CN100506435C - 一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法 - Google Patents
一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100506435C CN100506435C CNB2007100524825A CN200710052482A CN100506435C CN 100506435 C CN100506435 C CN 100506435C CN B2007100524825 A CNB2007100524825 A CN B2007100524825A CN 200710052482 A CN200710052482 A CN 200710052482A CN 100506435 C CN100506435 C CN 100506435C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- phase
- based compound
- room temperature
- electric material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明提供的Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法,具体是:先在真空下熔融高纯Zn粉、Sb粉和/或Te粉,冷凝结晶后得到单相β-Zn4Sb3基化合物的铸体;尔后研磨、过筛得到单相β-Zn4Sb3基化合物的粉体;最后在室温、2~10GPa压力下使粉体冷压成型并致密化,得到高致密度的单相β-Zn4Sb3基块体热电材料。本发明的优点在于:与现有工艺相比,所制造的β-Zn4Sb3基块体热电材料具有无杂质相、高致密度、高机械强度的特点,且热导率大幅度降低,制造周期短,能耗低,便于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及新能源热电转换材料技术领域,特别是涉及一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型制造方法,该方法是一种在室温下制造单相β-Zn4Sb3基块体热电材料的新方法。
背景技术
热电材料的热电转换效率取决于无量纲热电优值ZT=α2σT/κ,T是绝对温度,α是Seebeck系数,σ是电导率,κ是热导率且等于晶格热导率κL与载流子热导率κC之和(κC=L0Tσ,L0为Lorenz常数)。降低K、增大α和σ是提高ZT值的三种途径,但κ、σ和α一般是强关联的,κ减小必伴随σ降低,α增大时σ一般会相应降低,σ增大时因κC升高导致κ必增大。如何协同调控κ、σ和α,实现ZT值大幅度增大一直是热电材料学家和物理学家追求的目标。
Zn4Sb3属于六方晶系化合物,具有R3c晶体对称,存在α、β和γ三种多型,它们的稳定温度区间分别是低于263K,263-765K和高于765K。β-Zn4Sb3是一种p型半导体化合物,具有非常低的热导率和较高的电导率,被认为是最具应用前景的中温热电材料之一,其制备工艺、热电性能和晶体结构等已进行了广泛研究,其ZT值在672K时达到1.3。β-Zn4Sb3单胞中至少存在3个无序分布的间隙Zn原子的发现,成功解释了该化合物低热导率、较高电导率和理论密度与实际密度长期矛盾的内在原因。近年来,真空熔融、机械合金化、热压烧结、放电等离子体烧结等工艺先后用于制备高性能的β-Zn4Sb3基块体热电材料。其中,真空熔融结合热压烧结或者放电等离子体烧结是大多数β-Zn4Sb3基块体热电材料的制造工艺,即化学计量比的高纯金属粉先经真空熔融和冷凝结晶,形成具有β-Zn4Sb3晶体结构的单相化合物铸锭,尔后研磨、过筛得到一定粒径的粉体,最后在高于673K温度下热压烧结或者放电等离子体烧结形成β-Zn4Sb3基块体热电材料。
目前,如何制备热电性能优异的β-Zn4Sb3基块体热电材料仍是需要探索的课题,这是因为Zn-Sb相图中Zn4Sb3的稳定区间非常窄(图2),为了避免因为Zn挥发而产生ZnSb杂质相,一般采用Zn过量配方。这种Zn过量的配方决定了Zn-Sb熔体在冷却过程中及其铸体在后续成型烧结的升、降温过程中当温度达到765、733、710、687、680和623K时会分别发生相变反、、、、和,这些相变反应决定了Zn-Sb铸锭及其后续成型烧结体中均会不可避免地产生大量宏观和微观裂纹。对于β-Zn4Sb3块体热电材料而言,影响热电性能的宏观和微观裂纹主要是在后续高温成型烧结过程中产生的,如果能够在低温甚至室温下实现β-Zn4Sb3粉体的成型和致密化,则可以保证β-Zn4Sb3块体热电材料在最低相变温度以下(即室温~623K)范围内具有优异的热电性能和机械强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:为克服现有技术存在的不足,提供一种在室温、超高压下使Zn4Sb3基化合物粉体冷压成型,并形成性能优异的致密块体材料的制造方法。
