KR20130054888A - 구리 전극을 포함하는 열전소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, CoSb3 열전반도체의 제1면과 제2면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트 및 구리(Cu) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조를 가지며, 상기 제1 금속 플레이트는 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어진 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열전반도체와 전극 계면에서 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 열전반도체와 전극의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높다.

Description

구리 전극을 포함하는 열전소자 및 그 제조방법{Thermoelectric device with copper electrode and manufacturing method of the same}
본 발명은 열전소자용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전반도체와 전극 계면에서 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 열전반도체와 전극의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체간의 접점에 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상으로서, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시키는 것이다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다.
프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에효과(Peltier Effect)라고 한다.
윌리엄 톰슨은 기존의 펠티에효과와 제벡효과가 서로 연관된 것임을 밝혀내고 이들 사이의 상관관계를 정리하였으며, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양 끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양 끝에서 열의 흡수나 방출이 일어날 것이라는 톰슨효과(Thomson Effect)를 발견하였다.
열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전소자는 작은 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)이다. 열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.
일반적인 열전소자는 N 타입과 P 타입 열전반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며 일반적인 모델의 경우 127쌍의 소자가 사용된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 N 타입에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지 차가 있기 때문에 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(N, P타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.
현재 사용되어지는 에너지는 화석연료, 석유, 원자력 등으로서 전기에너지의 발생원으로 사용되고 있지만, 자원에너지의 고갈로 대체 에너지의 개발이 필요하다. 또한, 대부분의 발전기 등의 기계적 에너지를 통하여 전기에너지로 변환되지만 이에 대한 에너지의 변환 효율은 일정 한계(예컨대, 40%)를 넘기 어려운 상황이다. 최근에는 이러한 에너지 문제로 열전소자를 이용한 열전발전과 열전소자를 사용한 폐열에너지의 재활용 등의 장점을 갖는 열전발전 기술이 새로운 관심 분야로 대두되고 있다.
그러나, 열전소자는 낮은 열전 재료(열전 소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있으며, 전극과 열전반도체 사이의 열팽창계수 차이에 의하여 고온에서 부정합이 일어나 계면 분리 현상이 나타나는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열전반도체와 전극 계면에서 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 열전반도체와 전극의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, CoSb3 열전반도체의 제1면과 제2면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트 및 구리(Cu) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조를 가지며, 상기 제1 금속 플레이트는 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어진 열전소자를 제공한다.
상기 열전반도체와 상기 제2 금속 플레이트 사이의 접합력을 증진시키는 역할을 하는 상기 제1 금속 플레이트는 10㎛∼1㎜ 두께로 이루어지고, 구리(Cu)가 상기 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 상기 제2 금속 플레이트는 10㎛∼1㎜ 두께로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, (a) CoSb3 열전반도체, 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트 및 구리(Cu) 전극을 준비하는 단계와, (b) 상기 열전반도체, 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트 및 상기 구리(Cu) 전극을 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, (c) 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 구리(Cu) 전극, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체를 가압하면서 직류펄스를 인가하여 열전반도체, 제1 금속, 제2 금속 및 구리(Cu)의 용융 온도보다 낮은 목표하는 접합 온도로 상승시키는 단계와, (d) 상기 접합 온도에서 상기 구리(Cu) 전극, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체를 가압하면서 상기 구리(Cu) 전극과 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트와 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트와 상기 열전반도체가 접합되게 하는 단계 및 (e) 상기 챔버의 온도를 냉각하여 열전소자를 얻는 단계를 포함하며, 상기 제1 금속 플레이트는 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어진 열전소자의 제조방법을 제공한다.
상기 열전반도체의 준비는, CoSb3 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고 상기 CoSb3 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 CoSb3 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 CoSb3 분말을 가압하면서 상기 CoSb3 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 CoSb3 열전반도체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구리(Cu) 전극, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체의 가압은 1축 방향으로 이루어지고, 직류펄스는 가압방향과 평행한 방향으로 인가하는 것이 바람직하다.
