WO2010143574A1 - 12CaO・7Al2O3化合物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an inorganic compound (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 compound).
- Patent Document 1 An inorganic compound (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 compound) containing electrons in gaps in the crystal structure is known (Patent Document 1: WO 2005/741). This compound is known to exhibit a high electrical conductivity function in the air at room temperature. A method for producing this compound is disclosed in Patent Document 2, for example. The inventor has found that this compound has an excellent antioxidant effect and has filed a patent application (Japanese Patent Application No. 2008-278781). While continuing the research and development, the present inventor tried to apply this compound to makeup cosmetics. However, when this compound is dispersed in water, the liquidity of the water becomes alkaline and the antioxidant ability is lost. I faced a problem that was alive.
- the main configuration of the present invention is as follows. 1. Surface treatment is performed using phosphate, and phosphorus atoms are detected from the powder surface by an energy dispersive X-ray analyzer. The density is 2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and less than 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 compound containing electrons (e ⁇ ). 2. Surface treatment is performed using phosphate, and phosphorus atoms are detected from the powder surface by an energy dispersive X-ray analyzer. The particle size is 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and less than 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 compound containing electrons (e ⁇ ). 3.
- the surface treatment using phosphate is a 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 compound containing an electron (e ⁇ ) of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and less than 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 in a phosphate aqueous solution.
- the compound according to claim 1 which is a treatment of filtering and drying the compound powder after suspending. 4.
- the pH of the dispersion within 60 minutes immediately after being dispersed in ion-exchanged water at a concentration of 0.5% by mass is 8 or less.
- Compound described in 1. 5 Infrared spectral absorption is observed at 1100 ⁇ 50 cm ⁇ 1 ⁇ 3. The compound in any one of. 6). 1. ⁇ 5.
- An antioxidant comprising the compound described in any of the above as an active ingredient. 7). 6). A skin external preparation containing the antioxidant described above. 8). 6). A skin external preparation containing no water-containing antioxidant as described above. 9. 6.
- the topical skin preparation is a makeup cosmetic. Or 8. The skin external preparation described in 1. 10. 1. ⁇ 4. 5. A compound described in any one of Antioxidant for plastics containing the antioxidant described in 1. 11. 1. ⁇ 5. Antioxidant for paint addition containing the compound according to any one of the above or the antioxidant according to claim 6.
- the inorganic compound (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 compound) When the inorganic compound (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 compound) is dispersed or brought into contact with water by performing the phosphate treatment, a compound that can exhibit neutral to acidic and suppress alkaline manifestation can be provided. . Even after phosphating, it maintains the electron concentration before the treatment, exhibits an antioxidant action, and is suitable as an external preparation for skin and cosmetics. Since discoloration is suppressed even when contacted with water, it is suitable as a blending material for cosmetics. When used as a powder cosmetic or makeup cosmetic, it does not change color even when it comes into contact with moisture such as sweat. It is also suitable as an antioxidant used in plastics and paints.
- the graph which shows the infrared spectrum of a 3.7M phosphate process electride C12A7 compound The figure which shows the SEM photograph of a 3.7M phosphate process electride C12A7 compound.
- the figure which shows the radical scavenging ability of a phosphate process electride C12A7 compound The graph which shows the infrared spectrum of 5M phosphate process electride C12A7 compound. The graph which shows the time-dependent change of pH of the ion-exchange water which disperse
- What is used as a starting material in the present invention may be a pure 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 compound (hereinafter sometimes referred to as C12A7), and unless the mayenite-type crystal structure peculiar to C12A7 is destroyed during processing. May be a mixed crystal or solid solution (hereinafter abbreviated as an equivalent substance) having a crystal structure equivalent to that of the C12A7 compound in which a part or all of calcium and aluminum are substituted with other elements.
- 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3 is known as a substance having a crystal structure equivalent to that of the C12A7 compound, and the mixing ratio of Ca and Sr can be freely changed.
- a mixed crystal compound of 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 and 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3 may be used.
- the type and amount of anions included in the initial stage do not significantly affect the effect of extracting free oxygen and replacing electrons.
- the form of the starting material may be any of powder, film, polycrystal, and single crystal.
- C12A7 which is a starting material, is synthesized by performing a solid phase reaction at a firing temperature of 1200 ° C. or more and less than 1450 ° C. using a raw material containing calcium (Ca) and aluminum (Al) in an atomic equivalent ratio of 12:14. .
- a typical raw material is a mixture of calcium carbonate and aluminum oxide.
- a single crystal can be obtained by a band melting method (FZ method) using a C12A7 sintered body obtained by a solid phase reaction as a precursor.
- C12A7 single crystal is grown by moving the melting zone by pulling up the precursor rod while condensing infrared rays on the rod-shaped ceramic precursor, and continuously growing the single crystal at the interface between the melting zone and the solidification zone.
- the starting material C12A7 and equivalents are kept in an atmosphere containing alkali metal or alkaline earth metal vapor at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 800 ° C., preferably 700 ° C. for 4 to 240 hours, and then 300 ° C. Cool down to room temperature at a temperature drop rate of about / hour.
- the atmosphere containing alkali metal or alkaline earth metal vapor is obtained by vacuum-sealing alkali metal pieces or powder or alkaline earth metal pieces or powder and starting materials in a thermally and chemically durable container such as quartz glass. Good.
- Alkali metals are sometimes included in single crystals of C12A7 compounds and isomorphous compounds, so it is desirable to use alkaline earth metal vapors that are rarely included for the purpose of extracting free oxygen.
- the starting material is a C12A7 compound
- calcium metal vapor contained in the starting material is most desirable.
- Alkali metal or alkaline earth metal vapor is deposited on the surface of the single crystal and reacts with free oxygen included in the single crystal to form a calcium oxide layer on the surface when, for example, calcium is used. To do.
- the temperature for holding the single crystal is less than 600 ° C., particularly 500 ° C. or less, the free oxygen extraction reaction is extremely slow.
- the temperature is 800 ° C. or more, the extraction of free oxygen proceeds rapidly, and the C12A7 compound and the isomorphous compound are decomposed. .