本发明解决其技术问题需采用的技术方案是:先在真空下熔融高纯Zn粉、Sb粉和/或Te粉,冷凝结晶后得到单相β-Zn4Sb3基化合物的铸体;尔后研磨、过筛得到单相β-Zn4Sb3基化合物的粉体;最后在室温、2~10GPa压力下使粉体冷压成型并致密化,得到高致密度的单相β-Zn4Sb3基块体热电材料。
本发明与现有技术相比,其突出效果是:由于采用了在室温、超高压下控制加载和卸载过程的工艺参数,使单相β-Zn4Sb3基化合物粉体冷压成型并致密化的方法,因此不仅完全克服了传统高温烧结过程中因相变反应的体积效应而出现的大量宏观和微观裂纹对热电性能和机械强度的影响,而且提供了一种保持电输运特性基本不变化、大幅降低热导率的热电材料性能优化的新途径。与SPS烧结的β-Zn4Sb3基块体热电材料相比,所制造的β-Zn4Sb3基块体热电材料的电导率和Seebeck系数非常相近,但300~700K范围内热导率降低了20~60%,详见表I,且具有无杂质相、高致密度和高机械强度的特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为Zn-Sb相图。
图3为本发明实例1(UHP Zn4Sb3 at 6GPa)和其超高压前(as-prepared Zn4Sb3)的X射线衍射(XRD)图,超高压后试样的物相没有变化。
图4为本发明实例1(UHP)和相同成分β-Zn4Sb3放电等离子体烧结体(SPS)的热导率随温度的变化曲线,超高压后热导率大幅度降低。
具体实施方式
本发明提供的Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法是:先在真空下熔融高纯Zn粉、Sb粉和/或Te粉,严格控制冷凝结晶工艺,得到具有β-Zn4Sb3晶体结构的单相化合物铸体;尔后研磨、过筛得到粒径<74μm的粉末;最后在室温、超高压(2~10GPa)下使粉体冷压成型并致密化,通过控制加载和卸载过程的工艺参数,获得高致密度的单相β-Zn4Sb3基块体热电材料。其工艺流程参见图1,具体步骤如下:
(1)将高纯Zn粉、Sb粉和/或Te粉按一定化学计量比称量并均匀混合后,密封于真空度大于10-1MPa的真空石英管中;原料Zn粉纯度为99.999%,Sb粉纯度为99.99%,Te粉纯度为99.99%;化学计量比是指按合成单相β-Zn4Sb3基化合物的名义组成为Zn4+xSb3-yTey计算,其中,0≤x≤0.2,0≤y≤0.1。
(2)上述真空石英管置于熔融炉内,以0.5~5K/min的升温速率从室温升至1023K,在1023K下真空熔融时间2~4h,然后以随炉冷却或大于0.5K/min的冷凝结晶速率从1023K降至室温,得到所需的单相β-Zn4Sb3基化合物的铸体。
(3)上述单相β-Zn4Sb3基化合物的铸体经研磨、过200目筛,得到粒径小于74μm的粉体,然后在室温、30~35MPa下预压5~10min,使粉体形成直径为10~20mm、厚度为5~20mm的坯体。
(4)上述坯体置于六面顶超高压设备中,在室温、超高压下冷压成型30~120min,通过控制加载和卸载过程的工艺参数,即加载速率为0.3~1.2GPa/min、保压时间为3-120min、压力为2-10GPa、卸载速率为0.3-1.2GPa/min,使坯体冷压成型并致密化,得到高致密度的单相β-Zn4Sb3基块体热电材料。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不限定本发明。
实施例1
(1)将高纯Zn粉和Sb粉按名义组成为Zn4.1Sb3的化学计量比称量并均匀混合后,密封于真空度大于10-1MPa的真空石英管中;
(2)上述真空石英管置于熔融炉内,以1K/min的升温速率加热至1023K,真空熔融2小时后,采用随炉冷却方式冷凝结晶,得到单相β-Zn4Sb3化合物的铸体;
(3)上述单相β-Zn4Sb3化合物铸体经研磨、过200目筛,得到粒径小于74μm的粉体,并在室温、30MPa下压制成直径为18mm、厚度为7mm的坯体;
(4)上述坯体置于六面顶超高压设备中,并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至3GPa,保压10min后,再以相同的升压速率加载至6GPa,保压120min;尔后以0.3GPa/min的降压速率卸载至3GPa,保压20min后,再以相同的降压速率卸载至常压,得到致密度达98.2%的β-Zn4Sb3块体热电材料。
由图3可知,超高压后本例的试样的物相没有变化。由图4可知,超高压后本例的试样的热导率大幅度降低,其高温区的热电性能优于相同成分β-Zn4Sb3的放电等离子体烧结体(SPS)。
实施例2
(1)将高纯Zn粉、Sb粉和Te粉按名义组成为Zn4.1Sb2.92Te0.08的化学计量比称量并均匀混合后,密封于真空度大于10-1MPa的真空石英管中;
(2)上述真空石英管置于熔融炉内,以1K/min升温速率加热至1023K,真空熔融2小时后,采用随炉冷却方式冷凝结晶,得到具有β-Zn4Sb3晶体结构的单相Zn4Sb2.92Te0.08化合物铸体;
