CN111093866A - 用于增材制造工艺的高质量球形粉末及其形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了由具有不规则形状的原料颗粒的原料粉末形成高质量粉末的方法。该方法包括将原料粉末暴露于等离子体场中，形成具有比原料颗粒更球形化形状的处理后颗粒的处理后粉末。在暴露于等离子体场之前，原料颗粒由于先前曾暴露于水，而在其上具有氧化层。在暴露于等离子体场之后，处理后颗粒基本上没有氧化层。

Description

用于增材制造工艺的高质量球形粉末及其形成方法

优先权信息

本申请要求于2017年8月30日提交的序列号为62/551,981、标题为“用于增材制造工艺的高质量球形粉末及其形成方法”的美国临时专利申请的优先权，其通过引用并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及用于由金属粉末原料形成高质量球形粉末的系统和方法。高质量的球形粉末特别适用于增材制造物体或零件。

背景技术

与减材制造方法相反，增材制造工艺通常涉及一种或多种材料的堆积以制成净形或近净形(net or near net shape,NNS)的物体。尽管“增材制造”是行业标准术语，但增材制造包括各种增材制造术语下已知的各种制造和原型技术，包括自由成型制造、3D打印、快速原型/工具等。增材制造技术能够由各种各样材料制造复杂的部件。通常，可以由计算机辅助设计(CAD)模型制造一个独立的物体(a freestanding object)。

一种特定类型的增材制造工艺使用能量束(例如，电子束或电磁辐射，例如，激光束)烧结或熔化粉末材料，从而创建固体三维物体，其中粉末材料的颗粒粘合在一起。使用了不同的材料体系，例如工程塑料、热塑性弹性体、金属和陶瓷。激光烧结或熔融也是用于快速制造功能性原型和工具的一种著名的增材制造工艺。应用范围包括用于精密铸造的图案(patterns for investment casting)、用于注塑和压铸的金属模具以及用于砂铸的模具和型芯。增材制造工艺的其他常见用法是制造原型对象以增强设计周期中概念的交流和测试。

激光烧结是一个通用的工业术语，用于表示通过使用激光束烧结或熔化细粉来生产三维(3D)物体。更准确地，烧结需要在低于粉末材料的熔点的温度下熔化(附聚)粉末颗粒，而熔化则需要使粉末颗粒完全熔化以形成固体均质块。与激光烧结或激光熔化相关的物理过程包括热传递到粉末材料，然后烧结或熔化粉末材料。

在该过程中，粉末材料的物理和化学特性会影响所得物体的质量。即，通过增材制造构建的部件的特性取决于金属粉末本身，具有更高品质(例如，更致密、更清洁和更接近球形)的粉末具有更可预测性，并因此得到更好的零件。因此，由增材制造技术形成的部件需要高品质的粉末材料，特别是当用于制造用于燃气轮机设备和/或医疗植入物或设备应用的部件时。

由金属源制造粉末的方法主要(因为还有其他技术，例如氢化物/二氢化物、球磨、旋转电极、等离子体雾化等)包括气体雾化和水雾化。通常，气体雾化技术产生形状更球形化且一致的颗粒，而水雾化技术产生具有不规则形状的颗粒。另外，由于水中存在氧气，所以在通过水雾化技术形成的颗粒的外侧可能会形成氧化层。当前，与通过水雾化技术形成的粉末相比，优选使用来自气体雾化技术的粉末进行增材制造，因为通过气体雾化技术形成的粉末形状更规则(例如，更球形化的)，并且其上具有有限的氧化层。

然而，由气体雾化形成的粉末比水雾化粉末生产昂贵得多。因此，由气体雾化粉末形成的所得部件的成本高。因此，需要在保持对粉末材料的物理和化学特性的控制的同时，降低用于增材制造的高品质粉末的成本，以实现更高的采用率。

