TWI600618B - C12A7 thin film of electronic salt and C12A7 electronic salt film - Google Patents

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Yoshitake Toda
Katsuro Hayashi
Setsuro Ito
Satoru Watanabe
Naomichi Miyakawa
Toshinari Watanabe
Kazuhiro Ito
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Tokyo Inst Tech
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Description

C12A7電子鹽之薄膜之製造方法及C12A7電子鹽之薄膜
本發明係關於一種C12A7電子鹽之薄膜之製造方法及C12A7電子鹽之薄膜。
結晶質C12A7具有以12CaO．7Al2O3(以下稱為「C12A7」)所表示之代表組成，且具有包括三維地連接之直徑約0.4nm之空隙(籠)之特徵性晶體結構。構成該籠之骨架帶正電荷，形成每單位晶格12個籠。該籠之1/6為了滿足晶體之電氣中性條件而由氧離子所佔據。然而，由於該籠內之氧離子與構成骨架之其他氧離子具有化學上不同之特性，故而特別稱為自由氧離子。結晶質C12A7亦記載為[Ca24Al28O64]4+．2O2-(非專利文獻1)。
又，作為結晶質C12A7之同型化合物，已知有12SrO．7Al2O3(以下記載為S12A7)，亦存在具有任意之Ca與Sr之混合比的C12A7與S12A7之混晶化合物(非專利文獻2)。
細野等人發現：藉由於H2環境中對結晶質C12A7之粉末或者其燒結體進行熱處理，使H-離子包合於籠中，繼而照射紫外光，可使電子包合於籠中而於室溫下誘發持續之導電性(專利文獻1)。該包合之電子被寬鬆地束縛於籠內，可於晶體中自由地運動。因此，該結晶質C12A7變得顯示導電性。
此種具有導電性之結晶質C12A7特別稱為結晶質C12A7電子鹽。結晶質C12A7電子鹽由於具有約2.4eV之極低之功函數，故而期待應 用於冷電子發射源及用於有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件之電子注入電極、或利用化學反應之還原劑等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第WO2005/000741號
非專利文獻
非專利文獻1：F. M. Lea, C. H. Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p. 52, Edward Arnold & Co., London, 1956
非專利文獻2：O. Yamaguchi, A. Narai, K. Shimizu, J. Am. Ceram. Soc. 1986, 69, C36.
通常，結晶質C12A7電子鹽之塊狀體係藉由於高溫之還原環境下對結晶質C12A7電子鹽之粉末進行燒結處理而製造(專利文獻1)。該燒結處理之溫度例如為1200℃左右。
然而，此種先前之方法即便作為塊狀之結晶質C12A7電子鹽之製造方法有效，亦有不適宜作為薄膜狀之結晶質C12A7電子鹽之製造方法之情況。
即，於欲利用必需例如1200℃以上般較高之溫度下之處理的先前之方法來製造結晶質C12A7電子鹽之薄膜之情形時，成為薄膜之支持基板之材料限定於極少一部分之耐熱材料。其結果，產生薄膜與基板之組合之種類明顯地受到限定之問題。
例如，於各種電氣裝置及/或元件中經常使用玻璃基板作為具有通用性之基板。然而，通用之玻璃基板之耐熱溫度至高不過700℃左右，於先前之方法中，因玻璃基板之耐熱溫度之關係，而難以於玻璃基板上成膜結晶質C12A7電子鹽之薄膜。
因此，為避免或抑制此種問題，對可於較低之製.程溫度下製造C12A7電子鹽之薄膜之技術有較大之期望。
本發明係鑒於此種背景而完成者，本發明之目的在於提供一種可於相對較低之製程溫度下製造C12A7電子鹽之薄膜之方法。
本發明者等人發現一種與結晶質C12A7電子鹽之薄膜不同之新穎非晶質之薄膜及其製造方法。
於本發明中提供一種C12A7電子鹽之薄膜之製造方法，其特徵在於：藉由使用電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下利用氣相蒸鍍法於基板上進行成膜，從而形成非晶質C12A7電子鹽之薄膜。
此處，於本發明之製造方法中，上述靶亦可經表面研磨處理。
又，於本發明之製造方法中，上述氣相蒸鍍法亦可為濺鍍法。
於該情形時，上述濺鍍法亦可使用選自由He(氦)、Ne(氖)、N2(氮)、Ar(氬)、NO(一氧化氮)、Kr(氪)、及Xe(氙)所組成之群中之至少一種氣體種而實施。
又，於本發明之製造方法中，亦可對上述靶實施預濺鍍處理。
於該情形時，上述預濺鍍處理亦可使用選自由He(氦)、Ne(氖)、N2(氮)、Ar(氬)、及NO(一氧化氮)所組成之群中之至少一種氣體種而實施。
又，於本發明之製造方法中，上述非晶質C12A7電子鹽之薄膜亦可具有10μm以下之厚度。
又，於本發明之製造方法中，上述基板亦可於非加熱狀態下使用。
又，於本發明之製造方法中，上述基板亦可為玻璃基板。
進而，於本發明中提供一種C12A7電子鹽之薄膜，其特徵在於：電子密度為2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下之範圍內，於4.6eV之光子能位置顯示光吸收，且為非晶質。
此處，本發明之薄膜亦可包含鈣、鋁、及氧，且鈣與鋁之莫耳比於13：12~11：16之範圍內。
又，於本發明之薄膜中，上述4.6eV之位置之光吸收值可為100cm-1以上。亦可為200cm-1以上。
又，本發明之薄膜亦可具有10μm以下之厚度。
又，本發明之薄膜亦可形成於玻璃基板上。
進而，於本發明中提供一種非晶質之薄膜之製造方法，其特徵在於：藉由使用電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下利用氣相蒸鍍法進行成膜，從而形成非晶質之薄膜。
進而，於本發明中提供一種非晶質之薄膜，其含有包含鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質之電子鹽。
又，於本發明之非晶質之薄膜中，亦可電子密度為2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下之範圍內，且於4.6eV之光子能位置顯示光吸收。