(3)上述单相Zn4Sb2.92Te0.08化合物铸体经研磨、过200目筛,得到粒径小于74μm的粉体,并在室温、35MPa下压制成直径为18mm、厚度为6.5mm的坯体;
(4)上述坯体置于六面顶超高压设备中,并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至6GPa,保压120min;尔后0.3GPa/min的降压速率卸载至3GPa,保压20min后,再以相同的降压速率卸载至常压,得到致密度达97.1%的Zn4Sb2.92Te0.08块体热电材料。
实施例3
(1)将高纯Zn粉和Sb粉按名义组成为Zn4.1Sb3的化学计量比称量并均匀混合后,密封于真空度大于10-1MPa的真空石英管中;
(2)上述真空石英管置于熔融炉内,以1K/min升温速率加热至1023K,真空熔融2小时后,以1K/min的降温速率缓慢冷却至室温方式冷凝结晶,得到单相β-Zn4Sb3化合物铸体;
(3)上述单相β-Zn4Sb3化合物铸体经研磨、过200目筛,得到粒径小于74μm的粉体,并在室温、35MPa下形成直径为20mm、厚度为7mm的坯体;
(4)上述坯体置于六面顶超高压设备中,并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至4GPa,保压30min;尔后以0.3GPa/min的降压速率卸载至2GPa,保压20min后,再以相同的降压速率卸载至常压,得到致密度达97.5%的β-Zn4Sb3块体热电材料。
实施例4
(1)将高纯Zn粉、Sb粉和Te粉按名义组成为Zn4.1Sb2.94Te0.06的化学计量比称量并均匀混合后,密封于真空度大于10-1MPa的真空石英管中;
(2)上述真空石英管置于熔融炉内,以1K/min升温速率加热至1023K,真空熔融2小时后,采用随炉冷却方式冷凝结晶,得到具有β-Zn4Sb3晶体结构的单相Zn4Sb2.94Te0.06化合物铸体;
(3)上述单相Zn4Sb2.94Te0.06化合物铸体经研磨、过200目筛,得到粒径小于74μm的粉体,并在室温、35MPa下形成直径为18mm、厚度为7mm的坯体;
(4)上述坯体置于六面顶超高压设备中,并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至6GPa,保压120min;尔后以0.3GPa/min的降压速率卸载至3GPa,保压20min后,再以相同的降压速率卸载至常压,得到致密度达96.9%的Zn4Sb2.94Te0.06块体热电材料。
实施例5
(1)将高纯Zn粉、Sb粉和Te粉按名义组成为Zn4.1Sb2.96Te0.04的化学计量比称量并均匀混合后,密封于真空度大于10-1MPa的真空石英管中;
(2)上述真空石英管置于熔融炉内,以1K/min升温速率加热至1023K,真空熔融2小时后,采用随炉冷却方式冷凝结晶,得到具有β-Zn4Sb3晶体结构的单相Zn4Sb2.96Te0.04化合物铸体;
(3)上述单相Zn4Sb2.96Te0.04化合物铸体经研磨、过200目筛,得到粒径小于74μm的粉体,并在室温、35MPa下形成直径为18mm、厚度为7mm的坯体;
(4)上述坯体置于六面顶超高压设备中,并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至6GPa,保压120min;尔后以0.3GPa/min的降压速率卸载至3GPa,保压20min后,再以相同的降压速率卸载至常压,得到致密度达97.2%的Zn4Sb2.96Te0.04块体热电材料。
实施例6
(1)将高纯Zn粉和Sb粉按名义组成为Zn4.1Sb3的化学计量比称量并均匀混合后,密封于真空度大于10-1MPa的真空石英管中;
(2)上述真空石英管置于熔融炉内,以1K/min升温速率加热至1023K,真空熔融2小时后,以1K/min的降温速率缓慢冷却至室温方式冷凝结晶,得到单相β-Zn4Sb3化合物铸体;
(3)上述单相β-Zn4Sb3化合物铸体经研磨、过200目筛,得到粒径小于74μm的粉体,并在室温、30MPa下形成直径为20mm、厚度为5mm的坯体;
(4)上述坯体置于六面顶超高压设备中,并在室温下以1.2GPa/min的升压速率加载至3GPa,保压120min;尔后以0.3GPa/min的降压速率缓慢卸载至1.5GPa,保压20min后,再以相同的降压速率卸载至常压,得到致密度达97.5%的β-Zn4Sb3基块体热电材料。
附表
表I.不同致密化工艺的β-Zn4Sb3基块体热电材料的热导率
Claims (4)
