CN115398657A - 热电转换元件、热电转换组件、接合材料和热电转换元件的制造方法 - Google Patents

热电转换元件、热电转换组件、接合材料和热电转换元件的制造方法 Download PDF

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菅野勉
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Abstract

热电转换元件(10a)包括：P型热电转换层11、第1金属层(14a)、第2金属层(14b)、第1接合层(13a)和第2接合层(13b)。P型热电转换层11由含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的热电转换材料构成。第1金属层(14a)和第2金属层(14b)含有Cu或Cu合金。第1接合层(13a)和第2接合层(13b)含有Al或包含Mg的Al合金。

Description

热电转换元件、热电转换组件、接合材料和热电转换元件的制 造方法
技术领域
本发明涉及热电转换元件、热电转换组件、接合材料和热电转换元件的制造方法。
背景技术
已知有一种热电转换元件。使用由P型热电转换材料构成的P型热电转换元件、与由N型热电转换材料构成的N型热电转换元件电连接而成的热电转换组件。该热电转换组件能够基于因热能的流入而产生的温差发电。为了易于热电转换元件的电连接，有时预先在热电转换材料的端面部使用接合材料等将金属部件接合。这种端面部为金属部件的热电转换元件的操作或组装容易。
非专利文献1公开了由MgAgSb类热电转换材料和与该材料接合的一对Ag电极构成的热电转换元件。
专利文献1公开了MgSbBiTe类热电转换材料。
专利文献2公开了将MgSbBiTe类热电转换材料与由CuZn合金构成的金属部件接合而构成的热电转换元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6127281号公报
专利文献2：国际公开第2020/003554号
非专利文献
非专利文献1：D.Kraemer et.al.,“High thermoelectric conversionefficiency of MgAgSb-based material with hot-pressed contacts”,EnergyEnviron.Sci.,2015,8,1299-1308
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种热电转换元件，该热电转换元件对于使用含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的热电转换材料来保持低电阻值有利。另外，本发明目的还在于，提供一种包括上述这种热电转换元件的热电转换组件和提供上述这种热电转换元件的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明提供一种热电转换元件，其包括：
P型热电转换层；
第1金属层；
第2金属层；
将所述P型热电转换层的第1面和所述第1金属层接合的第1接合层；和
将所述P型热电转换层的第2面和所述第2金属层接合的第2接合层，
所述P型热电转换层由含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的热电转换材料构成，
所述第1金属层和所述第2金属层含有Cu或Cu合金，
所述第1接合层和所述第2接合层含有Al或包含Mg的Al合金。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对于使用含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的P型热电转换材料来保持低电阻值有利的热电转换元件。
附图说明
图1是表示本发明的热电转换元件的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的La2O3型晶体结构的示意图。
图3是表示本发明的热电转换组件的一个例子的示意图。
图4是表示本发明的热电转换组件的变形例的示意图。
图5是表示本发明的热电转换组件的一个使用方式的示意图。
图6是本发明的热电转换元件的制造方法的工序图。
图7是表示本发明的热电转换元件的制造方法的一个例子的示意图。
图8是表示本发明的热电转换元件的制造方法的变形例的示意图。
图9是在实施例1中制作的热电转换元件的耐久性测试后的观察。
图10是在实施例3中制作的热电转换元件的耐久性测试后的观察图。
图11是在比较例1中制作的热电转换元件的耐久性测试后的观察图。
图12是在比较例1中制作的热电转换元件的耐久性测试后使用扫描型电子显微镜(SEM)的观察图。
具体实施方式
(作为本发明基础的知识等)
含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的热电转换材料可以发挥高达400℃左右的热电转换特性。另一方面，含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的热电转换材料在527℃以上时因化合物的分解而劣化，其热电转换特性下降。
另外，在含有Mg、Sb和Bi的N型热电转换材料的端面上接合金属部件而制作N型热电转换元件的情况下，因包含在N型热电转换材料中的Mg的扩散，Mg从N型热电转换材料中欠缺，热电转换特性下降。