상기 구리(Cu) 전극과 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트와 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트와 상기 열전반도체가 접합되는 접합 온도는 500∼580℃이고, 상기 접합 온도에서 5분∼30분 동안 유지되어 접합되는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서, 가압하는 상기 압력은 10∼60MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
상기 열전반도체와 상기 제2 금속 플레이트 사이의 접합력을 증진시키는 역할을 하는 상기 제1 금속 플레이트는 10㎛∼1㎜ 두께로 이루어진 플레이트를 사용하고, 구리(Cu)가 상기 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 상기 제2 금속 플레이트는 10㎛∼1㎜ 두께로 이루어진 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열전소자에 의하면, 구리(Cu) 전극, 제2 금속 플레이트, 제1 금속 플레이트, 열전반도체, 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트 및 구리(Cu) 전극이 순차적으로 연속된 구조를 이루며, 각 계면은 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 고온에서도 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높다. 열전반도체와 전극 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 고온에서의 신뢰성이 높다는 장점이 있다.
열전소자의 제조방법으로 방전 플라즈마 소결법을 이용하므로 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체 또는 접합체를 얻을 수 있으며, 단시간 내에 소결 또는 접합이 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 열전소자의 제조방법에 의하면 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 열전반도체를 얻을 수 있다.
도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 열전소자를 개략적으로 보여주는 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 구리(Cu) 전극과 티타늄 호일의 계면을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4는 티타늄 호일, 알루미늄합금 호일 및 CoSb3 열전반도체의 계면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 티타늄 호일과 알루미늄합금 호일의 계면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 6a 내지 도 6c는 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 알루미늄합금 호일과 CoSb3 열전반도체의 계면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 EDS 분석(Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 재료의 양단간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)과 재료의 양단간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등의 열·전기에너지 직접 변환이 가능한 열전소자 및 그 제조방법을 제시한다.
제벡 효과를 이용한 열전발전은 신뢰성이 높고, 출력 안정성이 높을 뿐만 아니라 이산화탄소(CO2)를 발생하지 않는 발전이므로 친환경적이고, 펠티에 효과를 이용한 열전냉각은 정밀 온도 제어가 가능하고, 응답속도가 빠르며, 소음이 나지 않을 뿐만 아니라 프레온 가스를 방생하지 않는 냉각이므로 친환경적이다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 열전소자는 낮은 열전 재료(열전 소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있다.
열전 재료의 성능을 평가하는 매개변수가 필요한데, 이를 성능지수 Z(Figure of Merit)로 표현할 수 있으며, 성능지수 Z는 아래의 수학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
위의 수학식 1에서 α는 제벡(Seebeck) 계수이고, ρ는 전기 비저항이며, K는 열전도율이다.
위의 수학식 1에 나타난 바와 같이, 열전재료의 특성은 제벡 계수가 높을수록, 즉 출력전압이 클수록, 전기 비저항이 낮을수록, 열전도율이 낮을수록 우수하다. 일반적으로는 성능지수 Z값은 직접 사용하기 보다는 이 값에 온도 T를 곱하여 무차원 매개변수 ZT를 만들어 사용하고 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 구리 전극을 포함하는 열전소자는, CoSb3 열전반도체의 제1면과 제2면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트 및 구리(Cu) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조를 가지며, 상기 제1 금속 플레이트는 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 구리 전극을 포함하는 열전소자는, 구리(Cu) 전극, 제2 금속 플레이트, 제1 금속 플레이트, 열전반도체, 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트 및 구리(Cu) 전극이 순차적으로 연속된 구조를 이루며, 각 계면은 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자 제조방법을 설명한다.
먼저, 열전반도체를 제조하는 방법을 설명한다.
CoSb3 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법을 이용하여 소결한다. 도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결(SPS)법은 압분체의 입자 간극에 직접 펄스(pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 200∼500℃ 정도 낮은 온도 영역에서 승온 및 유지 시간을 포함해서 단시간 내에 소결 혹은 접합을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 접합을 할 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 CoSb3 분말을 소결하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
CoSb3 분말(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말간에 반응이 일어나 CoSb3 소결체를 얻을 수 있다.
CoSb3 분말이 충진된 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시킨다. 감압은 1.0×10-7~9.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-7~9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. 상기 직류펄스는 0.1~2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려워 소결온도의 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 10~300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 소결온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드(110) 내에 CoSb3 분말(120)을 장입한 후 펀치(130)를 이용하여 압축을 실시한다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
이때 CoSb3 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10~60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 CoSb3 분말 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 CoSb3 소결체를 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다.
목표하는 소결온도(예컨대, CoSb3 분말의 용융 온도보다 낮은 온도인 500~600℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 5분~30분)을 유지하여 CoSb3 분말을 소결한다. 소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 500~600℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 온도에 따라 소결체의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 시간은 5분~30분 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 1.0×10-7~9.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 소결시 CoSb3 분말에 가해지는 압력은 10~60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 원하는 고밀도의 CoSb3 소결체를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 소결체에 균열 등이 발생할 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 냉각하여 CoSb3 소결체를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 열전반도체는 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 CoSb3 소결체로 이루어진다.
