JP2014192468A - 熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｍｇ₂ＳｉにＳｎ及びＳｂを添加したものの熱電変換特性をより高める。
【解決手段】本発明の熱電変換材料は、組成式Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_z（但し、エネルギー分散型Ｘ線分光測定の組成分析値でｘが１．９３以上２．００以下、ｙが０．０５以上０．３５以下、ｚが０．０１０以上０．０３５以下の範囲である）で表される化合物を主成分として含むものである。この基本組成式において、ｙが０．１０以上０．３０以下であることが好ましく、０．１５以上０．２５以下であることがより好ましい。また、この基本組成式において、ｚが０．０１２以上０．０３０以下であることが好ましく、０．０１５以上０．０２５以下であることがより好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱電変換材料に関する。

熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接変換するものであり、物質から生じるゼーベック効果を用いて相互エネルギー変換を行うものである。このような熱電変換が可能なｐ型、ｎ型の素子を組み合わせたモジュールを用いて、廃棄されている熱エネルギーを利用して発電することにより、エネルギー効率の改善を図る方法が期待されている。このような使用を目的とする熱電変換材料は、無次元の性能指数ＺＴと呼ばれる指標により特性が評価されている。性能指数ＺＴは、ＺＴ＝σ・Ｓ²・Ｔ／κ（σ：電気伝導率、Ｓ：ゼーベック係数、Ｔ：絶対温度、κ：熱伝導率）という式で算出され、ＺＴの値が大きいほど変換効率が高い。したがって、電気伝導率が高く、ゼーベック係数が高く、熱伝導率が低い材料が好適である。上述した式において、σ・Ｓ²は、出力因子と呼ばれ、高いＺＴを得るには出力因子が高いことが望ましい。

このような熱電変換材料としては、Ｓｎ及びＡｌを添加したマグネシウムシリサイド（Ｍｇ₂Ｓｉ）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この材料では、組成式Ｍｇ₂（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＡｌ_zにおいて、０≦ｙ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０３の範囲において、ゼーベック係数が良好になるとしている。また、熱電変換材料としては、Ｓｎ及びＳｂを添加したマグネシウムシリサイドが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この材料では、組成式Ｍｇ₂Ｓｉ_0.7Ｓｎ_0.3Ｓｂ_z（０≦ｚ≦０．００８５）について検討し、ｙ＝０．００５５において６５０Ｋで出力因子１．６×１０^-3Ｗ／ｍ／Ｋ²、ＺＴ＝０．５５を得ている。

特開２０１２−１９０９８４号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，８３０−８３４（２０１１）

しかしながら、この特許文献１に記載された熱電変換材料では、Ｍｇ₂ＳｉにＳｎ及びＡｌを添加するものであるが、Ｓｂを添加する点については詳細に検討されていなかった。また、非特許文献１では、Ｍｇ₂ＳｉにＳｎ及びＳｂを添加する点について検討しているが、まだ十分でなく、熱電変換特性をより高めることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、熱電変換特性をより高めることができる熱電変換材料を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ₂Ｓｉ）に所定の範囲でＳｎ及びＳｂを加えたものとすると、熱電変換特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の熱電変換材料は、組成式Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_z（但し、エネルギー分散型Ｘ線分光測定の組成分析値でｘが１．９３以上２．００以下、ｙが０．０５以上０．３５以下、ｚが０．０１０以上０．０３５以下の範囲である）で表される化合物を主成分として含むものである。