发明内容

本发明的各方面和优点将在下面的描述中部分地阐述，或者可以从描述中变得显而易见，或者可以通过实施本发明而获知。

通常提供由具有不规则形状的原料颗粒的原料粉末形成高品质粉末的方法。在一个实施方案中，该方法包括将原料粉末暴露于等离子体场中以形成处理后颗粒的处理后粉末，所述处理后颗粒具有比原料颗粒更球形化的形状。在暴露于等离子体场之前，原料颗粒由于先前暴露于水，而在其上具有氧化层。在暴露于等离子体场之后，处理后颗粒基本上没有氧化层。

在一个实施方案中，原料粉末可以由水雾化、机械粉碎或研磨、气体雾化和/或等离子体雾化形成。例如，原料颗粒上的氧化层可能是在形成原料颗粒的水雾化过程中暴露于水的结果，或者是在机械研磨过程中暴露于空气中的水蒸气的结果。

为了将原料粉末暴露于等离子体场，该方法可以包括将原料粉末引入等离子体场，使得原料颗粒的表面熔融和/或蒸发以形成更球形化的形状。

在特定实施方案中，等离子体场包括与原料颗粒上的氧化层反应的还原成分，例如氢，一氧化碳或它们的混合物。

通过这种方法，处理后的颗粒的平均粒径可以小于原料颗粒的平均粒径。例如，处理后的颗粒的平均粒径可以为原料颗粒的平均粒径的约10％至约90％。

原料颗粒可以由金属材料形成，例如纯金属、铁合金、铝合金、镍合金、铬合金、镍基高温合金、铁基高温合金、钴基高温合金、或它们的混合物。在一个实施方案中，合金元素(例如，碳)颗粒可在等离子体场内与原料颗粒混合。

在一个实施方案中，形成高品质粉末的方法可包括：通过水雾化形成原料粉末，使得该原料粉末包括具有不规则形状的原料颗粒并在其上具有氧化层；然后，将原料粉末暴露于等离子体场中以熔化和/或蒸发原料颗粒的表面，从而形成比原料颗粒具有更球形化形状的处理后颗粒的处理后粉末。等离子体场可以具有还原成分(例如，氢，一氧化碳或它们的混合物)，该还原成分与原料颗粒上的氧化层反应，使得处理后颗粒基本上没有氧化层。在一个特定的实施方案中，处理后的颗粒的平均粒径小于原料颗粒的平均粒径。

本文还通常提供了所得的包含处理后颗粒的处理后粉末，以及由这种处理后粉末增材制造部件的方法。

参考以下描述和所附权利要求，将能更好地理解这些和其他特征、内容和优点。结合在本说明书中并构成其一部分的附图示出了本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的某些原理。

附图示出了本发明的实施例，该附图纳入本说明书并构成本说明书的一部分，并且与描述一起用于解释本发明的某些原理。

附图说明

参考如下附图在说明书中阐述了针对本领域的普通技术人员来说的本发明的完整而可行的公开，包括其最佳实施方式：

图1示出了用于对粉末材料进行等离子体球化的示例性设备，其改善了粉末材料的性能，使得改进的粉末材料可以更适合于增材制造技术；

图2A是根据实施例的示例性原料粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2B是图2A的示例性原料粉末的放大SEM图像；

图3A是根据实施例的在洗涤之前由图2A和2B所示的原料粉末形成的示例性球化粉末的SEM图像；

图3B是图3A的示例性球化粉末的放大SEM图像；

图4A是根据实施例的图3A和3B所示的示例性球化粉末在洗涤之后的SEM图像；和

图4B是图4A的示例性洗涤过的球化粉末的放大SEM图像。

在本说明书和附图中重复使用的附图标记旨在表示本发明的相同或相似特征或要素。

具体实施方式

现在将详细说明本发明的实施方案，在附图中示出的一个或多个实施例。每个实施例用来解释本发明而不是限制本发明。实际上，对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和变型。例如，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可以与另一个实施方案一起使用以产生又一个实施方案。因此，本发明保护范围覆盖了落入所附的权利要求及其同等权利要求的范围内的这种修改和变型。