열전반도체에는 후술하는 방법으로 전극과 접합되어 N 타입 또는 P 타입의 열전소자를 이루게 된다.
전극을 형성하려는 CoSb3 열전반도체(10)의 면에 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30) 및 구리(Cu) 전극(40)을 순차적으로 적층하고 접합시킨다. 예컨대, 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30) 및 구리(Cu) 전극(40)은 도 2에 도시된 바와 같이 열전반도체의 양면에 대하여 순차적으로 적층하여 전극을 형성할 수 있다.
제1 금속 플레이트(20)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 제1 금속 플레이트(20)가 열전반도체(10)와 제2 금속 플레이트(30) 사이에 게재됨으로써 열전반도체(10)와 제2 금속 플레이트(30) 사이의 접합력이 증진될 수 있다. 열전반도체(10)와 제2 금속 플레이트(30) 사이의 접합력 증진을 고려하여 제1 금속 플레이트(20)는 10㎛∼1㎜ 두께를 갖는 것이 바람직하다.
제2 금속 플레이트(30)는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 제2 금속 플레이트(30)는 열전소자용 전극인 구리(Cu)과 열전반도체(10) 사이의 버퍼층(buffer layer) 역할을 하는 것으로서 구리(Cu)가 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하며, 구리(Cu) 전극(40)과 열전반도체(10) 사이의 열응력을 완화하는 역할도 한다. 구리(Cu)가 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 점을 고려하여 제2 금속 플레이트(30)는 10㎛∼1㎜ 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 접합은 앞서 설명한 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용할 수 있다. 전극을 형성하려는 열전반도체(10)의 면에 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30) 및 구리(Cu) 전극(40)을 순차적으로 적층하여 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 접합한다. 접합시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 구리(Cu) 전극(40), 제2 금속 플레이트(30), 제1 금속 플레이트(20) 및 열전반도체(10) 간에 반응이 일어나 접합체를 얻을 수 있다.
이를 더욱 구체적으로 설명한다. 열전반도체(10)의 면에 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30) 및 구리(Cu) 전극(40)을 순차적으로 적층하여 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉되게 몰드(110)에 충진하고, 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가한다. 감압은 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 10∼300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 구리(Cu) 전극, 제2 금속 플레이트(30) 및 제1 금속 플레이트(20)에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 구리(Cu) 전극과 제2 금속 플레이트(30) 사이의 계면, 제2 금속 플레이트(30)와 제1 금속 플레이트(20) 사이의 계면 또는 제1 금속 플레이트(20)와 열전반도체(10) 사이의 계면에 공극이 많게 되므로 원하는 고접착성을 얻기 어려우며 접착을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다. 목표하는 온도(예컨대, 열전반도체, 제1 금속, 제2 금속 및 구리(Cu)의 용융 온도보다 낮은 온도인 500∼580℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 5분∼30분)을 유지하여 열전반도체(10), 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30) 및 구리(Cu) 전극(40)이 접합되게 한다. 접합 온도는 500∼580℃ 정도인 것이 바람직한데, 접합 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 확산으로 인해 제2 금속 플레이트(30)는 버퍼층으로서의 역할을 기대할 수 없을 수 있고, 접합 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 접합으로 인해 접합 계면의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 접합시키는 것이 바람직하다. 접합 온도에 따라 계면의 미세구조 등에 차이가 있는데, 접합 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 접합 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 접합 시간은 5분∼30분 정도인 것이 바람직한데, 접합 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 접합 효과를 기대하기 어려우며, 접합 시간이 작은 경우에는 불완전한 접합으로 인해 접합 계면의 특성이 좋지 않을 수 있다. 접합이 이루어지는 동안에도 챔버(100) 내부의 압력은 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 접합시 구리(Cu) 전극, 제2 금속 플레이트(30) 및 제1 금속 플레이트(20)에 가해지는 압력은 10∼60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
접합 공정을 수행한 후, 냉각하여 접합체를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예들을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 CoSb3 분말을 준비하였다.