本発明の熱電変換材料は、熱電変換特性をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。一般的に、キャリアの濃度を変化させることにより、熱電変換特性を変更することが可能である。例えば、キャリア濃度増加に伴い、電気伝導率は単調増加し、ゼーベック係数は単調減少することから、出力因子は、ある範囲のキャリア濃度で極大値を持つことがある。高い出力因子を得るためにはドーピングによりキャリア濃度を最適値に調節することが有効とされている。また、熱伝導率は、ドーピング、ナノボイド導入、格子欠陥導入などにより乱れた構造を作ることでフォノンを散乱させることにより、より低減することができ、有効とされている。このように、熱電変換特性を高めるには、より好適なキャリアの濃度範囲とすることが重要である。組成式Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zの化合物において、例えば、Ｓｎドープ量の増加に伴い、Ｍｇ欠損の増加が認められることがある。Ｍｇ欠損はホールを供給することから、この場合はキャリア（電子）が減少する。一方、通常考えられるよりもより高い濃度でＳｂをドープすると、キャリア濃度をより高めることができる。本発明では、組成式Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_z化合物において、エネルギー分散形Ｘ線分光測定の組成分析値でｘが１．９３以上２．００以下の範囲、ｙが０．０５以上０．３５以下の範囲、ｚが０．０１０以上０．０３５以下の範囲とすることにより、出力因子をより向上することができる。

Ｍｇ_ｘ（Ｓｉ_1-ｙＳｎ_ｙ）_1-ｚＳｂ_ｚのｙ値、ｚ値と熱電変換特性との関係図。 粒内Ｓｎ濃度（ａｔ％）と粒内Ｍｇ／（Ｓｉ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）比との関係図。 Ｍｇ_2.05（Ｓｉ_0.8Ｓｎ_0.2）_0.98Ｓｂ_0.02（仕込み比）焼結体粉末のＸＲＤパターン。

本発明の熱電変換材料は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ₂Ｓｉ）にＳｎ及びＳｂを含んでいる。この熱電変換材料は、組成式Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zで表される化合物を主成分として含むものである。この組成式において、ｘは、エネルギー分散形Ｘ線分光測定の組成分析値で、１．９３以上２．００以下の範囲を満たす。また、ｙは、エネルギー分散形Ｘ線分光測定の組成分析値で、０．０５以上０．３５以下の範囲を満たす。また、ｚは、エネルギー分散形Ｘ線分光測定の組成分析値で、０．０１０以上０．０３５以下の範囲を満たす。この範囲では、出力因子が比較的高く、熱伝導率が比較的低く、より高い性能指数ＺＴを示す。ここで、「主成分」とは、異相成分を含むものとしてもよい趣旨であり、例えば、全体の半分以上を占めるものとしてもよく、９０ｍｏｌ％以上を占めるものとしてもよい。例えば、異相としては、ＭｇＯなどが挙げられる。なお、本発明の熱電変換材料は、異相が少ないことが好ましく、異相を含まないものとすることがより好ましい。

本発明の熱電変換材料は、上記組成式において、ｘが１．９３以上２．００以下であることがより好ましい。Ｓｎドープ量が増加するとＭｇ欠損が増加するため、ｙの最適範囲である０．０５以上０．３５以下にした場合、ｘは１．９３以上２．００以下の値となる。

本発明の熱電変換材料は、上記基本組成式において、ｙが０．１０以上０．３０以下であることがより好ましい。この範囲では、熱伝導率がより低く、より高い性能指数ＺＴを示す。Ｓｎドープ量であるｙの値は、熱伝導率をより低下させる観点からは、より大きい方が好ましい。一方、ｙの値は、より増加するとＭｇ欠損が増加することから、Ｍｇ欠損の抑制の観点からは、より小さい方が好ましい。このｙの値は、０．１５以上０．２５以下であることが更に好ましい。

本発明の熱電変換材料は、上記基本組成式において、ｚが０．０１２以上０．０３０以下であることがより好ましい。この範囲では、出力因子がより高く、より高い性能指数ＺＴを示す。Ｓｂドープ量であるｚの値は、出力因子を向上する観点からは、より大きい方が好ましい。一方、ｚの値は、より増加すると熱伝導率が上昇することから、熱伝導率の抑制の観点からは、より小さい方が好ましい。このｚの値は、０．０１５以上０．０２５以下であることが更に好ましい。

本発明の熱電変換材料は、Ｍｇ₂Ｓｉの粒内にＳｎ及びＳｂが固溶しているものとしてもよい。ここで、Ｓｎ及びＳｂのＭｇ₂Ｓｉの粒内への固溶は、例えば、ＸＲＤパターンを測定し、Ｍｇ₂Ｓｉピークの低角側へのシフトを検出することにより、確認することができる。この固溶量は、組成式Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zにおいて、ｙが０．０５以上０．３５以下、ｚが０．０１０以上０．０３５以下の範囲である。