1.一种Zn4Sb3基块体热电材料的制备方法,所述方法是一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法,它是先在真空下熔融高纯Zn粉、Sb粉和/或Te粉,冷凝结晶后得到单相β-Zn4Sb3基化合物的铸体;尔后研磨、过筛得到单相β-Zn4Sb3基化合物的粉体;将所述粉体在室温、30~35MPa下预压5~10min,形成直径为10~20mm、厚度为5~20mm的坯体;再将坯体置于六面顶超高压设备中,并在室温下通过控制加载和卸载过程的工艺参数,使坯体冷压成型并致密化,得到高致密度的单相β-Zn4Sb3基块体热电材料;所述加载和卸载过程的工艺参数为:加载速率为0.3~1.2GPa/min,保压时间为3-120min,压力范围为2-10Gpa;卸载速率为0.3-1.2GPa/min,保压时间为20min;所述单相β-Zn4Sb3基化合物名义组成为Zn4+xSb3-yTey,0≤x≤0.2,0≤y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的Zn4Sb3基块体热电材料的制备方法,其特征在于单相β-Zn4Sb3基化合物的铸体的制备方法是:在真空度大于10-1MPa下,将Zn粉、Sb粉和/或Te粉密封于真空石英管中,以0.5~5K/min的升温速率从室温升至1023K,在1023K下真空熔融2~4h,然后以随炉冷却或大于0.5K/min的冷凝结晶速率从1023K降至室温,得到所需的单相β-Zn4Sb3基化合物的铸体。
3.根据权利要求1所述的Zn4Sb3基块体热电材料的制备方法,其特征在于:原料Zn粉、Sb粉和Te粉的纯度分别为99.999%、99.99%、99.99%。
4.根据权利要求1或2所述的Zn4Sb3基块体热电材料的制备方法,其特征在于单相β-Zn4Sb3基化合物的粉体制备方法是:将单相β-Zn4Sb3基化合物的铸体研磨后,过200目筛,得到粒径<74μm的单相β-Zn4Sb3基化合物的粉体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2007100524825A CN100506435C (zh) | 2007-06-15 | 2007-06-15 | 一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2007100524825A CN100506435C (zh) | 2007-06-15 | 2007-06-15 | 一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101073831A CN101073831A (zh) | 2007-11-21 |
CN100506435C true CN100506435C (zh) | 2009-07-01 |
Family
ID=38975189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2007100524825A Expired - Fee Related CN100506435C (zh) | 2007-06-15 | 2007-06-15 | 一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100506435C (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101274368B (zh) * | 2008-04-30 | 2010-06-09 | 武汉理工大学 | 一种纳米Cu均匀包覆的Zn4Sb3粉体的制备方法 |
CN101694010B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-01-11 | 武汉理工大学 | 一种层状纳米结构InSb热电材料的制备方法 |
CN101857928A (zh) * | 2010-04-06 | 2010-10-13 | 武汉理工大学 | 一种p型Zn4Sb3基热电材料及其制备方法 |
US20130199025A1 (en) * | 2010-10-05 | 2013-08-08 | Panco Gmbh | Stable thermoelectric devices |
CN102766772B (zh) * | 2011-06-24 | 2014-01-15 | 宁波工程学院 | 具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法 |
CN102251283B (zh) * | 2011-07-12 | 2013-02-20 | 河南大学 | 一种高热电优值单晶锑化锌纳米梳子及其制备方法 |
TWI417248B (zh) | 2011-12-23 | 2013-12-01 | Ind Tech Res Inst | 熱電材料與其製造方法、以及包含其熱電模組 |
CN102560193B (zh) * | 2012-01-19 | 2013-09-11 | 宁波市瑞通新材料科技有限公司 | 一种n型Zn-Sb基热电材料的制备方法 |
KR101455713B1 (ko) * | 2013-04-23 | 2014-11-04 | 한국과학기술연구원 | 냉간 성형을 이용한 고성능 열전 소재 제조 방법 |
