CN116322261A - 一种碲化铅器件电极材料的筛选方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，包括如下步骤：S1、将Pb和Te混合后，抽真空封装，依次进行高温熔融、淬火、退火、淬火冷却，得到PbTe铸锭，研磨得到PbTe粉末；S2、将PbTe粉末与金属电极粉末混合，利用快速热压法，得到致密薄片，将致密薄片真空封装，分别进行不同时间的保温退火处理；S3、观察致密薄片中金属电极在PbTe中的形貌及元素扩散情况，结合菲克第二定律定量计算金属电极的扩散系数，筛选出扩散系数低的金属电极，即碲化铅器件的候选电极材料。与现有技术相比，本发明依据菲克第二定律，结合实验数据定量计算金属电极在PbTe中的扩散系数，比较不同金属电极在PbTe中的扩散情况，效率高。

Description

一种碲化铅器件电极材料的筛选方法

技术领域

本发明涉及热电器件技术领域，尤其是涉及一种碲化铅器件电极材料的筛选方法。

背景技术

热电转换技术是一种绿色能源转换技术，它可以实现热能与电能的相互转换，具有无噪音、无污染、无传动部件等优点。近年来，环保、廉价、高效温差发电技术在民用领域的开发应用得到了广足发展。热电器件通常是半导体体系，可以直接回收废热并且将其转换成电能，因此越来越被当做全球可回收能源的重要贡献者。

碲化铅基热电材料是一种理想且成熟的中温区热电材料，也是第一种进行研究和用于商业发电的热电材料。

热电材料的性能不是决定热电器件转换效率的唯一因素，热电器件的电极和结构也是决定器件转换效率的重要因素。热电器件中热电材料与电极材料的界面接触电阻、界面接触热阻、界面热稳定性、界面结合强度等均影响热电器件的转换效率，因此，合适的电极材料筛选对于碲化铅热电器件的应用非常重要。碲化铅热电器件中，常选用Cu、Ag、Ni以及Fe作为电极材料，Cu、Ag、Ni与PbTe直接结合时，形成界面反应层，严重影响界面结合的机械强度和热电材料的性能，都不是良好的电极材料。Fe作为电极材料与PbTe直接结合时，将其在一定温度下老化后，界面处出现了裂纹，显著增加了界面接触电阻，并且显著降低了热电器件的转换效率。

因此，目前现有技术在选择以上几种材料作为PbTe中的电极材料时，需要在电极材料和热电材料之间加入扩散屏蔽材料，如Co-P合金、FeCo合金等。基于此，本发明提出一种系统性筛选和评估碲化铅中金属电极材料的方法，以此得到PbTe中能充当扩散屏蔽材料性能的金属电极材料。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碲化铅器件电极材料的筛选方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案为提供一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，包括如下步骤：

S1、将Pb和Te混合后，抽真空封装，依次进行高温熔融、淬火、退火、淬火冷却，得到PbTe铸锭，研磨得到PbTe粉末；

S2、将S1步骤得到的PbTe粉末与金属电极粉末混合，利用快速热压法，得到致密薄片，将致密薄片真空封装，分别进行不同时间的保温退火处理；

S3、观察S2步骤得到的致密薄片中金属电极在PbTe中的形貌及元素扩散情况，结合菲克第二定律定量计算金属电极的扩散系数，筛选出扩散系数低的金属电极即未观察到与金属电极或与PbTe存在不同衬度的一层物质的致密薄片，为碲化铅器件的候选电极材料。

进一步地，S1步骤和S2步骤中，Pb、Te和金属电极粉末的纯度均为≥99.9％。

进一步对，S1步骤中，Pb和Te之间的化学计量比为1:1。

进一步地，S1步骤中，抽真空到小于8Pa后封装；高温熔融的温度为950℃，高温熔融的时间为6h；淬火的介质为水；退火处理的温度为650℃，退火处理的时间为72h。

进一步地，S2步骤中，金属电极粉末的粒径为30-100μm.。

进一步地，S2步骤中，金属电极粉末选自Co、Nb、Mo、W、Ta、Ti、Fe、Zr、V、Cr、Ni或Cu粉末中的任意一种或多种。

进一步地，S2步骤中，PbTe粉末与金属电极粉末混合时，每种金属电极粉末的质量均为PbTe粉末质量的0.5％。

进一步地，S2步骤中，快速热压的温度为627℃，快速热压的保温时间为40min；施加的压力为轴向压力70MPa。

进一步地，S2步骤中，抽真空到小于5Pa后封装；退火处理的温度为577℃，退火处理的保温时间为0-400h。

进一步地，S3步骤中，根据菲克第二定律，金属电极与PbTe之间的扩散界面处金属电极的浓度分布表示为：

其中，C是金属电极在PbTe中的浓度，t是扩散时间，x是金属电极在PbTe中的扩散距离，D是金属电极在PbTe中的扩散系数；此处，由于扩散偶很长，两端成分可视作不受扩散影响的扩散偶，可看做非稳态扩散，则金属电极的浓度可表示为