次に、本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。この製造方法は、金属Ｍｇと、金属Ｓｉと、金属Ｓｎと、金属Ｓｂとを配合して混合し混合材料を得る混合工程と、混合材料を熱処理することで目的化合物を得る合成工程と、目的化合物の合成粉末を焼成することで緻密体を得る焼成工程と、を含むものとしてもよい。混合工程では、組成式Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zにおいて、ｘが１．９３以上２．１０以下、ｙが０．０５以上０．３５以下、ｚが０．０１０以上０．０３５以下の範囲となるように原料を調合する。Ｍｇは高温で蒸発しやすく、合成工程、焼成工程で飛散し、組成がずれやすいため、目的組成よりｘを０〜１０ｍｏｌ％程度多く仕込むものとしてもよい。この工程では、例えば、金属Ｍｇは平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲、金属Ｓｉは平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲、金属Ｓｎは平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲、金属Ｓｂは平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。なお、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、混合工程では、自動乳鉢、遊星ミル、ポットミルなどを用いて原料粒子を混合するものとしてもよい。

合成工程では、混合材料を熱処理することによって、目的化合物であるＭｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zを得る。合成工程は、例えば、真空雰囲気や不活性雰囲気で行ってもよい。不活性雰囲気での熱処理は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。不活性雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気、Ｎ₂雰囲気、Ｈｅ雰囲気などが挙げられる。熱処理温度は、例えば、６００℃以上１１５０℃以下が好ましく、7００℃以上９００℃以下がより好ましい。次に、得られたバルク体を粉砕することで目的化合物の合成粉末を得る。粉砕方法は、例えば、自動乳鉢、遊星ミル、ポットミルなどを用いてバルク体を粉砕してもよい。

焼成工程では、合成粉末を成形したのちに焼成することが好ましい。成形方法は、例えば、一軸プレスや、静水圧プレス、ホットプレス、押出成形などを用いることができる。成形する形状は、角柱状、円柱状など望まれる形状とすればよい。焼成方法は、例えば、真空雰囲気や不活性雰囲気で行ってもよい。不活性雰囲気での焼成は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。不活性雰囲気には、例えば、Ａｒ雰囲気、Ｎ₂雰囲気、Ｈｅ雰囲気などが挙げられる。また、焼成方法としては、例えば、ホットプレスにより焼成してもよい。焼成温度は、例えば、７００℃以上１０５０℃以下が好ましく、７００℃以上９５０℃以下がより好ましい。このようにして、熱電変換材料を作製することができる。

以上詳述した本実施形態の熱電変換材料では、例えば、無次元性能指数（ＺＴ）など、熱電変換特性をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zにおいて、Ｓｎドープ量の増加に伴い、Ｍｇ欠損（ホール）の増加が認められ、この場合はキャリア（電子）が減少する。一方、より高い濃度でＳｂをドープすると、キャリア濃度をより高めることができる。本発明では、より好適なｙの範囲、ｚの範囲とすることにより、出力因子や性能指数ＺＴをより向上することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の熱電変換材料を具体的に製造した例を実施例として説明する。

［実施例１］
高純度化学製のＭｇ（ＭＧＥ０２ＰＢ、純度９９．５％、粒径１８０μｍ以下）、Ｓｉ（ＳＩＥ２０ＰＢ、純度９９．９９％以上、粒径４５μｍ以下）、Ｓｎ（ＳＮＥ０８ＰＢ、純度９９．９９％、粒径３８μｍ以下）、Ｓｂ（ＳＢＥ０７ＰＢ、純度９９．９％以上、粒径４５μｍ以下）を原料とした。この原料を仕込み組成としてＭｇ_2.05（Ｓｉ_0.8Ｓｎ_0.2）_0.99Ｓｂ_0.01（ｘ＝２．０５、ｙ＝０．２、ｚ＝０．０１）のモル比で秤量し、乳棒・乳鉢を用いて混合した。この混合粉末を７００℃で２時間保持することにより合成を行った。次に、得られたバルク体を粉砕し、粉末を得た。この粉末を直径２０ｍｍの円筒型の型に詰め、一軸加圧１００ｋｇｆ／ｃｍ²で成形を行った。得られた成形体は直径２０ｍｍ、厚さ８ｍｍ程度の円板状であった。この成形体をカーボン製の加圧焼結用治具に装填し、０．１ＭＰａ、Ａｒ雰囲気下で、焼結圧力２０〜７０ＭＰａとなるように荷重を加えた。荷重を加えたまま、８６０℃で１２ｈ保持することにより焼結を行った。