又，於本發明之非晶質之薄膜中，F+中心之濃度亦可未達5×1018cm-3。
又，於本發明之非晶質之薄膜中，3.3eV之位置之光吸收係數相對於4.6eV之光子能位置之光吸收係數之比亦可為0.35以下。
於本發明中可提供一種可於相對較低之製程溫度下製造C12A7電子鹽之薄膜之方法。又，於本發明中可提供一種新穎非晶質之薄膜。
2‧‧‧溶劑(非晶質C12A7)
3‧‧‧籠
4‧‧‧電子(溶質)
5‧‧‧雙極子
404‧‧‧有機EL元件
405‧‧‧有機EL元件
406‧‧‧有機EL元件
407‧‧‧有機EL元件
410‧‧‧玻璃基板
420‧‧‧陰極
430‧‧‧電子注入層
440‧‧‧電子傳輸層兼發光層
450‧‧‧電洞傳輸層
460‧‧‧電洞注入層
470‧‧‧陽極
S110‧‧‧步驟
S120‧‧‧步驟
圖1係表示非晶質C12A7電子鹽之概念性結構之模式圖。
圖2係概略性地表示本發明之一實施例之C12A7電子鹽之薄膜之製造方法之流程的圖。
圖3係樣品5之X射線繞射測定之結果。
圖4係表示樣品1~5之內部透過率之測定結果之圖表。
圖5係一併表示樣品1~5之吸收係數曲線(實線)與樣品5之熱處理後之吸收係數曲線(虛線)之圖表。
圖6係表示樣品5之Tauc曲線之圖。
圖7係一併表示樣品6所獲得之內部透過率之測定結果與樣品5之該結果之圖表。
圖8係表示對樣品7藉由紫外光電子光譜法測得之功函數之圖表。
圖9係表示使用結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下利用氣相蒸鍍法成膜之非晶質薄膜之光吸收係數的圖表。
圖10係表示使用結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下利用氣相蒸鍍法成膜之非晶質薄膜於紫外光電子光譜法下之光電子之動能光譜的圖表。
圖11係表示使用結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下利用氣相蒸鍍法成膜之非晶質薄膜之光吸收係數的圖表。
圖12係表示使用結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下利用氣相蒸鍍法成膜之非晶質薄膜之剖面之STEM影像的圖表。
圖13係概略性地表示實施例中製作之有機電致發光元件之構成之圖。
圖14係匯總表示有機電致發光元件404、405之發光特性之評價試驗結果之圖表。
圖15係匯總表示有機電致發光元件406、407之發光特性之評價試驗結果之圖表。
首先，對本案所使用之用語之定義進行說明。
(結晶質C12A7)
於本案中，所謂「結晶質C12A7」，意指12CaO．7Al2O3之晶體、及具有與其同等之晶體結構之同型化合物。本化合物之礦物名為「鈣鋁石」。
本發明中之結晶質C12A7亦可為於保持由晶格之骨架形成之籠結構之範圍內，C12A7晶體骨架之Ca原子及/或Al原子之一部分或全部被其他原子置換之化合物，以及籠中之自由氧離子之一部分或全部被其他陰離子置換之同型化合物。再者，C12A7有時記載為Ca12Al14O33或Ca24Al28O66。
作為同型化合物，並不限定於此，例如可例示下述(1)~(4)之化合物。
(1)晶體中之Ca原子之一部分或全部被選自由Sr、Mg、及Ba所組成之群中之一種以上之金屬原子置換之同型化合物。例如，作為Ca原子之一部分或全部被Sr置換之化合物，有鋁酸鍶Sr12Al14O33，作為Ca與Sr之混合比任意地變化之混晶，有鋁酸鍶鈣Ca12-xSrxAl14O33(x為1~11之整數；於平均值之情形時為超過0且未達12之數)等。
(2)晶體中之Al原子之一部分或全部被選自由Si、Ge、Ga、In、及B所組成之群中之一種以上之原子置換之同型化合物。例如可列舉Ca12Al10Si4O35等。
(3)12CaO．7Al2O3之晶體(包含上述(1)、(2)之化合物)中之金屬原子及/或非金屬原子(其中，氧原子除外)之一部分被選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及Cu所組成之群中之一種以上之過渡金屬原 子或者典型金屬原子、選自由Li、Na、及K所組成之群中之一種以上之鹼金屬原子、或選自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb所組成之群中之一種以上之稀土類原子置換之同型化合物。
(4)包合於籠中之自由氧離子之一部分或全部被其他陰離子置換之化合物。作為其他陰離子，例如有H-、H2 -、H2-、O-、O2 -、OH-、F-、Cl-、及S2-等陰離子、或氮(N)之陰離子等。
(5)籠之骨架之氧之一部分被氮(N)等置換之化合物。
(結晶質C12A7電子鹽)
於本案中，所謂「結晶質C12A7電子鹽」，係意指於上述之「結晶質C12A7」中，包合於籠中之自由氧離子(具有包合於籠中之其他陰離子之情形時，為該陰離子)之一部分或全部被電子置換之化合物。
於結晶質C12A7電子鹽中，包合於籠中之電子被寬鬆地束縛於籠中，可於晶體中自由地運動。因此，結晶質C12A7電子鹽顯示導電性。尤其是全部自由氧離子被電子置換之結晶質C12A7有時記載為[Ca24Al28O64]4+(4e-)。
(非晶質C12A7電子鹽)
於本案中，所謂「非晶質C12A7電子鹽」，意指具有與結晶質C12A7電子鹽同等之組成，且包含以非晶質C12A7作為溶劑，以電子作為溶質之溶劑合的非晶質固體物質。
於圖1中概念性地表示非晶質C12A7電子鹽之結構。
通常，於結晶質C12A7電子鹽中，藉由各籠共有面且三維地堆疊而構成晶格，並於該等籠之一部分中包合電子。與此相對，於非晶質C12A7電子鹽之情形時，如圖1所示，被稱為雙極子5之特徵性之部分結構以分散之狀態存在於包含非晶質C12A7之溶劑2中。雙極子5係2 個籠3鄰接，進而於各籠3中包合電子(溶質)4而構成。但非晶質C12A7電子鹽之狀態並不限定於上述，亦可於1個籠3中包合2個電子(溶質)4。
又，亦可為凝聚複數個該等籠之狀態，凝聚之籠亦可視為微晶，因此非晶質中包含微晶之狀態於本發明中亦視為非晶質。
非晶質C12A7電子鹽顯示半導體性之電氣特性，具有較低之功函數。功函數可為2.4~4.5eV，亦可為3~4eV。非晶質C12A7電子鹽之功函數較佳為2.8~3.2eV。又，非晶質C12A7電子鹽具有較高之離子化電位。離子化電位可為7.0~9.0eV，亦可為7.5~8.5eV。
雙極子5於光子能為1.55eV~3.10eV之可見光之範圍內幾乎無光吸收，於4.6eV附近顯示光吸收。因此，非晶質C12A7電子鹽之薄膜於可見光下為透明。又，藉由對樣品之光吸收特性進行測定，並對4.6eV附近之光吸收係數進行測定，可確認於樣品中是否存在雙極子5，即樣品是否具有非晶質C12A7電子鹽。