- the extracted free oxygen amount can be determined from the X-ray diffraction spectrum, the thickness of the calcium oxide layer, the light absorption band intensity having a peak at 0.4 eV, and the electric conductivity.
- the starting material C12A7 compound and the fine powder of the same type compound are molded by a uniaxial press and then further molded by an isostatic press.
- the first uniaxial press may be omitted if the starting material is shaped so that it can be isostatically pressed.
- the forming pressure of the uniaxial press is about 200 kg / cm 2 or more and about 400 kg / cm 2 or less, preferably about 300 kg / cm 2, and the forming pressure of the hydrostatic press is preferably about 2000 kg / cm 2 .
- the obtained molded body is placed in a reducing atmosphere, preferably a carbon crucible with a lid, and the crucible is placed in an alumina crucible with a lid, and the temperature is raised to 1550 ° C.
- the temperature is maintained for 1 minute or more and less than 2 hours, preferably 1 hour, and then cooled. This temperature increase / decrease process is preferably repeated twice or more.
- the holding temperature is higher than the above range, a single-phase C12A7 compound and the same type compound cannot be produced.
- the holding temperature is less than 1550 ° C. and the holding time is less than 1 hour, a single-phase C12A7 compound and the same type compound can be produced, but substitution of free oxygen and electrons does not occur. Further, when the holding time is less than 1 minute, only free oxygen of less than 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 is replaced with electrons.
- the pressure of the free oxygen drawing reaction is reduced by press molding the powder at such a pressure, and the C12A7 compound can be obtained even after the free oxygen drawing.
- free oxygen abstraction reaction is performed in a fine powder state without pressure molding, the product decomposes into 3CaO ⁇ Al 2 O 3 phase (C3A) or CaO ⁇ Al 2 O 3 phase (CA), Since there is no cage in these phases, electrons cannot be included.
- the heating rate is about 400 ° C./hour.
- the cooling rate is about 400 ° C./hour, and the temperature is cooled to room temperature.
- the heating rate does not greatly affect the product, and it is easy to obtain about 400 ° C./hour in a normal electric furnace.
- a large-capacity electric furnace is required in order to make the temperature rising rate significantly faster than 500 ° C./hour.
- the temperature lowering rate is remarkably large at 500 ° C./hour or more, the obtained compound becomes glassy and hardly crystallizes.
- the C12A7 compound and the same type compound are likely to be generated even when the temperature lowering rate is 500 ° C./hour or more.
- the carbon crucible is made of alumina. It is better to install it in a crucible.
- the obtained compound is black (powder is green) and is found to be C12A7 phase by X-ray diffraction. Moreover, it shows an electric conductivity of about 1 S / cm, and it can be confirmed that free oxygen ions are substituted with electrons.
- the polycrystalline thin film of the C12A7 compound and the same type compound is formed by forming an amorphous film on a MgO substrate by a pulse laser deposition method using the sintered body of the compound as a target, and then holding it at about 1100 ° C. in the atmosphere. can get.
- a polycrystalline thin film of the C12A7 compound or the same type compound deposited on the MgO substrate was held at 600 ° C., and Ar ions accelerated to about 360 kV were implanted into the thin film.
- the thin film before ion implantation exhibits electrical insulation. For a dose of 5 ⁇ 10 17 / cm 2 , an electrical conductivity of about 1 S / cm is obtained.
- the electron concentration is 2.3 ⁇ 10 21 pieces / cm 3 when the entire amount is replaced with electrons. .
- the mobility of electrons at room temperature is about 0.1 cm 2 / (V ⁇ sec)
- the electric resistance is about 100 S / cm.
- two light absorption bands having peaks at 0.4 eV and 2.8 eV are generated by electrons that are loosely bound in the cage. For this reason, the C12A7 compound is colored yellow, green, and black-green as the amount of inclusion of electrons increases.
- the amount of included electrons can be determined from the intensity of these absorption bands.
- the electrons contained in the C12A7 compound and the same type compound are loosely bound in the cage, they can be taken out by applying a high electric field from the outside at room temperature. That is, the C12A7 compound and the same type compound containing a large amount of electrons can be used as an electron emission material. Electron emission occurs over a wide temperature range, and a current of about 10 ⁇ A can be obtained even at room temperature.
- a 12CaO.7Al 2 O 3 compound containing an electron (e ⁇ ) of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and less than 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 is referred to as an electride C12A7 compound.
- the electride C12A7 compound exhibits an antioxidant action in water or oil.
- the electride C12A7 compound causes a problem of making the pH of water basic in water.
- the electride C12A7 compound has a problem that it emits electrons in water and whitens to lose its antioxidant ability. Therefore, the electride C12A7 compound is treated by the following method to improve the stability.
- the electride C12A7 can be obtained by suspending the electride C12A7 in an aqueous solution of phosphate and drying the filtered electride C12A7 compound, and subjecting the surface to a phosphate treatment.
- phosphate examples include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, and the like.
- phosphoric acid is one in which orthophosphoric acid and polyphosphoric acid are in an equilibrium state in the solution, and polyphosphate may be used.
- phosphates sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferable.
- the solution used for the treatment may be phosphoric acid itself.
- the concentration of the aqueous phosphate solution is preferably from 0.1M to a saturated concentration (7M in the case of an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution), particularly preferably from 0.85M to 5M.
- the higher the concentration of the phosphate aqueous solution the more stable the electride C12A7 compound is. However, when the amount of water in contact with the electride C12A7 compound is small, even if the surface treatment is performed with a low concentration phosphate aqueous solution, Demonstrate stability.
- the electride C12A7 compound suspended in the phosphate aqueous solution is preferably stirred using a stirrer such as a magnetic stirrer. The stirring time is preferably about 1 to 30 minutes.
- the effect of suppressing the increase in pH increases as the stirring time is increased.
- the electride C12A7 compound suspended in the phosphate aqueous solution is filtered off, suction filtration is preferable, and the electride C12A7 compound filtered off is washed several times with a hydrophilic solvent such as ethanol to obtain the electride.