［実施例２〜７］
表１の組成となるように、原料組成を変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、得られたものを実施例２〜７の熱電変換材料とした。なお、仕込み組成Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zにおいて、実施例１〜５は、ｘ＝２．０５、ｙ＝０．２であり、ｚがそれぞれ０．０１、０．０１３、０．０１６５、０．０２、０．０３である。また、実施例６は、ｘ＝２．０５、ｙ＝０．１であり、ｚが０．０１である。また、実施例７は、ｘ＝２．０５、ｙ＝０．３であり、ｚが０．０１である。

［比較例１〜３］
表１の組成となるように、原料組成を変更して得られたものを比較例１〜３の熱電変換材料とした。なお、仕込み組成Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zにおいて、比較例１は、ｘ＝２．０５、ｙ＝０．２であり、ｚが０である。比較例２、３は、ｘ＝２．０、ｙ＝０であり、ｚがそれぞれ０．０１、０．０１５である。比較例２，３は、合成方法と焼結方法が実施例１と異なる。これらの合成は、７００℃で２時間保持したあと、１１１０℃で１５分間保持することにより行った。焼結は、０．１ＭＰａ、Ａｒ雰囲気下で、焼結圧力２０ＭＰａとなるように荷重を加えたまま、１０４０℃で２時間保持することにより行った。比較例１〜３において、その他の試料作製方法、評価方法は実施例１と同様である。

（評価試験）
得られた焼結体から試験片を切り出し、電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率、ＸＲＤ、微構造（組成像とＥＤＳ）を評価した。電気伝導率σ（Ｓ／ｍ）は、真空中でＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法にて測定した。また、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）は、真空中で定常直流法（試料の両端に温度差を発生させ熱起電力を測定する方法）にて測定した。熱伝導率κ（Ｗ／Ｋ／ｍ）は、Ａｒ雰囲気中で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて測定した比熱：Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ／Ｋ；ＪＩＳ−Ｒ１６７２参照）と、真空雰囲気中でレーザーフラッシュ法にて測定した熱拡散率：α（ｍ²／ｓ）と、アルキメデス法で測定した密度：ρ（ｋｇ／ｍ³；ＪＩＳ−Ｒ１６３４参照）とから、熱伝導率の算出式：κ＝α×Ｃｐ×ρの式に従い算出した（ＪＩＳ−Ｒ１６１１参照）。これらの結果と温度Ｔ（Ｋ）とを用い、ＺＴの算出式：ＺＴ＝（Ｓ²×σ／κ）・Ｔに従い、無次元性能指数（ＺＴ）を算出した。

（ＸＲＤ測定）
作製した実施例及び比較例の評価として、ＸＲＤ回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、熱電変換材料の焼結体粉末に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定した。測定は、Ｃｕｋα線を用い、スキャンスピード１．８ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、エネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＳ））
作製した実施例及び比較例の評価として、断面のＳＥＭ撮影を行った。ＳＥＭ撮影は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５４１０）を用いた。試料は、断面に沿って研磨し、倍率１０００〜５０００倍で観察した。５００倍で観察した視野中で、粒界に存在するＭｇＯや気孔の部分を除いたＭｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zの粒内部分に対して、ランダムに１０箇所以上を選んでＥＤＳスポット分析を行い、その平均値より粒内組成を算出した。ＥＤＳ分析条件は加速電圧２０ｋＶ、ワーキングディスタンス１０ｍｍ、収集時間６０秒／箇所とした。