又，構成雙極子5之鄰接之2個籠3為拉曼活性，於拉曼光譜測定時於186cm-1附近顯示特徵性之波峰。
(C12A7電子鹽)
於本案中，所謂「C12A7電子鹽」，意指包含上述之「結晶質C12A7電子鹽」及「非晶質C12A7電子鹽」兩者之概念。
再者，「結晶質C12A7電子鹽」包含Ca原子、Al原子、及O原子，且Ca：Al之莫耳比為13：13~11：15之範圍內，Ca：Al之莫耳比較佳為12.5：13.5~11.5：14.5之範圍內，更佳為12.2：13.8~11.8：14.2之範圍內。
又，「非晶質C12A7電子鹽」包含Ca原子、Al原子、及O原子，且Ca：Al之莫耳比為13：12~11：16之範圍內，Ca：Al之莫耳比較佳為13：13~11：15之範圍內，更佳為12.5：13.5~11.5：14.5之範圍 內。又，較佳為後述之「非晶質C12A7電子鹽」之薄膜整體之67%以上、較佳為80%以上、更佳為95%以上由在上述組成範圍內之Ca、Al、及O構成。
(關於本發明)
於本發明之一實施例中，提供一種C12A7電子鹽之薄膜之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：(a)準備電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽之靶之步驟；及(b)藉由使用上述靶，於氧分壓未達0.1Pa之環境下利用氣相蒸鍍法於基板上進行成膜，從而形成非晶質C12A7電子鹽之薄膜之步驟。
如上所述，先前之C12A7電子鹽之製造方法主要著眼於製造塊狀體，具有例如1200℃以上般高溫之熱處理製程。因此，該製造方法有不適宜作為於基板上製造薄膜狀之C12A7電子鹽之方法之情況。
尤其是於先前之方法中，有難以將無高溫耐熱性之材料用作基板，基板材料明顯地受到限制之問題。
與此相對，於本發明之薄膜之製造方法中，使用結晶質C12A7電子鹽之靶，利用控制氧分壓之條件下之氣相蒸鍍法而形成非晶質C12A7電子鹽之薄膜。
於此種本發明之一實施例之製造方法中，無需如先前般之例如1200℃以上之高溫下之熱處理步驟。即，於本發明之一實施例之製造方法中，可於相對較低之製程溫度下製造非晶質C12A7電子鹽之薄膜，藉此，可緩和或消除關於基板之耐熱性之制約，於各種基板上形成C12A7電子鹽之薄膜。
(關於本發明之製造方法之一例)
以下參照圖式，對本發明之一實施例之C12A7電子鹽之薄膜之製造方法詳細地進行說明。
於圖2中概略性地表示本發明之一實施例之C12A7電子鹽之薄膜之製造方法之流程。
如圖2所示，該製造方法具有如下步驟：準備電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽之靶之步驟(S110)；及使用上述靶，於氧分壓未達0.1Pa之環境下，藉由氣相蒸鍍法於基板上進行成膜之步驟(S120)。
以下對各個步驟詳細地進行說明。
(步驟S110)
首先，準備以下之步驟所使用之成膜用之靶。
靶包含結晶質C12A7電子鹽。
結晶質C12A7電子鹽製之靶之製造方法並無特別限定。靶例如可使用先前之塊狀之結晶質C12A7電子鹽之製造方法製造。例如，可藉由對結晶質C12A7之燒結體於Ti、Al、Ca或C等還原劑之存在下進行加熱處理至1150~1460℃左右，較佳為1200℃~1400℃左右而製造結晶質C12A7電子鹽製之靶。亦可將壓縮結晶質C12A7之粉體而成形之加壓粉體用作靶。藉由對結晶質C12A7之燒結體於碳及金屬鋁之存在下一面保持為燒結體與金屬鋁不接觸之狀態，一面於1230~1415℃下進行加熱處理，可有效地製作大面積之結晶質C12A7電子鹽製之靶。較佳為可製作具有直徑3英吋(76.2mm)以上之面積、2mm以上之厚度之靶，更佳為可製作具有直徑4英吋(101.6mm)以上之面積、3mm以上之厚度之靶。
此處，該靶、即結晶質C12A7電子鹽之電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之範圍內。結晶質C12A7電子鹽之電子密度較佳為1×1019cm-3以上，更佳為1×1020cm-3以上，進而較佳為5×1020cm-3以上，尤佳為1×1021cm-3以上。構成靶之結晶質C12A7電子鹽之電子密 度越高，越容易獲得具有較低之功函數之非晶質C12A7電子鹽。尤其是為了獲得功函數為3.0eV以下之非晶質C12A7電子鹽，結晶質C12A7電子鹽之電子密度更佳為1.4×1021cm-3以上，進而較佳為1.7×1021cm-3以上，尤佳為2×1021cm-3以上。尤其是於全部自由氧離子(於具有其他陰離子之情形時為該陰離子)被電子置換之情形時，結晶質C12A7電子鹽之電子密度成為2.3×1021cm-3。若結晶質C12A7電子鹽之電子密度低於2.0×1018cm-3，則藉由成膜獲得之非晶質C12A7電子鹽薄膜之電子密度變小。
再者，C12A7電子鹽之電子密度可藉由碘滴定法測定。
該碘滴定法係將C12A7電子鹽製樣品浸漬於5mol/l之碘水溶液中，添加鹽酸而使其溶解之後，利用硫代硫酸鈉滴定檢測出該溶液中所包含之未反應碘之量的方法。於該情形時，藉由樣品之溶解，碘水溶液中之碘藉由以下反應而離子化：I2+e- → 2I- (1)式
又，於利用硫代硫酸鈉滴定碘水溶液之情形時，藉由2Na2S2O3+I2 → 2NaI+Na2S4O6 (2)式
之反應，未反應之碘轉化為碘化鈉。藉由自最初存在於之溶液中之碘量減去利用(2)式滴定檢測出之碘量，而推算(1)式之反應所消耗之碘量。藉此，可測定C12A7電子鹽之樣品中之電子濃度。碘滴定法於C12A7電子鹽為結晶質或非晶質中之任一者時均可應用。
結晶質C12A7電子鹽之電子密度可藉由光吸收測定法測定。由於結晶質C12A7電子鹽於2.8eV附近具有特有之光吸收，故而可藉由測定其吸收係數而求出電子密度。尤其是於試樣為燒結體之情形時，粉碎燒結體而製成粉末後使用漫反射法較為簡便。
所獲得之靶於下一步驟中係用作成膜C12A7電子鹽之薄膜時之原料源。
再者，靶之表面亦可於使用前藉由機械方法等研磨。
通常，利用先前之方法獲得之結晶質C12A7電子鹽之塊狀體有於表面具有極薄之覆膜(異物)之情況。於直接使用表面形成有此種覆膜之靶而實施成膜處理之情形時，有所獲得之薄膜之組成偏離所需之組成比之可能性。然而，藉由預先實施靶表面之研磨處理，可有意地抑制此種問題。
(步驟S120)
其次，使用上述步驟S110中製作之靶，利用氣相蒸鍍法於基板上進行成膜。
於本案中，所謂「氣相蒸鍍法」，意指包含物理氣相沈積(PVD，Physical Vapor Deposition)法、PLD(Pulsed Laser Deposition，脈衝雷射沈積)法、濺鍍法、及真空蒸鍍法在內之使靶原料氣化後使該原料沈積於基板上的成膜方法之總稱。