如本文中所使用的，术语“第一”、“第二”和“第三”可以互换地使用以将一个部件与另一个部件区分开，并且不旨在表示各个部件的位置或重要性。

术语“上游”和“下游”是指相对于流体路径中的流体流动的相对方向。例如，“上游”是指流体流来的方向，而“下游”是指流体流去的方向。

通常提供用于由较低品质的粉末源(即，原料粉末)产生较高品质的粉末材料(即，处理后的粉末)的方法，以及执行此类方法的设备和所得颗粒。在一个实施方案中，将由水雾化技术形成并具有不规则形状的粉末(例如由水雾化技术形成)转变成更高品质的粉末。在一个实施方案中，处理后粉末的处理后颗粒可以具有比原料粉末的原料颗粒(其可以是不规则的、非球形的形状)更球形化的形状。另外，可以去除存在于原料粉末上的任何氧化层(例如，通过化学还原)。在一个实施方案中，处理后粉末在其表面上可以基本上没有任何氧化层。如本文所用，术语“基本上没有”是指不超过痕量的微量存在并且包括完全没有(例如，0摩尔％至0.01摩尔％)。

在一个实施方案中，将处理后粉末进行(例如暴露于)等离子体球化以产生高品质粉末。参照图1，总体上示出了等离子体球化设备10的图。通常将原料粉末12(由多个原料颗粒13组成)与工作气体16(无论其物质状态如何，也称为等离子气体)一起引入等离子体室14中。可以通过加热到足以将等离子体气体16从其气态转换成其等离子体状态的温度在等离子体室14内形成等离子体场18。例如，加热元件20例如感应线圈可以被包括在等离子体室14内。

如上所述，当引入到等离子体室14中时，原料颗粒13可以具有不规则形状(例如，非球形)。在某些实施方案中，原料颗粒13的最大粒径为约150微米(μm)。例如，原料颗粒13可以具有约10μm至约150μm(例如，约50μm至约100μm)的平均粒径。

通常，原料粉末12可以是任何金属材料。在一实施方案中，金属材料可包括但不限于纯金属，铁合金，铝合金，镍合金，铬合金，镍基高温合金，钴基高温合金，铁基高温合金或它们的混合物。在特定的实施方案中，可以在暴露于等离子体气体16之前或期间将合金元素与原料粉末12混合。这样，可以控制所得到的处理后粉末的化学组成。例如，在一个特定的实施方案中，碳颗粒可以在等离子体场内与原料颗粒混合。

随着原料粉末12通过包括处于等离子体状态的等离子体气体16的等离子体场18，原料颗粒13的表面在包括等离子体场18的熔化区22内熔化或蒸发。然而，在不希望受任何特定理论束缚的情况下，据信原料颗粒13没有完全熔化和/或蒸发，而是原料颗粒13的表面被熔化/软化，从而在具有较小尺寸的同时重塑成更规则的形状(例如，更球形化)。因此，原料颗粒13的至少一部分表面在熔化区22内熔化/软化。

在一个实施方案中，工作气体16(即，等离子体气体)包括还原气体，例如氢气、一氧化碳或其混合物。还原气体可以与原料颗粒13的表面上的任何氧化层反应，该氧化层可以是氧化铬，氧化铁等形式。这种还原气体可以与氧化物反应以将其从表面除去，是的所得到的处理后粉末24(以多个所得到的处理后颗粒25的形式)基本上在其上没有任何氧化层。因此，在一个特定的实施方案中，还原成分还原原料颗粒表面上的任何氧化层，使得所得到的处理后颗粒在其上基本上没有任何氧化层。

通过该等离子体球化工艺，可以减小原料颗粒13的粒径，使得所得到的处理后颗粒25的平均粒径小于原料颗粒13的平均粒径。在一个实施方案中，所得到的处理后颗粒25的平均粒径为原料颗粒13的平均粒径的约10％至约90％。在某些实施方案中，处理后颗粒25的最大粒径为约150μm(例如，约10μm至约150μm的粒径)。在特定的实施方案中，处理后颗粒25的最大粒径为约50μm(例如，平均粒径为约10μm至约50μm)。