（結果と考察）
評価試験を２００〜６００℃で行った測定結果を表１に示す。図１は、Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zのｙ値、ｚ値と６００℃での熱電変換特性との関係図である。表１には、組成比、出力因子（Ｗ／ｍ／Ｋ²）、熱伝導率（Ｗ／ｍ／Ｋ）、性能指数ＺＴ（−）をまとめて示した。図３は、Ｍｇ_2.05（Ｓｉ_0.8Ｓｎ_0.2）_0.98Ｓｂ_0.02焼結体粉末のＸＲＤパターンである。図３に示すように、焼結体は、わずかなＭｇＯ異相を除いてほぼＭｇ₂Ｓｉの単相であり、ＳｎおよびＳｂ由来の異相が認められなかった。また、ＳｎとＳｂとがＳｉサイトに固溶することによりＭｇ₂Ｓｉピークの低角側へのシフトが認められた。実施例１〜３、５〜７の焼結体についても同様であり、ＸＲＤの測定結果より、ほぼＭｇ₂Ｓｉの単相であり、わずかにＭｇＯの異相が認められた。実施例１〜７はＭｇＯが５〜１０ｍｏｌ％程度含まれると見積もられた。実施例１〜７の焼結体の密度は、相対密度９７％以上であった。表２に示すように、ＥＤＳの組成分析からＭｇ₂Ｓｉの粒内には所定量のＳｎ、Ｓｂが固溶していることが確認された。実施例の性能指数ＺＴは、図１、表１に示すように、仕込み組成Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_zにおいて、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．０１≦ｚ≦０．０３５の範囲で、ＺＴ＝０．５５以上と良好であった。また、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．０１５≦ｚ≦０．０２５の範囲で、ＺＴ＝０．８０以上と更に良好であった。

図２は、粒内Ｓｎ濃度（ａｔ％）と粒内Ｍｇ／（Ｓｉ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）比との関係図である。粒内Ｓｎ濃度は、ＸＲＤの測定結果の格子定数と、文献（Eds.G.Effenberg, F.Aldinger and P.Rogl:TernaryAlloys Vol.18,P604-607）の値から算出した。また、粒内Ｍｇ／（Ｓｉ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）比は、ＥＤＳの粒内スポット分析の平均値より算出した。Ｓｎ及びＳｂをドープしたＭｇ₂Ｓｉの微構造観察及びＥＤＳ組成分析結果から、図２に示すように、粒内のＭｇ／(Ｓｉ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）比は、Ｓｎドープ量が増加するに伴い減少することがわかった。これはＳｎドープ量の増加に伴い、Ｍｇ欠損が増加することを示している。Ｍｇ欠損はホールを供給することから、キャリア（電子）が減少するものと考えられる。この結果から、ＳｎドープＭｇ₂Ｓｉにおいて、キャリア減少分を補うことが必要と考えられる。上述した非特許文献１（Journal of Electronic Materials Vol.40, No.5, 830-834 (2011)）では、Ｓｂの添加量が、ｚ≦０．００８５であり、Ｓｂの添加効果を得るには不十分であった。なお、非特許文献１では、ｚ＝０．００５５においてＺＴが極大値を有する。即ち、非特許文献１の記載から、当業者は、ｚ＝０．００５５よりも大きい範囲では良好な結果が得られないものと理解する。本発明では、非特許文献１に反して、通常考えられるよりもより高濃度のＳｂをドープした結果、キャリア濃度を最適に調節することができ、高い出力因子、高い性能指数ＺＴを示すものとすることができることがわかった。

Claims (5)

1. 組成式Ｍｇ_x（Ｓｉ_1-yＳｎ_y）_1-zＳｂ_z（但し、エネルギー分散型Ｘ線分光測定の組成分析値でｘが１．９３以上２．００以下、ｙが０．０５以上０．３５以下、ｚが０．０１０以上０．０３５以下の範囲である）で表される化合物を主成分として含む、熱電変換材料。
2. 前記ｙが０．１０以上０．３０以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記ｙが０．１５以上０．２５以下である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
4. 前記ｚが０．０１２以上０．０３０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
5. 前記ｚが０．０１５以上０．０２５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。