CoSb3 분말을 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결 공정을 구체적으로 살펴보면, CoSb3 분말을 챔버에 구비된 몰드에 장입하고, 챔버 내부를 감압하고 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하였다. 더욱 구체적으로는, CoSb3 분말이 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시켰다. 감압은 5.0×10-2torr 정도가 되게 설정하였다. 상기 몰드는 실린더 형상의 그라파이트 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 CoSb3 분말을 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, CoSb3 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 40MPa 정도였다. 상기 직류펄스는 1~1000 A로 인가되게 하였고, 승온 속도는 100℃/min 정도로 설정하였다. 목표하는 소결온도인 580℃로 상승하면, 10분 동안을 유지하여 CoSb3 분말의 소결이 이루어지게 하였다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 5.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하였으며, 소결시 CoSb3 분말에 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지되게 하였다.
소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말간에 반응이 일어나 CoSb3 소결체가 얻어지며, 소결 공정을 수행한 후, 냉각하고 CoSb3 소결체를 언로딩하여 원기둥 형상의 열전반도체를 얻었다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하였다.
<실시예 2>
도 2에 도시된 바와 같이 열전반도체의 양면에 디스트 형상의 제1 금속 플레이트인 알루미늄합금 호일(foil), 디스크 형상의 제2 금속 플레이트인 티타늄(Ti) 호일 및 디스크 형상의 구리(Cu) 전극을 순차적으로 적층하고 접합시켰다. 상기 알루미늄합금 호일은 100㎛ 두께를 갖는 것을 사용하였고, 상기 티타늄 호일은 100㎛ 두께를 갖는 것을 사용하였다.
사용된 알루미늄합금 호일은 2종류 였으며 알루미늄 이외의 성분은 아래의 표 1에 나타내었다.
알루미늄합금
 성분(composition)
Si Fe Cu Mn Mg Zn
3003 0.6 0.7 0.05∼0.2 1∼1.5 - 0.1
5052 0.25 0.4 0.1 0.1 2.2∼2.8 0.1
상기 접합은 앞서 설명한 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용하여 수행하였다. 열전반도체, 알루미늄합금 호일, 티타늄(Ti) 호일 및 구리(Cu) 전극을 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 챔버(100)에 구비된 몰드에 장입하고, 챔버 내부를 감압하고 펀치로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 접합하였다.
더욱 구체적으로는, 열전반도체, 알루미늄합금 호일, 티타늄(Ti) 호일 및 구리(Cu) 전극을 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉되게 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하였다. 감압은 5.0×10-2torr 정도가 되게 설정하였다. 상기 몰드는 실린더 형상의 그라파이트 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 구리(Cu) 전극, 알루미늄합금 호일, 티타늄(Ti) 호일, 열전반도체, 알루미늄합금 호일, 티타늄(Ti) 호일 및 구리(Cu) 전극을 순차적으로 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 40MPa 정도였다. 상기 직류펄스는 1∼1000 A로 인가되게 하였고, 승온 속도는 100℃/min 정도로 설정하였다. 목표하는 접합온도인 500∼580℃로 상승하면, 10분 동안을 유지하여 접합되게 하였다. 접합이 이루어지는 동안에도 챔버 내부의 압력은 5.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하였으며, 접합시 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지되게 하였다.
접합시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 구리(Cu) 전극과 티타늄 호일 사이의 계면, 티타늄 호일과 알루미늄합금 호일 사이의 계면, 알루미늄합금 호일과 열전반도체 사이의 계면에서 반응이 일어나 서로 접합되게 되며, 소결 공정을 수행한 후, 냉각하고 접합체를 언로딩하여 원기둥 형상의 열전소자를 얻었다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하였다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 구리(Cu) 전극과 티타늄 호일의 계면을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 3을 참조하면, 구리(Cu) 전극과 티타늄 호일의 계면에서 크랙(crack)이 발생하지 않았고 접합이 잘 이루어졌음을 볼 수 있다.
도 4는 티타늄 호일, 알루미늄합금 호일 및 CoSb3 열전반도체의 계면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4는 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용하여 티타늄 호일, 알루미늄합금 호일 및 CoSb3 열전반도체를 550℃에서 10분 동안 접합한 경우를 보여준다.