- the phosphate aqueous solution adhering to the C12A7 compound can be washed away.
- the filtered electride C12A7 compound can be dried by means such as vacuum drying.
- the concentration of electrons (e ⁇ ) in the electride C12A7 compound treated with an aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate having a concentration of 0.85 M or higher is hardly decreased, and is 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and 2.3 ⁇ 10 21. Maintain less than cm ⁇ 3 .
- the phosphate-treated electride C12A7 compound of the present invention exhibits an excellent function as an antioxidant. It can be used as an antioxidant for plastics, paints, cosmetics, medicines, fats and oils.
- an antioxidant for plastics, paints, cosmetics, medicines, fats and oils.
- non-aqueous cosmetics are preferable for maintaining the stability of the phosphate-treated electride C12A7 compound. Examples of non-aqueous cosmetics include powder foundation, powder white powder, ointment type foundation, solid foundation, lipstick, and concealer.
- Electride C12A7 compound 0.5 g and sodium dihydrogen phosphate aqueous solution 10 mL were mixed and stirred with a stirrer for 10 minutes. The powder and the aqueous solution were separated by suction filtration, and the aqueous solution adhering to the powder was washed by flowing ethanol several times. The powder with the filter paper was vacuum-dried to obtain a surface-treated powder. No. The electride C12A7 compound surface-treated with an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution of No. 1 was converted to a 0.85M phosphate-treated electride C12A7 compound, No. 1 The electride C12A7 compound surface-treated with an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution of No.
- the electron concentration of each sample was as shown in Table 2 below. As shown in Table 2, even when phosphating was performed, the electron concentration was the same as the original electron concentration (6.2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 ), and the electron concentration did not substantially decrease.
- the surface-treated powder is observed using a scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies), and the concentration of phosphorus atoms in the surface treated using an energy dispersive X-ray analyzer (EMAX ENERGY EX-350 manufactured by HORIBA) was measured.
- S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies
- EMAX ENERGY EX-350 manufactured by HORIBA
- the treated powder was applied on a carbon tape, and the portion where the powder was closely adhered was used as an observation field.
- the EDX spectrum of the entire observation field was measured with low vacuum observation (30 Pa), magnification of 3000 times, acceleration voltage of 15 kV, probe current of 60, process time of 5, and live time of 180 seconds.
- ⁇ PH change test over time> (Change with time in pH of ion-exchanged water in which surface-treated powder is dispersed) 0.0375 g of untreated electride C12A7 compound, 0.85M phosphate treated electride C12A7 compound, 3M phosphate treated electride C12A7 compound, 3.7M phosphate treated electride C12A7 compound and ion-exchanged water, respectively 7.5 mL was mixed with each phosphate treated electride C12A7 compound ion-exchanged water dispersion having a concentration of 0.5 (w / v)%. Each dispersion was stirred at a constant speed using a magnetic stirrer, and the change with time of pH was measured. The results are shown in FIG.
- 0.85M phosphate-treated electride C12A7 compound was dispersed in ion-exchanged water at concentrations of 0.1, 0.5, and 1.0 (w / v)%. Each dispersion was stirred at a constant speed using a magnetic stirrer, and the change with time of pH was measured. The results are shown in FIG. It was confirmed that at 0.5 (w / v)%, the pH was maintained for 120 minutes or more, and at 1.0 (w / v)%, the pH was maintained for 360 minutes or more and 8 or less.
- ⁇ Water dispersion discoloration test> (Change in color of ion-exchange water dispersion of surface-treated powder over time) 6. 0.0375 g of untreated electride C12A7 compound, 0.85M phosphate-treated electride C12A7 compound, 3M phosphate-treated electride C12A7 compound and saturated phosphate-treated electride C12A7 compound, respectively.
- Each phosphating-treated electride C12A7 compound ion exchange water dispersion having a concentration of 0.5 (w / v)% was prepared by mixing with 5 mL. Each dispersion was stirred at a constant speed using a magnetic stirrer. Table 4 shows the color of the dispersion immediately after dispersion, after 5 minutes and after 360 minutes.
- the untreated electride C12A7 compound was dispersed in ion-exchanged water and turned white after 5 minutes, and electrons were emitted.
- 0.85M phosphate-treated electride C12A7 compound is dispersed in ion-exchanged water, the green color is maintained after 5 minutes and electrons are maintained, but after 360 minutes it is whitened and electrons are emitted.
- 3M phosphate treatment and 3.7M phosphate treatment maintained a green color for 360 minutes or longer.
- concentrations of the 3.7M phosphate-treated electride C12A7 compound were 10, 19, and 37% by mass.
- concentration was shown by the mass concentration in the squalene dispersion liquid of each powder. Squalene prepared in the same manner without adding the electride C12A7 compound was used as a control.
- the untreated electride C12A7 compound and the 0.85M phosphate-treated electride C12A7 compound showed almost the same antioxidant power.
- the 3M phosphate-treated electride C12A7 compound and the 3.7M phosphate-treated electride C12A7 compound also exhibited antioxidant capacity. Even if the phosphate treatment is applied, the effect on the antioxidant effect is small.
- the electride C12A7 compound (2.5 g) and sodium dihydrogen phosphate aqueous solution (50 mL) were mixed and stirred with a stirrer for 10 minutes.
- the powder and the aqueous solution were separated by centrifugation, and the supernatant was discarded.
- the powder and the aqueous solution were separated by centrifugation and the supernatant was discarded. This operation was repeated 9 times to wash the aqueous solution adhering to the powder.
- the powder was vacuum-dried to obtain a surface-treated powder. No.
- the electride C12A7 compound surface-treated with an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution of 4 is referred to as a 5M phosphate-treated electride C12A7 compound.
- the electron concentration of each sample was as shown in Table 7 below. As shown in Table 7, even when the phosphate treatment was performed, the electron concentration was the same as the original electron concentration (2.1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 ), and the electron concentration did not substantially decrease.