这样的技术也可以用于修整粉末(to recondition powders)。

如上所述，原料粉末12的等离子体球化改善了原料粉末12的性质，使得改进的粉末材料(即，处理后的粉末24)可以更适合于增材制造技术。如本文所使用的，术语“增材制造”或“增材制造技术或工艺”通常是指这样的制造工艺，其中，依次形成材料的连续层以逐层堆积三维部件。连续层通常融合在一起以形成整体部件，该整体部件可以具有多个整体子部件。尽管此处将增材制造技术描述为通过通常在垂直方向上逐点、逐层构建物体来实现复杂物体的制造，但是其他制造方法也是可能的，并且在本主题的范围内。例如，尽管本文的讨论涉及添加材料以形成连续层，但是本领域技术人员将理解，本文公开的方法和结构可以用任何增材制造技术或制造技术来实践。例如，本发明的实施方案可以使用增层工艺(layer-additive processes)，减层工艺(layer-subtractive processes)或混合工艺。

根据本公开的合适的增材制造技术包括，例如，熔融沉积成型(FDM)，选区激光烧结(SLS)，诸如通过喷墨、激光喷射和粘合剂喷射的3D打印，立体光刻(SLA)，直接选区激光烧结(DSLS)，电子束烧结(EBS)，电子束熔化(EBM)，激光工程化净成型(LENS)，激光净形制造(LNSM)，直接金属沉积(DMD)，数字光处理(DLP)，直接选区激光熔化(DSLM)，选区激光熔化(SLM)，直接金属激光熔化(DMLM)和其他已知工艺。

本文所述的增材制造工艺可以用于使用任何合适的材料形成部件。例如，材料可以是塑料、金属、混凝土、陶瓷、聚合物、环氧树脂、光敏聚合物树脂、或者可以是固体、液体、粉末、片状材料、丝或任何其他合适形式的其他合适材料或它们的组合。更具体地，根据本主题的示例性实施方案，本文描述的增材制造的部件可以部分地、整体地或以包括但不限于如下的材料的组合形式形成：纯金属、铁合金、铝合金、镍合金、铬合金，以及镍基高温合金、铁基高温合金或钴基高温合金(例如，可以从Special Metals Corporation获得的名称为

的那些)。这些材料是适用于本文所述的增材制造工艺的材料的示例，并且通常可称为“增材(additive materials)”。

另外，本领域的技术人员应当理解为，可以使用多种材料和用于结合这些材料的方法，并且这些材料和方法被认为在本公开的范围内。如本文所使用的，对“熔合”的提及可以指用于形成任何上述材料的粘结层的任何合适的工艺。例如，如果物体是由聚合物制成的，则熔合可指在聚合物材料之间形成热固性键合。如果物体是环氧树脂，则可以通过交联工艺形成键合。如果材料是陶瓷，则可以通过烧结工艺形成键合。如果材料是粉末金属，则可以通过熔融或烧结工艺形成键合。本领域的技术人员应当理解，通过增材制造来熔合材料以制造部件的其他方法也是可行的，并且当前公开的主题可以通过那些方法来实践。

另外，本文公开的增材制造工艺允许单个部件由多种材料形成。因此，本文描述的部件可以由以上材料的任何合适的混合物形成。例如，部件可以包括使用不同的材料、工艺和/或在不同的增材制造机器上形成的多层、段或零件。以这种方式，可以构造具有不同材料和材料特性的部件，以满足任何特定应用的需求。另外，尽管本文所述的部件完全由增材制造工艺构成，但是应当理解，在替代实施方案中，这些部件的全部或一部分可以通过铸造、机械加工和/或任何其他合适的制造工艺来形成。实际上，可以使用材料和制造方法的任何合适的组合来形成这些部件。

现在将描述示例的增材制造工艺。增材制造工艺使用部件的三维(3D)信息(例如三维计算机模型)来制造部件。因此，可以在制造之前定义部件的三维设计模型。就这一点而言，可以扫描部件的模型或原型以确定部件的三维信息。作为另一个示例，可以使用适当的计算机辅助设计(CAD)程序来构造部件的模型，以定义部件的三维设计模型。