其中，C₁为金属电极在PbTe内的初始浓度，在此处，C₁＝0(初始条件下，PbTe中无金属电极成分，也就是无扩散，则可视为C₁＝0)；C₂原为金属电极在另一扩散偶内的浓度；此处，金属电极的扩散过程类似于镀层的扩散情况，C₀＝(C₁+C₂)/2，C₀即为金属电极在PbTe界面的饱和浓度，根据误差函数定义，可以得到以下扩散等式

其中，设定

更进一步地，将筛选得到的致密薄片制备成电极接头进行接触电阻测试：将上述筛选得到的金属电极粉末和PbTe粉末按照“金属电极/PbTe/金属电极”的三层结构装入石墨模具中，热压致密得到金属电极/PbTe/金属电极的电极接头，对电极接头处进行能谱分析，从PbTe至金属电极的方向进行扫描接触电阻测试。

更进一步地，金属电极粉末：PbTe粉末：金属电极粉末的质量比为1:(3～9):1，热压致密的工艺为：将金属电极粉末、PbTe粉末、金属电极粉末按照上述比例依次加入热压石墨磨具中，施加轴向压力90MPa，升温至温度657℃下保温50min，随后卸压冷却，即得到金属电极/PbTe/金属电极的电极接头。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明依据菲克第二定律，结合实验数据定量计算金属电极在热电材料PbTe中的扩散系数，定量比较不同金属电极在PbTe中的扩散情况，有效控制了电极材料和热电材料界面的元素扩散与反应，提高了接头的热稳定性。制备得到的PbTe基热电接头具有较低的界面接触电阻，较佳的连接效果和良好的界面稳定性，能够有效提高PbTe基热电器件的可靠性和服役寿命，为实现高性能PbTe基热电器件的制造有重要的科学与实用意义。

(2)本发明采用高通量筛选方法筛选出碲化铅器件中合适的电极材料，效率高，节约时间。

(3)本发明的筛选方法简单、成本较低，不仅适用于碲化铅热电器件，也适用于大部分热电器件中金属电极材料的筛选。

附图说明

图1为不同金属电极粉末在PbTe中的示意图以及扫描电子显微镜图。

图2为实施例1中金属电极与PbTe基体在界面处的不同浓度与归一化扩散距离(x/√t，t即表示时间h)的关系图，图中的曲线即为金属电极根据菲克第二定律的理论扩散曲线；

图3为实施例1中不同金属电极在PbTe中的扩散系数；

图4为实施例1制备得到的Co/PbTe/Co电极接头的形貌图和元素分布图；

图5为实施例1制备得到的Co/PbTe/Co电极接头的能谱分析图。

图6为实施例1制备得到的Co/PbTe/Co电极接头的界面接触电阻。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

实施例1：

(1)将纯度≥99.9％的Pb和Te按照化学计量比1:1称量，放入石英玻璃管，抽真空至小于8Pa后封装，950℃熔融6h后水淬，随后在650℃退火3d，水淬冷却，得到PbTe铸锭，将铸锭研磨成PbTe粉末。

(2)将纯度≥99.9％，粒径在30-100μm，占PbTe粉末质量0.5％的Mo、Nb、Co、Ta、W、Fe粉末分别与PbTe粉末混合均匀，并装入石墨模具中，施加轴向压力70MPa，升温至温度627℃下保温40min，随后卸压冷却，得到含有不同金属电极的致密薄片。

(3)将热压得到的致密薄片装进石英玻璃管，抽真空至低于5Pa封装，在577℃退火老化，分别保温4、16、25、36h后水淬冷却；将退火老化后的样品用砂纸研磨、抛光后，在扫描电子显微镜(SEM)下观察各金属电极粉末在PbTe中的形貌及元素扩散情况。如图1所示，PbTe与Ti、Cr、V、Zr热压时存在明显的分层现象，表明两者之间具有明显反应和扩散现象，不符合筛选要求(扩散系数低即未观察到与金属电极或与PbTe存在不同衬度的一层物质)。