- the surface-treated powder is observed using a scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies), and the phosphorus atom of the surface-treated powder is analyzed using an energy dispersive X-ray analyzer (EMAX ENERGY EX-350 manufactured by HORIBA). The concentration of was measured.
- the sample powder was densely fixed on the carbon tape. The portion where the powder was fixed at a density at which carbon derived from the underlying carbon tape was detected in the range of 10 to 20% by mass was taken as an observation field, and elemental analysis by EDX was performed on the entire observation field.
- the observation conditions were low vacuum observation (30 Pa), magnification 3000 times, acceleration voltage 15 kV, probe current 60, process time 5, live time 180 seconds.
- EDX analysis the presence of carbon, oxygen, sodium, aluminum, phosphorus, and calcium was confirmed.
- Excluding carbon derived from the carbon tape the concentration of each element was calculated from the spectral intensity.
- Table 8 shows the average values of the concentrations (mass%) of the three elements at different observation locations. Phosphorus was detected from the 5M phosphate-treated electride C12A7 compound, and the concentration of phosphorus on the powder surface was 6.4% by mass.
- ⁇ PH change test over time> (Change with time in pH of ion-exchanged water in which surface-treated powder is dispersed) 0.0375 g of untreated electride C12A7 compound and 5M phosphate-treated electride C12A7 compound were mixed with 7.5 mL of ion-exchanged water, respectively, and an ion-exchanged water dispersion having a concentration of 0.5 (w / v)% was prepared. Prepared. Each dispersion was stirred at a constant speed using a magnetic stirrer, and the change with time of pH was measured. The results are shown in FIG.
- ⁇ Water dispersion discoloration test> (Change in color of ion-exchange water dispersion of surface-treated powder over time) 0.0375 g of untreated electride C12A7 compound and 5M phosphate-treated electride C12A7 compound were mixed with 7.5 mL of ion-exchanged water, and each phosphate treatment at a concentration of 0.5 (w / v)% An electride C12A7 compound ion exchange water dispersion was prepared. Each dispersion was stirred at a constant speed using a magnetic stirrer. Table 9 shows the color of the dispersion immediately after dispersion, after 5 minutes and after 360 minutes.
- the untreated electride C12A7 compound was dispersed in ion-exchanged water and whitened after 5 minutes, and electrons were emitted, whereas in 5M phosphate treatment, it was green for 360 minutes or more. Was found to be maintained.
- Example 2 The untreated electride C12A7 compound and the 5M phosphate-treated electride C12A7 compound exhibited antioxidant power. It was confirmed that the antioxidant action was maintained even after the phosphoric acid treatment.
- Example 2 as shown in Table 5, the radical scavenging rate tended to slightly decrease as the phosphate treatment concentration was increased. However, in Example 4, on the contrary, the radical scavenging rate slightly increased by the 5M phosphate treatment compared to the untreated one.
- the electride C12A7 compound of Example 4 is pulverized so that the particle size is smaller than that of Example 2. Due to the difference in particle size, the difference in the influence of the affinity between the surface treated with phosphate and squalene on the antioxidant power is caused. For this reason, the phosphate treatment and the antioxidant in Example 2 and Example 4 The reverse relationship may have occurred in the force relationship.