根据本发明人的研究，在含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的P型热电转换材料的端面接合金属部件而制作P型热电转换元件的情况下，包含在P型热电转换材料中的Mg的扩散对热电特性的影响小。因此，用于制作P型热电转换元件的接合材料的选择标准是，具有可承受元件的使用上限温度的耐热性、和能够在元件不劣化的温度即520℃以下进行接合。
通过本发明人的进一步研究，发现Ag、Al和Al合金是满足该选择标准的接合材料。但是，本发明人发现，在将Ag用作接合材料的情况下，在Ag与P型热电转换材料的接合界面处生成多孔(多孔质)区域，界面电阻上升。因此，必须在接合材料的选择上下更大的功夫，以确保在接合材料与热电转换材料的接合界面或接合材料与金属部件的接合界面上界面电阻不会上升。
在非专利文献1所示的MgAgSb类热电转换材料的端面上接合有由Ag电极构成的金属部件，但关于接合界面上的界面电阻的上升，没有任何报告。
另外，在专利文献2所示的MgSbBiTe类热电转换材料的端面接合有由CuZn合金电极构成的金属部件，但关于P型热电转换材料的接合材料的选择标准，没有任何报告。
此外，在使用在Al合金中也含有Si的Al合金作为接合材料的情况下，接合后的初始特性良好，但发现因在元件的使用上限温度下的加热，元件分解。
基于这些研究又发现，如果选择含有Al或Mg的Al合金作为接合材料，则在520℃以下的接合温度下，含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的热电转换材料与金属部件的接合性就会提高。其结果是，得到有利于保持低电阻值的热电转换元件。
(本发明的实施方式)
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
(热电转换元件)
图1是表示本发明的实施方式的热电转换元件的一例的示意图。图1所示的P型热电转换元件10a包括：P型热电转换层11、第1金属层14a、第2金属层14b、第1接合层13a和第2接合层13b。第1接合层13a将P型热电转换层11的第1面12a与第1金属层14a接合。第2接合层13b将P型热电转换层11的第2面12b与第2金属层14b接合。
如图1所示，P型热电转换元件10a的形状例如是长方体。另外，只要P型热电转换元件10a的形状是能够形成层的立体形状，例如也可以是立方体、其他的棱柱、圆筒、或者圆柱等形状。
(热电转换层)
P型热电转换层11是P型热电转换元件10a的中层部，P型热电转换元件10a的厚度例如为0.5mm以上5.0mm以下。
P型热电转换层11由含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的热电转换材料构成。该热电转换材料也可以含有Mg、Sb和Bi。
本实施方式中的P型热电转换材料的组成只要含有Mg、Sb和Bi的至少一者，就不限于特定的组成。该热电转换材料的组成例如由化学式(1)：Mg3-mAaBbD2Ee或者化学式(2)：Mg3-mAaBbD2-eEe表示。
化学式(1)中的元素A是选自Ca、Sr、Ba和Yb中的至少一者。元素B是选自Mn和Zn中的至少一者。元素D是选自Sb和Bi中的至少一者。元素E是选自Na、Li和Ag中的至少一者。
化学式(1)中的m的值为-0.39以上0.42以下。a的值为0以上0.12以下。b的值为0以上0.48以下。e的值为0.001以上0.06以下。
化学式(2)中的元素A是选自Ca、Sr、Ba和Yb中的至少一者。元素B是选自Mn和Zn中的至少一者。元素D是选自Sb和Bi中的至少一者。元素E是Pb。
化学式(2)中的m的值为-0.39以上0以下。a的值为0以上0.12以下。b的值为0以上0.48以下。e的值为0.001以上0.06以下。
本实施方式的P型热电转换材料例如可以采用在化学式(1)和化学式(2)的范围内的任意的组成。P型热电转换材料优选Mg3(Sb,Bi)2类的P型热电转换材料。Mg3(Sb,Bi)2类热电转换材料包含Mg3(Sb,Bi)2和Mg3(Sb,Bi)2的一部分元素被其他元素取代的材料。在Mg3(Sb,Bi)2类热电转换材料是Mg3(Sb,Bi)2的一部分元素被其他元素取代的材料的情况下，其他元素的含量以质量基准计少于Mg的含量，并且少于Sb的含量和Bi的含量之和。P型热电转换材料也可以含有Na作为掺杂剂。在本说明书中，“(Sb,Bi)”的标记表示Sb和Bi中的至少一者。
本实施方式的P型热电转换材料例如具有La2O3型的晶体结构。
图2是La2O3型晶体结构的示意图。本实施方式的P型热电转换材料既可以是单晶性，也可以是多晶性。本实施方式的P型热电转换材料中的La2O3型晶体结构通过X射线衍射测量变得清晰。根据X射线衍射测量的结果，Mg位于C1位置，Sb和Bi的至少一者元素位于C2位置。C1位置与C2位置形成如图2的虚线所示的耦合。
[金属层]
图1所示的第1金属层14a和第2金属层14b是P型热电转换元件10a的端面部。第1金属层14a和第2金属层14b的各层的厚度例如为0.005mm以上0.3mm以下，也可以为0.005mm以上0.2mm以下。各层的厚度既可以相同，也可以不同。
第1金属层14a和第2金属层14b含有Cu单质或Cu合金。Cu合金例如为黄铜、丹铜、仿饰金(Gilding Metal)、磷青铜、蒙次黄铜(Muntz Metal)、铝青铜、铍铜、洋白铜或白铜等。第1金属层14a的组成与第2金属层14b的组成既可以相同，也可以不同。第1金属层14a和第2金属层14b既可以是Cu单质，也可以是含有Au、Pt、Ag、Fe、Ni或Ti等的Cu合金。