「氣相蒸鍍法」中尤佳為濺鍍法。濺鍍法可於大面積區域相對均勻地成膜薄膜。再者，濺鍍法中包含DC(Direct Current，直流)濺鍍法、高頻濺鍍法、螺旋波濺鍍法、離子束濺鍍法、及磁控濺鍍法等。
以下以藉由濺鍍法進行成膜之情形為例，對步驟S120進行說明。
於本發明之實施例中，基板溫度並無特別限定，可採用室溫~例如700℃之範圍內之任何基板溫度。尤其是於本發明之實施例中，必需注意未必必需對基板「積極地」進行加熱。(但可能有藉由濺鍍現象本身而使基板溫度「隨帶地」上升之情況)例如，基板溫度可為500℃以下(例如200℃以下)。
於不對基板「積極地」進行加熱之情形時，例如可使用玻璃或塑膠之類的耐熱性於超過700℃之高溫側降低之材料作為基板之材料。
再者，基板可使用任何尺寸及形狀者。又，亦可於成膜電子鹽之薄膜前於真空環境下對被成膜基板進行加熱處理。例如，由於藉由將暴露於大氣中之基板於真空度10-6Pa下保持於300℃ 10分鐘，而使吸附於基板之水分等脫離，故而可使基底表面潔淨化。
成膜時之氧分壓未達0.1Pa。氧分壓較佳為0.01Pa以下，更佳為1×10-3Pa以下，進而較佳為1×10-4Pa以下，尤佳為1×10-5Pa以下。若氧分壓成為0.1Pa以上，則有氧氣進入至成膜之薄膜中而使電子密度降低之虞。
另一方面，成膜時之氫分壓較佳為未達0.004Pa。若為0.004Pa以上，則有氫氣或OH成分進入至成膜之薄膜中而使非晶質C12A7電子鹽薄膜之電子密度降低之可能性。
作為所使用之濺鍍氣體，並無特別限定。濺鍍氣體可為惰性氣體或稀有氣體。作為惰性氣體，例如可列舉N2氣體。又，作為稀有氣體，可列舉He(氦)、Ne(氖)、Ar(氬)、Kr(氪)、及Xe(氙)。該等可單獨使用，亦可與其他氣體併用。或者，濺鍍氣體亦可為NO(一氧化氮)之類之還原性氣體。
濺鍍氣體之壓力(腔室內之壓力)並無特別限定，可自由地選定以獲得所需之薄膜。尤其是於將基板與靶之間之距離設為t(m)，將氣體分子之直徑設為d(m)時，可以滿足8.9×10-22/(td2)<P<4.5×10-20/(td2) (3)式
之方式選定濺鍍氣體之壓力(腔室內之壓力)P(Pa)。於該情形時，可抑制濺鍍粒子之平均自由行程變得與靶~基板間之距離大致相等而使濺鍍粒子與殘留氧發生反應。又，於該情形時，可使用背壓相對較高、廉價且簡易之真空裝置作為濺鍍法之裝置。
藉由以上步驟，可於基板上形成非晶質C12A7電子鹽之薄膜。
非晶質C12A7電子鹽之薄膜之厚度並無特別限定，膜厚例如為50 μm以下。膜厚較佳為10μm以下，更佳為2μm以下。亦可為1nm以上。
再者，可藉由薄膜之組成分析確認所獲得之薄膜具有C12A7之組成。例如，可藉由使用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜)法、EPMA(Electron Probe Microanalysis，電子探針顯微分析)法或EDX(Energy Dispersive X-ray Analysis，能量分散X射線分析)法等測定薄膜之Ca/Al比而評價薄膜是否具有C12A7之組成。於膜厚為100nm以下之情形時可進行利用XPS法之分析，於100nm以上之情形時可進行利用EPMA法之分析，於3μm以上之情形時可進行利用EDX法之分析。又，可藉由如上所述，測定樣品之光吸收特性進，判定4.6eV之光子能附近之光吸收之有無而確認薄膜為非晶質C12A7電子鹽。
再者，於膜厚相對較厚之情形時，亦可藉由判定拉曼光譜測定中在186cm-1附近之特徵性之波峰之有無而確認薄膜是否為非晶質C12A7電子鹽。
以上以濺鍍法為例，對本發明之一實施例之非晶質C12A7電子鹽薄膜之製造方法簡單地進行了說明。然而，可知本發明之製造方法並不限定於此，亦可適當地變更上述2個步驟(步驟S110及S120)，或者追加各種步驟。
例如，於上述之步驟S120中，亦可於利用濺鍍法在基板上形成非晶質C12A7電子鹽之薄膜前，對靶實施預濺鍍處理(靶之乾式蝕刻處理)。
藉由實施預濺鍍處理，靶之表面潔淨化，於其後之成膜處理(正式成膜)中容易形成所需之組成之薄膜。
例如，若長時間使用靶，則有氧氣進入至靶之表面而使構成靶之結晶質C12A7電子鹽之電子密度降低之情況。於使用此種靶之情形 時，於成膜之薄膜中亦有電子密度降低之虞。又，若長時間使用靶，則有因構成靶(即結晶質C12A7電子鹽)之各成分之濺鍍速度之不同而使靶之組成偏離最初之組成之虞。於使用此種靶之情形時，於成膜之薄膜中亦有組成偏離所需之值之虞。
然而，可藉由實施預濺鍍處理而抑制此種問題。
預濺鍍處理例如可於實施新成膜之前，或者每當靶之使用時間達到特定之值時實施。
再者，預濺鍍處理所使用之氣體與正式成膜時所使用之濺鍍氣體可相同亦可不同。
預濺鍍處理所使用之氣體尤佳為He(氦)、Ne(氖)、N2(氮)、Ar(氬)、及/或NO(一氧化氮)。
此外，亦可進行步驟S110及S120之各種變更、以及新步驟之追加。
(關於本發明之非晶質C12A7電子鹽之薄膜)
進而，於本發明之一實施例中提供一種非晶質C12A7電子鹽之薄膜。
本發明之一實施例之非晶質C12A7電子鹽之薄膜之電子密度為2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下之範圍內，於4.6eV之光子能位置顯示光吸收。電子密度更佳為1×1019cm-3以上，進而較佳為1×1020cm-3以上。
此種非晶質C12A7電子鹽之薄膜亦可藉由上述製造方法製造。
再者，非晶質C12A7電子鹽之薄膜之電子密度可藉由上述碘滴定法測定。另外，於非晶質C12A7電子鹽之薄膜中，雙極子之密度可藉由使測得之電子密度成為1/2倍而推算。
非晶質C12A7電子鹽之薄膜之膜厚並不限定於此，例如亦可為10μm以下(例如2μm以下)。亦可為1nm以上。
又，非晶質C12A7電子鹽薄膜可單獨提供，亦可以形成於基板上之狀態提供。
於後者之情形時，基板之材質並無特別限定。基板例如亦可包含玻璃之類的於超過700℃之高溫下具有不太良好之耐熱性之材料。
本發明之非晶質C12A7電子鹽薄膜例如可應用於有機EL元件中之電極及電子注入層等層構件、放電電極、以及化學合成用觸媒等。
本發明之非晶質C12A7電子鹽薄膜藉由籠中之電子之跳躍傳導而具有導電性。非晶質C12A7電子鹽薄膜於室溫下之直流導電率可為10-9~10-1S．cm-1，又，亦可為10-7~10-3S．cm-1。
本發明之非晶質C12A7電子鹽薄膜有除雙極子5以外，具有一個電子被氧空位捕獲之F+中心作為部分結構之情況。F+中心係1個電子被複數個Ca2+離子包圍而構成，不具有籠。F+中心以3.3eV為中心，於1.55eV~3.10eV之可見光之範圍內具有光吸收。