设计模型可以包括部件的整个配置的3D数字坐标，包括部件的外表面和内表面。例如，设计模型可以定义主体，表面和/或内部通道，例如开口、支撑结构等。在一个示例性实施方案中，例如沿着部件的中心(例如，垂直)轴或任何其他合适的轴，将三维设计模型转换为多个切片或片段。每个切片可以限定用于预定高度的切片的部件的薄截面。连续的横截面切片一起形成3D部件。然后逐片或逐层“构建”(built-up)部件，直到完成。

以这种方式，本文所述的部件可以使用增材工艺来制造，或更具体地，例如通过使用激光能量或热使塑料熔化或聚合或通过烧结或熔化金属粉末来连续地形成每个层。例如，特定类型的增材制造工艺可以使用能量束(例如，电子束或电磁辐射，例如激光束)来烧结或熔化粉末材料。可以使用任何合适的激光器和激光器参数，包括关于功率、激光束光斑尺寸和扫描速度的考虑。可以由任何合适的粉末或为增强强度、耐久性和使用寿命(特别是在高温下)而选择的材料形成建筑材料。

每个连续层可以例如在约10μm与200μm之间，但是根据替代实施方案，可以基于任何数量的参数来选择厚度并且可以是任何合适的尺寸。因此，利用上述增材形成(additiveformation)方法，本文所述的组分可具有与在增材形成(additive formation)过程中使用的相关粉末层的厚度(例如10μm)一样薄的横截面。

另外，利用增材工艺，部件的表面光洁度和特征可以视需要根据应用而变化。例如，可以通过在增材工艺中，特别是在对应于零件表面的横截面层的外围，选择适当的激光扫描参数(例如，激光功率、扫描速度、激光焦点尺寸等)来调整(例如，使其更光滑或更粗糙)表面光洁度。例如，可以通过增加激光扫描速度或减小所形成的熔池的尺寸来获得较粗糙的光洁度，而可以通过降低激光扫描速度或增大所形成的熔池的尺寸来获得较光洁的光洁度。也可以改变扫描图案和/或激光功率来改变选定区域中的表面光洁度。

值得注意的是，在示例性实施方案中，由于制造限制，本文所述的部件的若干特征以前是不可能的。然而，本发明的发明人已经有利地利用了增材制造技术中的最新进展来大体上根据本公开来开发这种部件的示例性实施方案。尽管本公开一般不限于使用增材制造来形成这些部件，但是增材制造确实提供了各种制造优势，包括制造容易、成本降低、准确性更高等。

在这一点上，利用增材制造方法，甚至多零件的部件也可以形成为单块连续金属，并且因此与现有设计相比，可以包括更少的子部件和/或接头。通过增材制造将这些多零件部件整体形成可以有利地改善整个组装过程。例如，整体形成减少了必须组装的独立零件的数量，从而减少了相关的时间和总体组装成本。另外，可以有利地减少，例如泄漏，分开的零件之间的接头质量以及整体性能的现有问题。

此外，上述增材制造方法使得本文所述的部件的形状和轮廓更加复杂和错综复杂。例如，这样的部件可以包括薄的增材制造层和具有整体安装特征的独特的流体通道。另外，增材制造工艺能够制造具有不同材料的单个部件，使得部件的不同部分可以展现出不同的性能特征。该制造工艺的连续附加特性使这些新颖特征得以构建。因此，本文描述的部件可以表现出改进的功能性和可靠性。

实施例

作为实例，购买了标号为316粉末(under their designation 316 powder)的水雾化粉末，其粒度为-325目/15微米。该水雾化粉末是铁基合金。发现该水雾化粉末的表观密度为2.75(g/cm³)、氧含量为0.164％(重量％)、氮含量为0.047％(重量％)、氢含量为0.001％(重量％)。发现在进行任何处理之前，水雾化粉末具有表1所示的粒径分布。

表1数据统计(运算)(Volume Statistics(Arithmetic))