- phase A The above components (5) to (7) are dissolved by heating at 80 ° C.
- phase B Add components (1) to (4) to phase A and mix (phase B). After mixing (8) and (9) uniformly, this is added to the B phase and emulsified and mixed.
- phase A The above components (1), (2), (12) and (13) were mixed and dissolved by heating (phase A). Ingredients (7) and (8) are mixed and dissolved (phase B). Components (4), (9), (10) and (11) are uniformly mixed and then pulverized (phase C). Components (3), (5) and (6) are mixed (phase D). After mixing phase A and phase D, phase C is added and mixed uniformly, and phase B is added and emulsified.
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Abstract
Description
本発明者は、研究開発を継続する中で、この化合物をメークアップ化粧料に応用することを試みたが、この化合物を水に分散すると、水の液性がアルカリ性となり、抗酸化能が失活していく問題に直面した。
1.リン酸塩を用いて表面処理され、エネルギー分散型X線分析装置によって、粉体表面からリン原子が検出される、2×1018cm-3以上、2.3×1021cm-3未満の電子(e-)を含む12CaO・7Al2O3化合物。
2.リン酸塩を用いて表面処理され、エネルギー分散型X線分析装置によって、粉体表面からリン原子が検出される、1×1018cm-3以上、2.3×1021cm-3未満の電子(e-)を含む12CaO・7Al2O3化合物。
3.リン酸塩を用いた表面処理が、1×1018cm-3以上、2.3×1021cm-3未満の電子(e-)を含む12CaO・7Al2O3化合物をリン酸塩水溶液に懸濁したのちに、その化合物粉体をろ別して乾燥する処理であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
4.0.5質量%の濃度でイオン交換水に分散した直後から60分以内の分散液のpHが8以下を示す1.又は2.に記載の化合物。
5.1100±50cm-1に赤外スペクトル吸収が認められる1.~3.のいずれかに記載の化合物。
6. 1.~5.のいずれかに記載された化合物を有効成分とする抗酸化剤。
7. 6.記載の抗酸化剤を含有する皮膚外用剤。
8. 6.記載の抗酸化剤を含む水を含有しない皮膚外用剤。
9. 皮膚外用剤がメークアップ化粧料であることを特徴とする7.又は8.に記載の皮膚外用剤。
10. 1.~4.のいずれかに記載された化合物又は6.に記載の抗酸化剤を含有するプラスチック添加用抗酸化剤。
11. 1.~5.のいずれかに記載された化合物又は請求項6に記載の抗酸化剤を含有する塗料添加用抗酸化剤。
リン酸塩処理しても処理前の電子濃度を維持し、抗酸化作用を示し、皮膚外用剤、化粧料として適している。
水に接触しても変色が抑制されるので、化粧料の配合素材として適している。粉体化粧料やメークアップ化粧料として使用した場合、汗などの水分に接触しても変色せず、適している。
プラスチックや塗料に配合する抗酸化剤としても適している。
C12A7化合物と同等の結晶構造を持つ物質として現在12SrO・7Al2O3が知られており、CaとSrの混合比を自由に変化させることができる。すなわち、12CaO・7Al2O3と12SrO・7Al2O3との混晶化合物でもよい。また、初期に包接されている陰イオンの種類や量は、フリー酸素の引き抜き及び電子との置換効果に大きな影響を及ぼさない。更に、出発物質の形態は、粉末、膜、多結晶体、単結晶、のいずれでもよい。
単結晶は、固相反応で得られたC12A7焼結体を前駆体として、帯融法(FZ法)によって得ることができる。C12A7単結晶の育成には、棒状のセラミック前駆体に赤外線を集光しながら前駆体棒を引き上げることにより、溶融帯を移動させて、溶融帯-凝固部の界面に単結晶を連続的に成長させる。本発明者らは、高濃度の活性酸素種を含むC12A7化合物単結晶と、気泡の無いC12A7単結晶の製造方法を、(特許第3533648号公報)に開示した。
アルカリ金属は、C12A7化合物及び同型化合物の単結晶中に包接されることもあるので、フリー酸素を引き抜く目的のためには、包接されることの少ないアルカリ土類金属蒸気を用いることが望ましく、出発原料がC12A7化合物の場合は、出発原料中に含まれるカルシウム金属蒸気が最も望ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気は、単結晶の表面に堆積し、単結晶内部に包接されているフリー酸素と反応して、例えば、カルシウムを用いた場合は、表面に酸化カルシウム層を形成する。単結晶を保持する温度が600℃未満、特に500℃以下では、フリー酸素の引き抜き反応が著しく遅く、800℃以上では、フリー酸素の引き抜きが急速に進み、C12A7化合物及び同型化合物が分解してしまう。
得られた成形体を、還元雰囲気、好ましくは、蓋付きのカーボン坩堝中に入れ、該坩堝を蓋付きアルミナ坩堝中に設置し、1550℃以上、1650℃未満、好ましくは約1600℃に昇温して、該温度に1分以上、2時間未満、好ましくは1時間保持した後、冷却する。この昇温降温過程を望ましくは2回以上繰り返す。保持温度が上記の範囲より高温では、単相のC12A7化合物及び同型化合物を生成することができない。また、保持温度が1550℃未満でかつ保持時間が1時間未満の場合は、単相のC12A7化合物及び同型化合物を生成することはできるが、フリー酸素と電子の置換が起こらない。また、保持時間が、1分未満では、1×1018個/cm3未満のフリー酸素しか電子と置換しない。
また、2時間以内にほぼフリー酸素と電子の置換量が飽和するので、2時間以上保持する必要はない。更に、1550℃以上、1650℃未満での昇温及び降温過程が1回でかつその保持時間が1時間未満のときは、生成物は、3CaO・Al2O3相(C3A)又はCaO・Al2O3相(CA)であり、これらの相にはケージが存在しないので、電子を包接することができない。しかし、同様の昇温降温過程を繰り返すことによって、電子を包接したC12A7化合物及び同型化合物を生成することができる。
粉末をこのような圧力で加圧成形することにより、フリー酸素引き抜き反応の速度が緩和されると考えられ、フリー酸素引き抜き後もC12A7化合物が得られる。加圧成形せずに微粉末の状態でフリー酸素引き抜き反応を行うと、生成物は、3CaO・Al2O3相(C3A)又はCaO・Al2O3相(CA)に分解してしまい、これらの相にはケージが存在しないので、電子を包接することができない。
カーボン坩堝を直接電気炉中に設置しても生成物は得られるが、電気炉のヒーターからの汚染を防ぐため、更に、カーボン坩堝の大気との反応を緩和するために、カーボン坩堝を、アルミナ坩堝中に設置した方がよい。得られた化合物は、黒色(粉末は緑色)で、X線回折によりC12A7相であることが分かる。また、約1S/cmの電気伝導度を示し、フリー酸素イオンが電子で置換されていることが確認できる。