若F+中心之濃度未達5×1018cm-3，則薄膜之透明性提高，因此較佳。若F+中心之濃度為1×1018cm-3以下則更佳，若為1×1017cm-3以下則進而較佳。再者，F+中心之濃度可藉由ESR(Electron Spin Resonance，電子自旋共振)之g值1.998之信號強度而測定。
於本發明之非晶質C12A7電子鹽薄膜中，3.3eV之位置之光吸收係數相對於4.6eV之光子能位置之光吸收係數之比可為0.35以下。
非晶質C12A7電子鹽薄膜與多晶薄膜相比不具有晶界，故而平坦性優異。本發明之非晶質C12A7電子鹽薄膜之表面之均方根表面粗糙度(RMS，Root Mean Square，均方根)可為0.1~10nm，又，亦可為0.2~5nm。若RMS為2nm以下，則於用作有機EL元件之層構件時，元件之特性提高，因此更佳。又，若RMS為10nm以上，則有元件之特性降低之虞，因此產生追加研磨步驟等之需要。上述RMS例如可使用原子間力顯微鏡而測定。
(其他實施形態)
又，作為本發明之其他實施形態，提供一種非晶質之薄膜製造方法，其藉由使用電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽之靶，於低氧分壓之環境下利用氣相蒸鍍法於基板上進行成膜，從而形成非晶質之薄膜。
所獲得之非晶質之薄膜可含有包含鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質。即，非晶質之薄膜可為包含鈣原子及鋁原子之非晶質氧化物之電子鹽。非晶質中包含微晶之狀態於本發明中亦視為非晶質。於非晶質之薄膜中，Al/Ca之莫耳比較佳為0.5~4.7，更佳為0.6~3，進而較佳為0.8~2.5。薄膜之組成分析可藉由XPS法、EPMA法或EDX法等進行。
非晶質之薄膜之組成可與C12A7之化學計量比不同，亦可與製造時使用之靶之組成比不同。於結晶質之情形時，於其組成與C12A7之化學計量比不同時，成為C12A7晶體與C3A(3CaO．Al2O3)晶體及/或CA(3CaO．Al2O3)晶體之混合物。由於C3A晶體及CA晶體為絕緣體，且功函數亦較大，故而電氣特性根據結晶質之部位變得不均質。又，該等晶體之熱、機械特性各不相同，容易形成不連續之晶界，表面之平坦性亦較低。另一方面，非晶質之薄膜即便其組成與C12A7之化學計量比不同，亦不產生C3A晶體及CA晶體等異相，故而均質且表面之平坦性亦較高。
非晶質之薄膜較佳為於電子密度為2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下之範圍內包含電子。電子密度更佳為1×1019cm-3以上，進而較佳為1×1020cm-3以上。又，非晶質之薄膜較佳為於4.6eV之光子能位置顯示光吸收。
非晶質之薄膜顯示半導體性之電氣特性，具有較低之功函數。功函數可為2.4~4.5eV，亦可為2.8~3.2eV。又，非晶質之薄膜具有 較高之離子化電位。離子化電位可為7.0~9.0eV，亦可為7.5~8.5eV。本發明之非晶質之薄膜由於具有未達5×1018cm-3之F+中心，故而透明性較高。若F+中心之濃度為1×1018cm-3以下則更佳，若為1×1017cm-3以下則進而較佳。於本發明之非晶質之薄膜中，3.3eV之位置之光吸收係數相對於4.6eV之光子能位置之光吸收係數之比可為0.35以下。
關於該實施形態之構成、較佳之態樣，對與上述之構成、較佳態樣(例如於上述步驟S110、步驟S120中說明之內容)、分析方法相同之內容省略說明。
[實施例]
以下對本發明之實施例進行說明。
(例1) (靶之製作)
首先，對CaO粉末及Al2O3粉末以莫耳比成為12：7之方式進行調配、混合，而獲得原料粉末。將該原料粉末於空氣中加熱至1350℃而製作結晶質C12A7之塊狀體。
其次，粉碎結晶質C12A7之塊狀體而製成粉末狀之後，藉由冷均壓加壓使該粉末成形，而獲得結晶質C12A7之成形體。進而，將該成形體與金屬鋁一併放入至碳坩堝內，於真空爐中實施熱處理。碳坩堝中，成形體與金屬鋁係相隔而配置。將熱處理溫度設為1300℃，將保持時間設為6小時。藉此，獲得結晶質C12A7電子鹽之燒結體。
將該燒結體切削加工成厚度5mm、直徑3英吋之圓盤狀後，使用In固定於Cu底板上，獲得濺鍍用靶(以下簡稱為「靶」)。
根據光吸收測定，對靶之電子密度進行測定。測定之結果為靶之電子密度為8.5×1020cm-3。
(非晶質C12A7電子鹽之薄膜之形成)
繼而，使用利用上述方法製作之靶，利用濺鍍法於基板之表面上成膜非晶質C12A7電子鹽之薄膜。
基板係使用直徑80mm 、厚度2.3mm之石英基板。
成膜裝置係使用RF(Radio Frequency，射頻)磁控濺鍍裝置(ANELVA公司製造)。成膜係藉由以下方法實施。
首先，將靶安裝於裝置之陰極。其次，使裝置內部排氣至2.7×10-3Pa以下後，導入He氣體(預濺鍍處理用氣體)。將He氣體壓力設為2.66Pa。
繼而，於靶與基板之間配置擋板，防止靶之蒸氣被輸送至基板。於該狀態下，為進行靶之預濺鍍處理，以功率100W對陰極施加13.56MHz之高頻，於陰極周邊產生電漿。放電持續1.5小時。藉此，靶之表面經He濺鍍，露出新生表面。
停止放電，並使裝置內部排氣之後，於裝置內導入Ar氣體(正式濺鍍處理用氣體)。將Ar氣體壓力設為2.13Pa。再者，導入氣體之氧分壓未達約4.3×10-7Pa，氫分壓未達1.1×10-6Pa。推定腔室內之氧分壓未達10-2Pa。
繼而，藉由與上述之預濺鍍處理之情形相同之高頻施加條件產生電漿，並去除靶與基板之間之擋板。
其後，持續放電1小時，實施利用濺鍍進行之對基板上之成膜處理(正式濺鍍處理)。再者，基板未進行加熱。
藉此，於基板上形成薄膜。薄膜被覆基板之整面。
將該預濺鍍處理~正式濺鍍處理之步驟設為1個循環，變更循環數而製作膜厚不同之複數片薄膜。
使用觸針式之表面粗糙度計，測定各薄膜之厚度。1個循環處理後之薄膜之厚度為約180nm。又，2個循環處理後之薄膜之厚度為約400nm。同樣地，3個循環處理後、4個循環處理後、及5個循環處理 後之薄膜之厚度分別為約690nm、770nm、及1050nm。
以下，將薄膜之厚度為約180nm之試樣稱為「樣品1」，將薄膜之厚度為約400nm之試樣稱為「樣品2」，將薄膜之厚度為約690nm之試樣稱為「樣品3」，將薄膜之厚度為約770nm之試樣稱為「樣品4」，將薄膜之厚度為約1050nm之試樣稱為「樣品5」。
(評價)
對樣品1~5之薄膜藉由EDX法測定Ca(鈣)/Al(鋁)比。將結果示於以下之表1。
如表1所示，可知樣品1~5之薄膜均具有約12：14之Ca：Al比。根據該情況，確認各樣品之薄膜具有C12A7之組成。
關於樣品5，為了對薄膜之電子密度進行評價而進行碘滴定。滴定之結果為樣品5之薄膜之電子密度為約(8.8±1.6)×1020cm-3。於其他樣品中亦由於使用與樣品5相同之靶，故而推定樣品1~4之薄膜之電子密度亦為與樣品5相同程度。