CN107794387B (zh) * | 2016-09-07 | 2019-11-26 | 武汉理工大学 | 一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法 |
CN106904576A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-06-30 | 电子科技大学 | 提高氧化物热电材料的热电性能的方法 |
CN109285944B (zh) * | 2018-08-09 | 2022-08-19 | 江苏理工学院 | 一种具有快速转变性能的类超晶格相变薄膜材料 |
-
2007
- 2007-06-15 CN CNB2007100524825A patent/CN100506435C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101073831A (zh) | 2007-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100506435C (zh) | 一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法 | |
CN101694010B (zh) | 一种层状纳米结构InSb热电材料的制备方法 | |
CN104263980A (zh) | 一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法 | |
CN100549195C (zh) | 一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法 | |
CN105018767B (zh) | 一种微波快速合成‑烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法 | |
CN105990511A (zh) | 一种一步原位反应制备均质块体热电材料的方法 | |
JP6608961B2 (ja) | P型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子 | |
CN1962416A (zh) | 一种碲化铋基热电材料的制备工艺 | |
JP4479628B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール | |
Gu et al. | Porosity induced thermoelectric performance optimization for antimony telluride | |
CN107123729A (zh) | 一种纳米碳化硅/p型硅锗合金基热电复合材料及其制备方法 | |
KR20150044794A (ko) | 열전 재료 및 그 제조 방법 | |
JP2004134673A (ja) | n型熱電変換材料およびその製造方法 | |
CN109087987B (zh) | 一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料及其制备方法 | |
CN109022863B (zh) | 一种填充Ga的基方钴矿热电材料及其制备方法 | |
CN111446357A (zh) | 一种制备Cu2Se热电材料的方法 | |
CN100446896C (zh) | 钛钴锑基热电半导体材料的制备方法 | |
CN104218143B (zh) | 一种BiAgSeTe基热电材料的制备方法 | |
CN112885947B (zh) | 一种n型立方相Ge-Te基热电材料 | |
CN105132725B (zh) | 一种微波快速合成‑烧结制备TiNiSn块体热电材料的方法 | |
Li et al. | Realizing high thermoelectric performance in CeCl3-doped n-type SnSe polycrystals | |
JP2003243733A (ja) | p型熱電変換材料の製造方法 | |
CN108493323A (zh) | 一种层状纳米结构InSb热电材料的制备 | |
Kim et al. | Selective generation of Ag interstitial defects in Te-rich Bi2 (Te, Se) 3 using Ag nanoparticles causing significant improvement in thermoelectric performance | |
JP6877814B2 (ja) | 熱電材料およびこれを含む熱電素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090701 Termination date: 20130615 |