MgO基板上に堆積したC12A7化合物又は同型化合物の多結晶薄膜を、600℃に保持し、360kV程度に加速したArイオンを該薄膜に打ち込んだ。イオン打ち込み前の薄膜は、電気絶縁性を示す。ドーズ量が5×1017/cm2に対して、約1S/cmの電気伝導性が得られる。ラザフォード後方散乱スペクトルから、Arイオンは膜中に含まれていないことが確認される。したがって、Arイオンがフリー酸素イオンに衝突し、ノックオン効果により、フリー酸素イオンが膜外にはじき出され、電気的中性を保つために、電子が膜中に残ったと考えられる。
フリー酸素が引き抜かれたエレクトライドC12A7化合物では、電気的中性を保つために、酸素イオン1個当り、2個の電子が化合物中に残される。こうしたフリー酸素と置換した電子は、ケージ中に緩く束縛されており、ケージ間をホッピングして移動することができる。フリー酸素量は、化合物中に1.1×1021個/cm3程度含まれているので、その全量を電子で置換した場合、電子濃度は、2.3×1021個/cm3となる。室温での電子の移動度は約0.1cm2/(V・秒)であるので、電気抵抗は、約100S/cmとなる。また、ケージ中に緩く束縛された電子により、0.4eV及び2.8eVにピークを持つ2つの光吸収バンドが生じる。このために、電子の包接量の増加と共に、C12A7化合物は、黄色、緑、黒緑色に着色する。また、これらの吸収バンドの強度から、包接されている電子量を求めることができる。
C12A7化合物及び同型化合物中に含まれる電子は、ケージ内に緩く束縛されているので、室温で、外部から高電場を印加することにより、外部に取り出すことができる。すなわち、電子を大量に含むC12A7化合物及び同型化合物は、電子放出材料として使用することができる。電子放出は広い温度範囲で起こり、室温でも10μA程度の電流が得られる。
本発明において、1×1018cm-3以上、2.3×1021cm-3未満の電子(e-)を含む12CaO・7Al2O3化合物をエレクトライドC12A7化合物と呼ぶ。エレクトライドC12A7化合物は水中あるいは油中で抗酸化作用を発揮する。しかしながら、エレクトライドC12A7化合物は水中で、水のpHを塩基性にする問題を生じる。また、エレクトライドC12A7化合物は水中で電子を放出し、白色化して抗酸化能を失う問題がある。
そこで、以下の方法により、エレクトライドC12A7化合物を処理し、安定性を向上させる。
リン酸塩の水溶液にエレクトライドC12A7を懸濁させ、ろ別したエレクトライドC12A7化合物を乾燥させて、表面をリン酸塩処理を施した安定したエレクトライドC12A7化合物を得ることができる。
リン酸塩としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等が挙げられる。また、リン酸は溶液中でオルトリン酸とポリリン酸が平衡状態をとるものであり、ポリリン酸塩を用いても良い。リン酸塩の中では、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが好ましい。また、処理に用いる溶液はリン酸そのものでも良い。
リン酸塩の水溶液の濃度は0.1Mから飽和濃度(リン酸二水素ナトリウム水溶液の場合は7M)が好ましく、0.85Mから5Mが特に好ましい。リン酸塩水溶液の濃度が高いほうがエレクトライドC12A7化合物の安定性が高まるが、エレクトライドC12A7化合物が接触する水の量が少ない場合には、低濃度のリン酸塩水溶液で表面処理しても、安定性を発揮する。
リン酸塩水溶液に懸濁したエレクトライドC12A7化合物はマグネティックスターラー等の撹拌機を用いて撹拌することが好ましい。撹拌時間は1分から30分程度が好ましい。同じ濃度の水溶液を用いて処理する場合、攪拌時間を長くするにつれてpH上昇の抑制効果は高くなる。
リン酸塩水溶液に懸濁したエレクトライドC12A7化合物をろ別する場合は、吸引ろ過が好ましく、また、ろ別したエレクトライドC12A7化合物をエタノール等の親水性溶媒で何回か洗浄して、エレクトライドC12A7化合物に付着したリン酸塩水溶液を洗い流すことができる。ろ別したエレクトライドC12A7化合物は真空乾燥等の手段により乾燥することができる。
0.85M以上の濃度のリン酸二水素ナトリウム水溶液で処理したエレクトライドC12A7化合物中の電子(e-)の濃度は殆ど減少せず、1×1018cm-3以上、2.3×1021cm-3未満を維持する。
帯融法(FZ法)によって作製したC12A7化合物微粉末を蓋付きのカーボン容器に入れ、酸素濃度が10体積ppmの窒素ガス雰囲気とされた窒素フロー炉中で1300℃まで昇温させ2時間保持する熱処理をおこなった。得られた粉末は黒緑色を呈していた。
得られた固形物を粉砕した後、X-Band ESRにてスピン濃度(=電子濃度)を計測した。CuSO4・5H2Oを強度標準とした。その結果、得られた固形物(エレクトライドC12A7化合物)の電子濃度は6.2×1018cm-3であった。また粉末エックス線回折より、得られた固形物は、C12A7であることを確認した。
表1に示した各種濃度のリン酸二水素ナトリウム水溶液を調製した。
得られたリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物のスピン濃度(=電子密度)をX-Band ESRにて計測した。CuSO4・5H2Oを標準試料として算出した結果、各試料の電子濃度は下表2の通りであった。表2に示されるように、リン酸塩処理を施しても、元の電子濃度(6.2×1018cm-3)と同レベルであり、実質的に電子濃度の低下は起こらなかった。
未処理のエレクトライドC12A7化合物、3.7Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物、NaH2PO4(無水)、Ca3(PO4)2の各粉体について、Perkin Elmer社製フーリエ変換中赤外分光分析装置Spectrum400を用いて、ATR法にて赤外スペクトルを測定した。
図1に示す赤外スペクトルに示されるように3.7Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物の赤外スペクトル(図1 Aに示される曲線参照)には1111cm-1に吸収が認められるが、未処理のエレクトライドC12A7化合物には1111cm-1の吸収が認められない(図1 Bに示される曲線参照)。この吸収はリン酸基の特性吸収に由来すると推定する。この1111cm-1の吸収の形状は、NaH2PO4(無水)の赤外スペクトルとは異なっている。ちなみに、Ca3(PO4)2の赤外スペクトルには1020cm-1にリン酸基の特性吸収が存在する。本発明の表面処理によって、C12A7化合物中の金属とリン酸が反応し、Ca3(PO4)2のようなリン酸塩が生成している可能性がある。
走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製 S-3400N)を用いて表面処理粉体を観察し、エネルギー分散型X線分析装置(HORIBA製 EMAX ENERGY EX-350)を用いて表面処理のリン原子の濃度を測定した。
カーボンテープ上に処理粉体を塗布し、密集して接着されている部分を観察視野とした。
低真空観察(30Pa)、倍率3000倍、加速電圧15kV、プローブ電流60、プロセスタイム5、ライブタイム180秒とし、観察視野全体のEDXスペクトルを測定した。
EDX分析の結果、炭素、酸素、ナトリウム、アルミニウム、リン、カルシウムの存在が確認された。カーボンテープ由来の炭素を除き、スペクトル強度より各元素の濃度を算出した。観察場所を変えた3箇所の各元素の濃度(質量%)の平均値を表3に示した。0.85M、3M、3.7Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物のいずれからもリンが検出され、粉体表面のリンの濃度は0.65~8質量%であった。尚、検出されたナトリウムは、処理に用いたリン酸塩に由来する。