根據以上評價，確認樣品1~5之薄膜均為C12A7電子鹽。
繼而，實施所獲得之樣品1~5之X射線繞射測定。其結果為任一樣品均未觀察到波峰，僅觀察到暈圈。由該結果可知，樣品1~5之薄膜均為非晶質。圖3中，作為一例，表示樣品5所測得之X射線繞射圖案。
根據以上分析結果，推斷樣品1~5之薄膜均為非晶質C12A7電子 鹽。
繼而，測定各樣品1~5之內部透過率。
於圖4中表示各樣品1~5之內部透過率之測定結果。內部透過率係根據各樣品之光透過率與反射率之測定結果而推算。更具體而言，將光透過率設為T，將反射率設為R時，內部透過率I係由以下之式表示：I=T/(1-R) (4)式
由圖4可知，透過率於光子能為約4.6eV之附近降低。該透過率之降低按樣品1至樣品5之順序，即隨著薄膜之膜厚之增加而變明顯。因此，可謂透過率之降低並非由電漿所致之基板表面之損傷之類的基板方面之影響所引起，而由起因於薄膜之影響，即薄膜之光吸收所引起。又，可見光區域之1.55eV至3.10eV下之內部透過率大致為1，於可見光中透明。
如上所述，非晶質C12A7電子鹽之雙極子於4.6eV之光子能附近顯示光吸收。因此，圖4之結果提示出各樣品於薄膜中具有雙極子。
如此，由內部透過率之測定結果可知，樣品1~5之薄膜均為非晶質C12A7電子鹽。
於圖5中表示樣品1~5之吸收係數曲線(實線)。該吸收係數曲線係藉由以膜厚使上述內部透過率之測定結果標準化而推算。再者，由於樣品1~5之吸收係數曲線大致一致，故而於圖5中僅表示樣品3之結果(實線)。又，於圖5中一併表示樣品3之熱處理後之吸收係數曲線(虛線)。將樣品3之熱處理條件設為於大氣中、600℃、1小時。
由該圖5之結果可知，藉由熱處理，變得無法觀測到約4.6eV之光子能位置之吸收波峰(該位置之吸收率未達100cm-1)。其表示樣品之薄膜藉由熱處理而被氧化，籠內之電子湮沒。即，可知藉由熱處理而失去如圖1所示之特徵性之結構，薄膜變得不為電子鹽(導電性)。 再者，吸收係數測定之精度根據測定條件為±100cm-1左右，於此種情形時，約4.6eV之光子能位置之吸收係數變得未達200cm-1，因此可視為吸收大致消失。
如圖6所示，根據樣品5之Tauc曲線求出光學帶隙，結果為5.1eV。該值與結晶質C12A7之光學帶隙之5.9eV相比，為妥當之值。
藉由以上之方式，確認樣品1~5之薄膜係如圖1所示之具有於鄰接之2個籠中各自包合有電子之雙極子的非晶質C12A7電子鹽。
(例2)
藉由與上述例1相同之方法，於基板上形成非晶質C12A7電子鹽之薄膜，製作樣品6。但於該例2中，不實施利用He氣體之預濺鍍處理。作為代替，於使用前利用金剛石銼刀對結晶質C12A7電子鹽之靶之表面進行研磨。再者，將利用Ar氣體之正式濺鍍處理之時間設為2小時。其他條件與例1之樣品1之情形相同。
於圖7中表示樣品6所獲得之內部透過率之測定結果。再者，於該圖中一併表示上述樣品2之該結果。
根據圖7，樣品6亦於4.6eV之光子能位置觀測到大幅之透過率之降低。
如此，於樣品6中亦確認到於基板表面形成有非晶質C12A7電子鹽。
(例3) (非晶質C12A7電子鹽薄膜之功函數)
將正式濺鍍之時間設為4分鐘，使用附ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)之玻璃基板代替二氧化矽玻璃基板，除此以外，利用與例1相同之方法，製作於ITO上擔載有厚度10nm之非晶質C12A7電子鹽薄膜之試樣(樣品7)。
藉由紫外光電子光譜法測定該樣品7之功函數。為了獲得潔淨之 表面，測定係於超高真空下(10-7Pa)進行，並於測定前藉由Ar濺鍍除去表面之有機物等。又，於Ar濺鍍之前後進行X射線光電子分光，確認薄膜試樣無損傷。進而，對樣品7施加直流電壓(偏壓電壓)，對測定器而言設為負電位。藉由此種偏壓電壓之施加，可消除表面之電位之影響。
於圖8中表示自照射紫外線之樣品7釋放出之電子之動能分佈。如圖所示，即便使偏壓電壓自5V變為10V，亦可獲得大致同等之光譜，故而可知樣品7未充電，光譜形狀係反映功函數者。又，該結果表示樣品7具有導電性。根據圖中之光電子之最低動能可知，樣品7之功函數為約3.1eV。
對樣品7之非晶質C12A7電子鹽薄膜之表面使用原子間力顯微鏡，測定20×20μm之範圍內之均方根表面粗糙度(RMS)，結果為約1.9nm。另一方面，對形成非晶質C12A7電子鹽薄膜前之附ITO之玻璃基板之ITO膜(多晶體薄膜)之表面進行相同之測定，結果RMS為約4.6nm。根據以上結果可知，非晶質C12A7電子鹽薄膜顯示出較高之平坦性，適合薄膜元件用途。又，可知藉由於多晶體薄膜上形成非晶質C12A7電子鹽薄膜，表面之平坦性提高。
(例4)
將由光吸收測定獲得之電子密度為1.5×1021cm-1之結晶質C12A7電子鹽用於靶，利用濺鍍法於基板之表面上成膜非晶質C12A7電子鹽之薄膜。靶之直徑為2英吋。
成膜裝置係使用RF磁控濺鍍裝置(ULVAO公司製造)。成膜係藉由以下方法實施。
首先，將靶安裝於裝置之陰極。其次，使裝置內部排氣至1×10-5Pa以下後，於裝置內導入Ar氣體。將Ar氣體壓力設為0.21Pa。導入氣體之氧分壓未達約4.3×10-7Pa。對濺鍍氣體導入前後之腔室內之環 境使用質譜儀(HORIBA STEC公司製造之殘留氣體分析計MICROPOLE System)測定各氣體成分之分壓。濺鍍氣體導入前，H2O之分壓為3×10-6Pa，氧分壓為1×10-6Pa。Ar氣體導入後，H2O之分壓為測定極限值以下，氧分壓為9×10-6Pa。
繼而，以功率50W施加高頻而產生電漿，去除靶與基板之間之擋板，進行成膜。再者，將靶與基板之間隔設為10cm。
成膜之薄膜之光吸收係數係根據樣品之光透過率與反射率之測定結果推算。更具體而言，將光透過率設為T，將反射率設為R，將膜厚設為t時，光吸收係數A係由以下式表示：A=Ln(T/(1-R))/t (5)式
根據圖9，於光子能為約4.6eV之附近見到光吸收。如上所述，非晶質C12A7電子鹽之雙極子於4.6eV之光子能附近顯示光吸收。因此，圖9之結果提示出於薄膜中具有雙極子。又，3.3eV之位置之光吸收係數相對於4.6eV之位置之光吸收係數之比為0.35以下。
繼而，於相同之濺鍍條件下於ITO基板上成膜非晶質之薄膜，並使用紫外光電子光譜法(UPS，Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)測定薄膜之功函數。將非晶質之薄膜之厚度設為10nm。
為了獲得潔淨之表面，測定係於超高真空下(10-7Pa)進行，並於測定前藉由Ar濺鍍除去表面之有機物等。又，於Ar濺鍍之前後進行X射線光電子分光，確認薄膜試樣無損傷。進而，對樣品施加直流電壓(偏壓電壓)，對測定器而言設為負電位。藉由此種偏壓電壓之施加，可消除表面之電位之影響。