计算范围为0.375μm至2000μm

<10％	<25％	<50％	<75％	<90％
					15.98μm	24.72μm	34.62μm	45.18μm	55.68μm

图2A和2B示出了在进行任何处理之前水雾化粉末的SEM图像。如图所示，水雾化粉末包括不同大小和形状的颗粒。

然后，将水雾化粉末使用氩气作为主要气体，使用氢气作为辅助气体来球形化。还使用氦气和氮气作为辅助气体进行了其他实验，其中氩气为主要气体。发现球形化导致粉末中颗粒的大小和形状更均匀。

图3A和图3B示出了使用氩气作为主要气体并且使用氢气作为辅助气体进行球形化之后的球形化粉末的图像。

然后，使用工业洗涤单元洗涤球形化粉末。图4A和4B示出了球形化粉末的图像。如图所示，在此球形化和洗涤过程之后，相对清洁和均匀的颗粒组成了粉末。

发现球形化粉末的氧含量为0.057％(wt％)，氮含量为0.009％(wt％)，和氢含量为0.0007％(wt％)。因此，球形化粉末中氧、氮和氢含量显著地降低。

表2显示了球形化和洗涤后的粒径分布。

表2数据统计(运算)(Volume Statistics(Arithmetic))

计算范围为0.375μm至2000μm

<10％	<25％	<50％	<75％	<90％
					19.55μm	24.86μm	30.48μm	35.97μm	40.80μm

总之，水雾化粉末的球形化是成功的，并且克服了不规则形状和高氧含量这两个主要问题。

该书面描述使用示例性实施方案来公开本发明，包括最佳实施方案，并且还使本领域的任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何结合的方法。本发明的专利范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这样的其他示例包括与权利要求的字面语言没有不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构要素，则其意图在权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种由具有不规则形状的原料颗粒的原料粉末形成高质量粉末的方法，所述方法包括：

将原料粉末暴露于等离子体场，形成比原料颗粒具有更球形化形状的处理后颗粒的处理后粉末，所述原料颗粒由于先前暴露于水而在其上具有氧化层，所述处理后颗粒基本上没有氧化层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料粉末由水雾化、机械粉碎或研磨、气体雾化和/或等离子体雾化形成。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，原料颗粒上的氧化层是在形成原料颗粒的水雾化过程中暴露于水的结果。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，将原料粉末暴露于等离子体场包括：

将原料粉末引入等离子体场，使得原料颗粒的至少一部分表面熔融或蒸发，形成更球形化的形状。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述等离子体场具有与所述原料颗粒上的所述氧化层反应的还原成分。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述还原成分包括氢气、一氧化碳或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料颗粒的最大粒径为约150μm。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述原料颗粒的平均粒径为约10μm至约150μm。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料颗粒的平均粒径为约50μm至约100μm。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理后颗粒的平均粒径小于所述原料颗粒的平均粒径。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理后颗粒的平均粒径为所述原料颗粒的平均粒径的约10％至约90％。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料颗粒包含金属材料。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属材料包括纯金属、铁合金、铝合金、镍合金、铬合金、镍基高温合金、铁基高温合金、钴基高温合金、或它们的混合物。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在等离子体场内将碳颗粒与原料颗粒混合。

15.处理后粉末，包含由权利要求1所述的方法形成的处理后颗粒。

16.一种由权利要求15所述的处理后粉末增材制造部件的方法。

17.一种形成高质量粉末的方法，所述方法包括：

通过水雾化形成原料粉末，其中，所述原料粉末包括具有不规则形状的原料颗粒，所述原料颗粒上具有氧化层；

之后，将原料粉末暴露于等离子体场中，熔化或蒸发原料颗粒的至少一部分表面，形成具有比原料颗粒更球形化形状的处理后颗粒的处理后粉末，其中，等离子体场具有还原成分，所述还原成分与原料颗粒上的氧化层反应，使得处理后颗粒基本上没有氧化层。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述还原成分包括氢气、一氧化碳或它们的混合物。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述处理后颗粒的平均粒径小于所述原料颗粒的平均粒径。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料颗粒包括金属材料，碳颗粒在等离子体场内与所述原料颗粒混合。

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