一例として、3.7Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物のSEM写真を図2に、エネルギー分散型X線(EDX)分析スペクトルを図3に示す。
(表面処理粉体を分散したイオン交換水のpHの経時変化)
未処理エレクトライドC12A7化合物、0.85Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物、3Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物、3.7Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物を、それぞれ0.0375gとイオン交換水7.5mLとを混合し、0.5(w/v)%の濃度の各リン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物イオン交換水分散液を調製した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌し、pHの経時変化を測定した。結果を図4に示す。
0.85Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物を、0.1、0.5、1.0(w/v)%の濃度でイオン交換水に分散した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌し、pHの経時変化を測定した。結果を図5に示す。
0.5(w/v)%では、120分以上、1.0(w/v)%では360分以上pH8以下を維持することが確認された。これらは大量の水に分散した状態での観察である。粉体や非水系の皮膚外用剤や化粧料として使用した場合には、汗などの水分に接触することはあるが少量であるので、化粧料などの通常の使用時間は十分にpH8以下に維持可能である。また、汗などは乾き接触も短時間なので、塗布した化粧料は中性から酸性に維持できる。
(表面処理粉体のイオン交換水分散液の色の経時変化)
未処理エレクトライドC12A7化合物、0.85Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物、3Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物、飽和リン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物を、それぞれ0.0375gをイオン交換水7.5mLに混合し、0.5(w/v)%の濃度の各リン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物イオン交換水分散液を調製した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌した。分散直後、5分後、360分後の分散液の色を表4に示す。
不飽和脂質として、スクワレン(Squalene,S3626(Sigma-Aldrich),純度≧98%)を用いた。
スピントラップ試薬 α-Phenyl-N-tert-butylnitrone(以下PBNと呼ぶ)をトリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリルに溶解させ、400mM溶液とした。
スクワレン0.35mLに未処理又は実施例1で得られた各種リン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物を混合し、攪拌下で超高圧水銀灯(ウシオ社製)の光を2分間照射した。次に400mMPBN溶液0.0875mLを混合した。粉体をフィルタにより取り除き、ESR測定サンプルとした。
未処理エレクトライドC12A7化合物の濃度は、10、19、37質量%の3種類とした。0.85Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物の濃度は、10、19、37質量%の3種類とした。3Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物の濃度は、11、19、37質量%の3種類とした。3.7Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物の濃度は、10、19、37質量%の3種類とした。上記濃度は、各粉体のスクワレン分散液中の質量濃度で示した。
尚、エレクトライドC12A7化合物を添加せず同様に調製したスクワレンをコントロールとした。
各サンプルについて、ESRスペクトルを測定した。装置はEMX8/2.7型(Burker)を用いた。以下の式によりラジカル消去能を求めた。結果を表5に示す。表5を図6のグラフに示した。
(式1)ラジカル消去率(%)=(1-β/α)×100
β=エレクトライドC12A7化合物を添加した試料のESRスペクトルのシグナル強度
α=コントロールのESRスペクトルのシグナル強度
3Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物、3.7Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物も抗酸化能を示した。リン酸塩処理を施しても、抗酸化作用に対する影響は少ない。
実施例1と同様の方法にてエレクトライドC12A7化合物を調製し、粒径がより小さくなるように粉砕した。電子濃度を測定したところ2.1×1018cm-3であった。
表6に示した濃度のリン酸二水素ナトリウム水溶液を調製した。
得られたリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物のスピン濃度(=電子密度)をX-Band ESRにて計測した。CuSO4・5H2Oを標準試料として算出した結果、各試料の電子濃度は下表7の通りであった。表7に示されるように、リン酸塩処理を施しても、元の電子濃度(2.1×1018cm-3)と同レベルであり、実質的に電子濃度の低下は起こらなかった。
未処理のエレクトライドC12A7化合物、5Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物の各粉体について、Perkin Elmer社製フーリエ変換中赤外分光分析装置Spectrum400を用いて、ATR法にて赤外スペクトルを測定した。
図7に示す赤外スペクトルに示されるように5Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物の赤外スペクトル(図7 Aに示される曲線参照)には1095cm-1に吸収が認められるが、未処理のエレクトライドC12A7化合物には1095cm-1の吸収が認められない(図7 Bに示される曲線参照)。この吸収はリン酸基の特性吸収に由来すると推定する。このリン酸基の特性吸収に由来すると推定される吸収の位置は1100±50cm-1程度の範囲で変動すると考えられる。
走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製 S-3400N)を用いて表面処理粉体を観察し、エネルギー分散型X線分析装置(HORIBA製 EMAX ENERGY EX-350)を用いて表面処理粉体のリン原子の濃度を測定した。
カーボンテープ上に試料粉体を密集させて固定した。下地のカーボンテープ由来の炭素が10~20質量%の範囲で検出される程度の密度で粉体が固定されている部分を観察視野とし、観察視野全体についてEDXによる元素分析を行った。観察条件は低真空観察(30Pa)、倍率3000倍、加速電圧15kV、プローブ電流60、プロセスタイム5、ライブタイム180秒とした。
EDX分析の結果、炭素、酸素、ナトリウム、アルミニウム、リン、カルシウムの存在が確認された。カーボンテープ由来の炭素を除き、スペクトル強度より各元素の濃度を算出した。観察場所を変えた3箇所の各元素の濃度(質量%)の平均値を表8に示した。5Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物からリンが検出され、粉体表面のリンの濃度は6.4質量%であった。