於圖10中表示自照射紫外線之樣品釋放出之電子之動能分佈。此時，即便使偏壓電壓自5V變為10V，亦可獲得大致同等之光譜，故而可知樣品未充電，光譜形狀係反映功函數者。又，該結果表示樣品具有導電性。根據圖中之光電子之最低動能可知，功函數為約2.9 eV。
(例5)
除靶之電子密度為1.4×1021cm-3以外，於與例4相同之濺鍍條件下於石英基板與鎳板上成膜非晶質之薄膜。但為使分析變得容易，變更製作上述元件之條件與成膜時間，增加膜厚而進行分析。所獲得之樣品之膜厚為202nm。
首先，對石英基板上成膜之樣品使用上述(5)式測定薄膜之光吸收係數。根據圖11，於光子能為約4.6eV之附近見到光吸收。如上所述，非晶質C12A7電子鹽之雙極子於4.6eV之光子能附近顯示光吸收。因此，圖11之結果提示於薄膜中具有雙極子。又，3.3eV之位置之光吸收係數相對於4.6eV之位置之光吸收係數之比為0.35以下。
繼而，對鎳基板上成膜之樣品利用EPMA分析組成。為避免充電，成膜50nm之碳。又，為避免基底鎳之影響，將加速電壓設為5kV。根據EPMA分析，所獲得之薄膜包含Ca、Al、O，且Al/Ca之莫耳比為1.76。
(例6)
將由光吸收測定獲得之電子密度為1.4×1021cm-1之結晶質C12A7電子鹽用於靶，利用濺鍍法於基板之表面成膜非晶質之薄膜。靶之直徑為2英吋。
成膜裝置係使用RF磁控濺鍍裝置(ULVAC公司製造)。成膜係藉由以下方法實施。
首先，準備GEOMATEC製造之Flat-ITO基板。其於玻璃基板上成膜有150nm之ITO。其次，將靶安裝於裝置之陰極。繼而，使裝置內部排氣至5×10-4Pa以下後，於裝置內導入Ar氣體。將Ar氣體壓力設為0.5Pa。導入氣體之氧分壓未達約4.3×10-7Pa，推定腔室內之氧分壓未達10-3Pa。
藉由以功率50W施加高頻而產生電漿，去除靶與基板之間之擋板，進行成膜。再者，將靶與基板之間隔設為10cm，進行濺鍍成膜90秒。
於圖12中表示剖面之STEM(Scanning Transmission Electron Microscope，掃描穿透式電子顯微鏡)影像。可知於ITO上沈積有約10nm之藉由濺鍍處理而成膜之層。藉由TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Analysis，穿透式電子顯微鏡-能量分散X射線分析)自該層檢測出Al-Ca-O。
(例7)
藉由以下方法製作有機EL元件，並對其特性進行評價。有機EL元件係設為如下構造：於玻璃基板上配置陰極作為底部電極，於其上依序配置電子注入層、電子傳輸層兼發光層、電洞傳輸層、電洞注入層及作為頂部電極之陽極，並自陰極側提取光。
(樣品之製作)
利用以下程序，製作有機EL元件404及405。
首先，準備長30mm×寬30mm之GEOMATEC公司製造之Flat-ITO基板作為基板。該基板於無鹼玻璃上成膜有厚度150nm之ITO。
將切割為寬1mm之Kapton膠帶貼附於ITO上，並浸漬於侵蝕液中2分鐘，除去未貼附Kapton膠帶之部分之ITO。侵蝕液係使用製作將FeCl3．6H2O與離子交換水以重量計設為1：1之水溶液，進而添加與水溶液相同重量之濃鹽酸而成者。將侵蝕液之溫度設為45℃。
其後，除去Kapton膠帶，利用中性洗劑進行超音波洗淨5分鐘，並利用純水實施兩次5分鐘之超音波洗淨。進而，於丙酮中進行超音波洗淨5分鐘，並於IPA(isopropyl alcohol，異丙醇)中實施兩次5分鐘之超音波洗淨。最後，浸漬於煮沸之IPA中，並緩緩地取出。
將配線有該寬1mm之ITO(陰極420)之玻璃基板410導入至濺鍍製 膜室、真空蒸鍍室與手套箱相連之裝置內，並排氣至約3×10-5Pa。其後，於陰極420上成膜非晶質之薄膜作為電子注入層430。
非晶質之薄膜係將電子密度為1.4×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽製成直徑2英吋之靶，並利用濺鍍法成膜。將濺鍍氣體設為Ar，將導入氣體之壓力設為0.5Pa。將導入氣體之氧分壓設為未達約4.3×10-7Pa之氧分壓。推定腔室內之氧分壓未達10-3Pa。將樣品與靶之間隔(TS(target-sample)距離)設為10cm。又，將RF電源之輸出設為50W。再者，於正式成膜之前，使用Ar氣體實施預濺鍍處理。玻璃基板410未積極進行加熱。
所獲得之非晶質之薄膜之厚度為約5nm。
其後，將該附電子注入層430(及陰極420)之玻璃基板410導入至該裝置內之真空蒸鍍室內，並成膜作為電子傳輸層兼發光層440之Alq3層。Alq3層之厚度為約50nm。繼而，成膜α-NPD層作為電洞傳輸層450。α-NPD層之厚度為約50nm。進而，對MoO3進行製膜作為電洞注入層460。MoO3層之厚度為約0.8nm。
再者，Alq3層、α-NPD層及MoO3層係以完全覆蓋電子注入層430之方式，使用金屬掩膜形成為20mm×20mm之區域。蒸鍍時之真空度為約8×10-6Pa。
繼而，以與陰極正交之方式蒸鍍寬1mm之陽極470。即，陰極與陽極重複之1mm×1mm之區域係藉由電壓施加而通電之區域。將銀成膜成厚度80nm作為陽極470。
經過以上步驟，製作如下有機EL元件404，其具備：玻璃基板410、包含ITO之陰極420、包含非晶質之薄膜之電子注入層430、包含Alq3之電子傳輸層兼發光層440、包含α-NPD之電洞傳輸層450、包含MoO3之電洞注入層460、包含銀之陽極470。
又，繼而，除不具有電子注入層430以外，同樣地製作有機EL元 件405作為比較例。
(有機EL元件之特性評價)
繼而，使用上述有機EL元件404及405測定電壓及亮度。測定係藉由於經氮氣吹拂之手套箱內測定對各有機EL元件404或405之陰極420與陽極470之間施加特定值之電壓時獲得之亮度而實施。亮度測定係使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。
將所獲得之電壓及亮度示於圖14。具有包含非晶質之薄膜之電子注入層之有機EL元件404於約6.8V以上確認到發光，於約12V確認到2000cd/m2之發光。另一方面，不具有電子注入層之有EL元件405於約7.5V以上確認到發光，於約9.4V為60cd/m2。由於兩者之不同在於電子注入層之有無，故而可確認藉由非晶質之薄膜，向Alq3之電子注入增加而使發光特性改善。
(例8)
藉由以下方法製作有機EL元件，並對其特性進行評價。有機EL元件係設為如下構造：於玻璃基板上配置陰極作為底部電極，並於其上依序配置電子注入層、電子傳輸層兼發光層、電洞傳輸層、電洞注入層及作為頂部電極之陽極，並自陽極側提取光。