如图2所示为金属电极与PbTe基体在界面处的不同浓度与归一化扩散距离(x/√t也可写作x/√h，t即表示时间h)的关系图，图中的曲线为根据菲克第二定律，每个金属电极的理论扩散曲线，表明了不同金属电极在PbTe中的扩散系数，拟合曲线的斜率代表了不同的扩散系数，具体扩散系数的数值如图3。

结合菲克第二定律定量计算金属电极的扩散系数，结果如图3所示，在所研究的金属电极材料中，Co在PbTe中具有最低的扩散系数。

(4)将Co粉末和PbTe粉末按照“Co粉末/PbTe粉末/Co粉末”的三层结构装入石墨模具中，Co粉：PbTe粉：Co粉末的质量比为1:3:1，施加轴向压力90MPa，升温至温度657℃下保温50min，随后卸压冷却，得到如图4所示的含有Co电极的电极接头，即Co/PbTe/Co电极接头。

结构如图4所示，制备得到的Co/PbTe/Co电极接头界面干净，元素分布均匀，无明显元素扩散。

对制备得到的Co/PbTe/Co电极接头处进行能谱分析，结果如图5所示，表明Co/PbTe/Co电极接头界面干净，无明显元素扩散和化学反应发生。

从PbTe至Co电极进行扫描接触电阻测试，测试结果如图6所示，PbTe与Co界面接触电阻率为5μΩcm²，界面接触电阻变化很小，说明Co可以考虑作为PbTe器件的理想候选电极材料，验证了本发明筛选方法的可行性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将Pb和Te混合后，抽真空封装，依次进行高温熔融、淬火、退火、淬火冷却，得到PbTe铸锭，研磨得到PbTe粉末；

S2、将S1步骤得到的PbTe粉末与金属电极粉末混合，利用快速热压法，得到致密薄片，将致密薄片真空封装，分别进行不同时间的保温退火处理；

S3、观察S2步骤得到的致密薄片中金属电极在PbTe中的形貌及元素扩散情况，结合菲克第二定律定量计算金属电极的扩散系数，筛选出扩散系数低的金属电极即未观察到与金属电极或与PbTe存在不同衬度的一层物质的致密薄片，为碲化铅器件的候选电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，S1步骤和S2步骤中，Pb、Te和金属电极粉末的纯度均为≥99.9％。

3.根据权利要求1所述的一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，S1步骤中，Pb和Te之间的化学计量比为1:1。

4.根据权利要求1所述的一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，S1步骤中，抽真空到小于8Pa后封装；高温熔融的温度为950℃，高温熔融的时间为6h；淬火的介质为水；退火处理的温度为650℃，退火处理的时间为72h。

5.根据权利要求1所述的一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，S2步骤中，金属电极粉末的粒径为30-100μm.。

6.根据权利要求1所述的一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，S2步骤中，金属电极粉末选自Co、Nb、Mo、W、Ta、Ti、Fe、Zr、V、Cr、Ni或Cu粉末中的任意一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，S2步骤中，PbTe粉末与金属电极粉末混合时，每种金属电极粉末的质量均为PbTe粉末质量的0.5％。

8.根据权利要求1所述的一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，S2步骤中，快速热压的温度为627℃，快速热压的保温时间为40min；施加的压力为轴向压力70MPa。

9.根据权利要求1所述的一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，S2步骤中，抽真空到小于5Pa后封装；退火处理的温度为577℃，退火处理的保温时间为0-400h。

10.根据权利要求1所述的一种碲化铅器件电极材料的筛选方法，其特征在于，S3步骤中，根据菲克第二定律，金属电极与PbTe之间的扩散界面处金属电极的浓度分布表示为：

其中，C是金属电极在PbTe中的浓度，t是扩散时间，x是金属电极在PbTe中的扩散距离，D是金属电极在PbTe中的扩散系数；此处，由于扩散偶很长，两端成分可视作不受扩散影响的扩散偶，可看做非稳态扩散，则金属电极的浓度可表示为

其中，C₁为金属电极在PbTe内的初始浓度，在此处，C₁＝0；C₂原为金属电极在另一扩散偶内的浓度；此处，金属电极的扩散过程类似于镀层的扩散情况，C₀＝(C₁+C₂)/2，C₀即为金属电极在PbTe界面的饱和浓度，根据误差函数定义，可以得到以下扩散等式

其中，设定

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