도 4를 참조하면, 티타늄 호일과 알루미늄합금 호일의 계면, 알루미늄합금 호일과 CoSb3 열전반도체의 계면에서 크랙(crack)이 발생하지 않았고 접합이 잘 이루어졌음을 볼 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 티타늄 호일과 알루미늄합금 호일의 계면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진들이다. 도 5a는 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용하여 500℃에서 10분 동안 접합한 경우를 보여주고, 도 5b는 550℃에서 10분 동안 접합한 경우를 보여주며, 도 5c는 580℃에서 10분 동안 접합한 경우를 보여준다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 티타늄 호일과 알루미늄합금 호일의 계면에서 크랙(crack)이 발생하지 않았고 접합이 잘 이루어졌음을 볼 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 알루미늄합금 호일과 CoSb3 열전반도체의 계면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진들이다. 도 6a는 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용하여 500℃에서 10분 동안 접합한 경우를 보여주고, 도 6b는 550℃에서 10분 동안 접합한 경우를 보여주며, 도 6c는 580℃에서 10분 동안 접합한 경우를 보여준다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 알루미늄합금 호일과 CoSb3 열전반도체의 계면에서 크랙(crack)이 발생하지 않았고 접합이 잘 이루어졌음을 볼 수 있다.
도 5a 내지 도 6c에서 볼 수 있는 바와 같이 500∼580℃ 온도 조건에서 계면에서 결함이 없는 원할한 접합면을 나타내었다. 580℃의 온도에서 알루미늄합금 ㅎ호일과 티타늄 호일의 계면, CoSb3 열전반도체와 알루미늄합금 호일의 계면에서 이차상이 관찰되었으나, 양호한 접합면을 나타내었다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 EDS 분석(Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) 사진이다. 도 7에서 '①'로 나타낸 영역은 CoSb3 열전반도체이고, '②'로 나타낸 영역은 알루미늄합금 호일이며, '③'으로 나타낸 영역은 티타늄 호일이다. 도 7에 나타낸 각 영역에서의 성분 분석 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
영역 성분 중량% 원자%
① Sb 86.75 76.02
Co 13.25 23.98
② Al 43.69 75.45
Sb 44.21 15.68
Co 12.10 8.87
③ Ti 100 100
도 7에 나타난 바와 같이, 열전반도체와 알루미늄합금 호일의 계면과, 알루미늄합금 호일과 티타늄 호일의 계면에서 크랙(crack)이 없음을 볼 수 있고 접합이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 챔버 110: 몰드
120: 분말 130: 펀치
140: 직류펄스 발진기

Claims (8)

  1. CoSb3 열전반도체의 제1면과 제2면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트 및 구리(Cu) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조를 가지며,
    상기 제1 금속 플레이트는 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금으로 이루어지고,
    상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열전반도체와 상기 제2 금속 플레이트 사이의 접합력을 증진시키는 역할을 하는 상기 제1 금속 플레이트는 10㎛∼1㎜ 두께로 이루어지고, 구리(Cu)가 상기 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 상기 제2 금속 플레이트는 10㎛∼1㎜ 두께로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자.
  3. (a) CoSb3 열전반도체, 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트 및 구리(Cu) 전극을 준비하는 단계;
    (b) 상기 열전반도체, 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트 및 상기 구리(Cu) 전극을 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계;
    (c) 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 구리(Cu) 전극, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체를 가압하면서 직류펄스를 인가하여 열전반도체, 제1 금속, 제2 금속 및 구리(Cu)의 용융 온도보다 낮은 목표하는 접합 온도로 상승시키는 단계;
    (d) 상기 접합 온도에서 상기 구리(Cu) 전극, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체를 가압하면서 상기 구리(Cu) 전극과 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트와 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트와 상기 열전반도체가 접합되게 하는 단계; 및
    (e) 상기 챔버의 온도를 냉각하여 열전소자를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 제1 금속 플레이트는 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금으로 이루어지고,
    상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열전반도체의 준비는,
    CoSb3 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계;
    상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고 상기 CoSb3 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 CoSb3 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
    상기 소결 온도에서 상기 CoSb3 분말을 가압하면서 상기 CoSb3 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계; 및
    상기 챔버의 온도를 냉각하여 CoSb3 열전반도체를 얻는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 구리(Cu) 전극, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체의 가압은 1축 방향으로 이루어지고, 직류펄스는 가압방향과 평행한 방향으로 인가하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 구리(Cu) 전극과 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트와 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트와 상기 열전반도체가 접합되는 접합 온도는 500∼580℃이고, 상기 접합 온도에서 5분∼30분 동안 유지되어 접합되는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 (c) 단계에서,
    가압하는 상기 압력은 10∼60MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 열전반도체와 상기 제2 금속 플레이트 사이의 접합력을 증진시키는 역할을 하는 상기 제1 금속 플레이트는 10㎛∼1㎜ 두께로 이루어진 플레이트를 사용하고, 구리(Cu)가 상기 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 상기 제2 금속 플레이트는 10㎛∼1㎜ 두께로 이루어진 플레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
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