(樣品之製作)
利用以下程序，製作有機EL元件406及407。
準備長30mm×寬30mm×厚0.7mm之無鹼玻璃基板作為基板。對該基板利用中性洗劑進行超音波洗淨5分鐘，並利用純水實施兩次5分鐘之超音波洗淨。進而，於丙酮中進行超音波洗淨5分鐘，並於IPA中實施兩次5分鐘之超音波洗淨。最後，浸漬於煮沸之IPA中，並緩緩地取出。
將洗淨後之玻璃基板410導入至濺鍍製膜室、真空蒸鍍室與手套箱相連之裝置內，並排氣至約3×10-5Pa。繼而，將玻璃基板410導入 至真空蒸鍍室內。
其後，使用金屬掩膜，於玻璃基板410上利用真空蒸鍍法將寬1mm之鋁成膜成厚度80nm作為陰極420。
繼而，將附陰極420之玻璃基板410導入至濺鍍製膜室內，並於陰極420上成膜非晶質之薄膜作為電子注入層430。
非晶質之薄膜係將電子密度為1.4×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽製成直徑2英吋之靶，並利用濺鍍法成膜。將濺鍍氣體設為Ar，將導入氣體之壓力設為0.5Pa。將導入氣體之氧分壓設為未達約4.3×10-7Pa之氧分壓。推定腔室內之氧分壓未達10-3Pa。將樣品與靶之間隔(TS距離)設為10cm。又，將RF電源之輸出設為50W。再者，於正式成膜前，使用Ar氣體實施預濺鍍處理。玻璃基板410未積極地進行加熱。
所獲得之非晶質之薄膜之厚度為約2nm。
其後，將該附電子注入層430(及陰極420)之玻璃基板410導入至該裝置內之真空蒸鍍室內，並成膜作為電子傳輸層兼發光層440之Alq3層。Alq3層之厚度為約50nm。繼而，成膜α-NPD層作為電洞傳輸層450。α-NPD層之厚度為約50nm。進而，對MoO3進行製膜而作為電洞注入層460。MoO3層之厚度為約0.8nm。
再者，Alq3層、α-NPD層及MoO3層係以完全覆蓋電子注入層430之方式，使用金屬掩膜形成為20mm×20mm之區域。蒸鍍時之真空度為約8×10-6Pa。
繼而，以與陰極正交之方式蒸鍍寬1mm之陽極470。即，陰極與陽極重複之1mm×1mm之區域係藉由電壓施加而通電之區域。將金成膜成厚度5nm作為陽極470。
經過以上步驟，製作如下有機EL元件406，其具備：玻璃基板410、包含鋁之陰極420、包含非晶質之薄膜之電子注入層430、包含 Alq3之電子傳輸層兼發光層440、包含α-NPD之電洞傳輸層450、包含MoO3之電洞注入層460、包含金之陽極470之。
又，繼而，除使用LiF作為電子注入層430以外，以相同之方式製作有機EL元件407作為比較例。LiF係利用真空蒸鍍法成膜成厚度0.5nm。
(有機EL元件之特性評價)
繼而，使用上述有機EL元件406及407測定電壓及亮度。測定係藉由於經氮氣吹拂之手套箱內，測定對各有機EL元件406或407之陰極420與陽極470之間施加特定值之電壓時獲得之亮度而實施。亮度測定係使用TOPCOM公司製造之亮度計(BM-7A)。
將所獲得之電壓及亮度示於圖15。具有包含非晶質之薄膜之電子注入層之有機EL元件406於約10V確認到1600cd/m2之發光。另一方面，電子注入層使用LiF之有機EL元件407於約10V為600cd/m2。由於兩者之不同在於電子注入層，故而可確認藉由非晶質之薄膜，向Alq3之電子注入增加而使發光特性改善。
[產業上之可利用性]
本發明例如可利用於有機EL元件之電極層及電子注入層等。
本案係主張基於2012年6月20日提出申請之日本專利申請2012-139197號、2012年7月5日提出申請之日本專利申請2012-151848號、2013年2月27日提出申請之日本專利申請2013-037851號、2013年3月29日提出申請之日本專利申請2013-071154號、及2013年3月29日提出申請之日本專利申請2013-071163號之優先權者，且引用該等日本申請案之全部內容作為本案之參照。
S110‧‧‧步驟
S120‧‧‧步驟

Claims (12)

  1. 一種C12A7電子鹽之薄膜之製造方法，其特徵在於：藉由使用電子密度為2.0×1018cm-3~2.3×1021cm-3之結晶質C12A7電子鹽之靶，於氧分壓未達0.1Pa、且將氣體分子之直徑設為d(m)時，以壓力P及基板與靶之間的距離t(m)滿足8.9×10-22/(td2)<P<4.5×10-20/(td2)之方式而調整之環境下，利用氣相蒸鍍法於基板上進行成膜，從而形成非晶質C12A7電子鹽之薄膜。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述靶係經表面研磨處理。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述氣相蒸鍍法為濺鍍法。
  4. 如請求項3之製造方法，其中上述濺鍍法係使用選自由He(氦)、Ne(氖)、N2(氮)、Ar(氬)、NO(一氧化氮)、Kr(氪)、及Xe(氙)所組成之群中之至少一種氣體種而實施。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中對上述靶實施預濺鍍處理。
  6. 如請求項5之製造方法，其中上述預濺鍍處理係使用選自由He(氦)、Ne(氖)、N2(氮)、Ar(氬)、及NO(一氧化氮)所組成之群中之至少一種氣體種而實施。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中上述非晶質C12A7電子鹽之薄膜具有10μm以下之厚度。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其中上述基板係於非加熱狀態下使用。
  9. 如請求項1或2之製造方法，其中上述基板為玻璃基板。
  10. 一種C12A7電子鹽之薄膜，其特徵在於：電子密度為2.0×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下之範圍內，於4.6eV之光子能位置顯示光吸收，上述4.6eV之位置之光吸收值為100cm-1以上， 功函數為2.4eV~4.5eV，厚度為10μm以下，為非晶質，且於氧分壓未達0.1Pa、且將氣體分子之直徑設為d(m)時，以壓力P及基板與靶之間的距離t(m)滿足8.9×10-22/(td2)<P<4.5×10-20/(td2)之方式而調整之環境下，利用氣相蒸鍍法於基板上進行成膜而形成者。
  11. 如請求項10之薄膜，其包含鈣、鋁、及氧，且鈣與鋁之莫耳比於13：12~11：16之範圍內。
  12. 如請求項10或11之薄膜，其中該薄膜形成於玻璃基板上。
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