(表面処理粉体を分散したイオン交換水のpHの経時変化)
未処理エレクトライドC12A7化合物、5Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物をそれぞれ0.0375gをイオン交換水7.5mLに混合し、0.5(w/v)%の濃度のイオン交換水分散液を調製した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌し、pHの経時変化を測定した。結果を図8に示す。
(表面処理粉体のイオン交換水分散液の色の経時変化)
未処理エレクトライドC12A7化合物、5Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物を、それぞれ0.0375gをイオン交換水7.5mLに混合し、0.5(w/v)%の濃度の各リン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物イオン交換水分散液を調製した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌した。分散直後、5分後、360分後の分散液の色を表9に示す。
不飽和脂質として、スクワレン(Squalene,S3626(Sigma-Aldrich),純度≧98%)を用いた。
スピントラップ試薬 α-Phenyl-N-tert-butylnitrone(以下PBNと呼ぶ)をトリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリルに溶解させ、400mM溶液とした。
スクワレン0.35mLに実施例3で調整した小粒径の未処理又はリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物を混合し、攪拌下で超高圧水銀灯(ウシオ社製)の光を2分間照射した。次に400mMPBN溶液0.0875mLを混合した。粉体をフィルタにより取り除き、ESR測定サンプルとした。
未処理エレクトライドC12A7化合物の濃度は、11、19、26、37質量%の4種類とした。5Mリン酸塩処理エレクトライドC12A7化合物の濃度は、5、11、19質量%の3種類とした。上記濃度は、各粉体のスクワレン分散液としての質量濃度で示した。
尚、エレクトライドC12A7化合物を添加せず同様に調製したスクワレンをコントロールとした。
各サンプルについて、ESRスペクトルを測定した。装置はEMX8/2.7型(Burker)を用いた。以下の式によりラジカル消去能を求めた。結果を表10と図9のグラフに示した。
(式1)ラジカル消去率(%)=(1-β/α)×100
β=エレクトライドC12A7化合物を添加した試料のESRスペクトルのシグナル強度
α=コントロールのESRスペクトルのシグナル強度
(質量%)
(1)シリコン処理マイカ 20
(2)シリコン処理タルク 22.4
(3)フッ素処理酸化チタン 10
(4)アミノ酸処理セリサイト 25
(5)シリコン処理黄酸化鉄 5
(6)シリコン処理ベンガラ 2.5
(7)シリコン処理黒酸化鉄 0.1
(8)0.85Mリン酸塩処理 1
エレクトライドC12A7化合物
(9)メチルポリシロキサン(100cst) 11
(10)リンゴ酸ジイソステアリル 3
(1)~(8)をヘンシェルミキサーで5分間攪拌した後、よく混合させた(9)~ (10)を徐々に添加し、ハンマーミルにて粉砕する。その後、中皿にプレスした。
(質量%)
(1)シリコン処理マイカ 10
(2)シリコン処理タルク 19
(3)アミノ酸処理酸化チタン 7
(4)アミノ酸処理セリサイト 10
(5)ナイロンパウダー 10
(6)シリコンパウダー 10
(7)フッ素処理黄酸化鉄 5
(8)フッ素処理ベンガラ 10
(9)シリコン処理グンジョウ 3
(10)0.85Mリン酸塩処理 1
エレクトライドC12A7化合物
(11)メチルフェニルポリシロキサン 8
(12)2-エチルヘキサン酸セチル 7
(1)~(10)をヘンシェルミキサーで5分間攪拌した後、よく混合させた(11)~(12)を徐々に添加し、ハンマーミルにて粉砕する。その後、中皿にプレスした。
(質量%)
(1)微粒子酸化チタン 5
(2)微粒子酸化亜鉛 15
(3)酸化セリウム 5
(4)0.85Mリン酸塩処理 1
エレクトライドC12A7化合物
(5)オクタメチルシクロテトラシロキサン 20
(6)アミノ変性ポリエーテルシリコーン 1
(7)ピバリン酸イソステアリル 10
(8)ベヘニルアルコール 3
(9)グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
(10)精製水 残余
上記(5)~(7)成分を80℃に加熱溶解する(A相)。
成分(1)~(4)をA相に添加して混合する(B相)。
(8)、(9)を均一に混合後、これをB相に添加して乳化混合する。
(質量%)
(1) オリーブ油 2
(2) トリオクタン酸グリセリル 7
(3) トリメチルシロキシケイ酸 1
(4) 無水ケイ酸 6
(5) デカメチルシクロペンタンシロキサン 15
(6) オクタメチルシクロテトラシロキサン 15
(7) 精製水 残量
(8) 1,3-ブチレングリコール 4
(9) 酸化チタン 12.5
(10)マイカ 3
(11)0.85Mリン酸塩処理 1
エレクトライドC12A7化合物
(12)香料 0.1
(13)防腐剤 0.1
上記成分(1)、(2)、(12)及び(13)を混合し、加熱溶解した(A相)。
成分(7)及び(8)を混合し、溶解する(B相)。
成分(4)、(9)、(10)及び(11)を均一混合後、粉砕する(C相)。
成分(3)、(5)及び(6)を混合する(D相)。
A相及びD相を混合した後、C相を加えて均一に混和し、上記B相を加えて乳化する。
(質量%)
(1)ABS樹脂 96
(2)ステアリン酸カルシウム 1
(3)0.85Mリン酸塩処理 3
エレクトライドC12A7化合物
上記(1)~(3)を200℃で押出し加工し、ペレットを作成する。
Claims (11)
- リン酸塩を用いて表面処理され、エネルギー分散型X線分析装置によって、粉体表面からリン原子が検出される、2×1018cm-3以上、2.3×1021cm-3未満の電子(e-)を含む12CaO・7Al2O3化合物。
- リン酸塩を用いて表面処理され、エネルギー分散型X線分析装置によって、粉体表面からリン原子が検出される、1×1018cm-3以上、2.3×1021cm-3未満の電子(e-)を含む12CaO・7Al2O3化合物。
- リン酸塩を用いた表面処理が、1×1018cm-3以上、2.3×1021cm-3未満の電子(e-)を含む12CaO・7Al2O3化合物をリン酸塩水溶液に懸濁したのちに、その化合物粉体をろ別して乾燥する処理であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 0.5質量%の濃度でイオン交換水に分散した直後から60分以内の分散液のpHが8以下を示す請求項1又は2に記載の化合物。
- 1100±50cm-1に赤外スペクトル吸収が認められる請求項1~3のいずれかに記載の化合物。
- 請求項1~5のいずれかに記載された化合物を有効成分とする抗酸化剤。
- 請求項6記載の抗酸化剤を含有する皮膚外用剤。
- 請求項6記載の抗酸化剤を含む水を含有しない皮膚外用剤。
- 皮膚外用剤がメークアップ化粧料であることを特徴とする請求項7又は8に記載の皮膚外用剤。
- 請求項1~4のいずれかに記載された化合物又は請求項6に記載の抗酸化剤を含有するプラスチック添加用抗酸化剤。
- 請求項1~5のいずれかに記載された化合物又は請求項6に記載の抗酸化剤を含有する塗料添加用抗酸化剤。
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