[接合层]
如图1所示，第1接合层13a位于P型热电转换层11的第1面12a与第1金属层14a之间。第1接合层13a优选与P型热电转换层11的第1面12a直接接触。第1接合层13a既可以与第1金属层14a直接接触，也可以经由扩散层等而不直接接触。第2接合层13b位于P型热电转换层11的第2面12b与第2金属层14b之间。第2接合层13b优选与P型热电转换层11的第2面12b直接接触。第2接合层13b既可以与第2金属层14b直接接触，也可以经由扩散层等而不直接接触。第1接合层13a和第2接合层13b的各层的厚度例如为0.01mm以上0.3mm以下。
第1接合层13a和第2接合层13b是含有Al或Mg的Al合金。第1接合层13a的组成和第2接合层13b的组成既可以相同，也可以不同。在第1接合层13a和第2接合层13b为含有Mg的Al合金的情况下，因含有Mg，与Al单质相比能够降低接合温度。在第1接合层13a和第2接合层13b为含有Mg的Al合金的情况下，Al合金中的Mg的含有比例不限于特定的值。在第1接合层13a和第2接合层13b为含有Mg的Al合金的情况下，Al合金中的Mg的含有比例优选大于0.0atm％，且为70.0atm％以下。Mg的含有比例更优选为30.0atm％以上70.0atm％以下。
Al合金还可以含有Ca。含有Mg的Al合金也可以含有微量的杂质。Al合金中的杂质的含有比例优选为0atm％以上0.3atm％以下。在Al合金中的杂质的含有比例为1atm％以下的情况下，本申请中的效果也不会受到破坏。因含有杂质氧化膜被还原，能够提高接合性。另外，有时也能进一步降低含有Mg的Al合金的熔点。在本实施方式中，作为杂质可以含有Ca。Ca是Al合金中的杂质的一个例子，Al合金中的杂质也可以使用C、Na、Li、Ba、Zn或Sr等。
P型热电转换层11的厚度、第1接合层13a的厚度、第2接合层13b的厚度、第1金属层14a的厚度、第2金属层14b的厚度的关系不限于特定的关系。其关系可能因热电转换元件的接合方法、热电转换元件的使用场所或热电转换元件的使用方法等而不同。假设P型热电转换层11的厚度为1时，第1接合层13a的厚度和第2接合层13b的厚度例如为0.20以上0.25以下，第1金属层14a的厚度和第2金属层14b的厚度例如为0.070～0.075。
(热电转换组件)
图3表示本实施方式的热电转换组件的一例。如图3所示，热电转换组件100包括：N型热电转换元件20a、和图1所示的P型热电转换元件10a。P型热电转换元件10a与N型热电转换元件20a电串联连接。P型热电转换元件10a与N型热电转换元件20a例如通过外部电极31电连接。
如图3所示，N型热电转换元件20a包括：N型热电转换层21、第3金属层24a、第4金属层24b、第3接合层23a和第4接合层23b。第3接合层23a将N型热电转换层21的第3面22a与第3金属层24a接合。第4接合层23b将N型热电转换层21的第4面22b与第4金属层24b接合。
本实施方式中的N型热电转换层21例如由含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的N型热电转换材料构成。
在热电转换组件100中，成对的P型热电转换材料和N型热电转换材料中所含有的Sb和Bi的原子数的比例既可以一致，也可以不同。在其原子数的比例一致的情况下，P型热电转换材料和N型热电转换材料的热膨胀量之差容易缩小。因此，在热电转换组件中产生的热应力容易降低。
本实施方式中的N型热电转换材料的组成并不限于特定的组成。本实施方式中的N型热电转换材料的组成例如由化学式(3)：Mg3+mRaTbX2-eZe表示。化学式(3)中的元素R是选自Ca、Sr、Ba和Yb中的至少一者。元素T是选自Mn和Zn中的至少一者。元素X是选自Sb和Bi中的至少一者。元素Z是选自Se和Te中的至少一者。化学式(3)中的m的值为-0.39以上0.42以下。a的值为0以上0.12以下。b的值为0以上0.48以下。e的值为0.001以上0.06以下。本实施方式的N型热电转换材料可以采用处于化学式(3)的范围内的任意组成。本实施方式的N型热电转换材料优选为Mg3(Sb,Bi)2类的热电转换材料。N型热电转换材料也可以是Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01的化学式所表示的种类。
在本实施方式中，N型热电转换材料也具有La2O3型的晶体结构。在这种情况下，N型热电转换材料既可以是单晶性，也可以是多晶性。
第3金属层24a和第4金属层24b是N型热电转换元件20a的端面部。第3金属层24a和第4金属层24b的各层的厚度例如为0.005mm以上2mm以下。第3金属层24a和第4金属层24b的各层的厚度既可以相同，也可以不同。第3金属层24a的组成和第4金属层24b的组成也可以分别与第1金属层14a的组成和第2金属层14b的组成相同。在这种情况下，能够简化与外部电极的电连接。
图4表示本实施方式的热电转换组件的变形例。如图4所示，热电转换组件200包括：N型热电转换元件20b和图1所示的P型热电转换元件10a，P型热电转换元件10a与N型热电转换元件20b电串联连接。P型热电转换元件10a与N型热电转换元件20b例如通过外部电极31电连接。
N型热电转换元件20b包括：N型热电转换层21、第3金属层24a和第4金属层24b。如图4所示，在N型热电转换元件20b中，N型热电转换层21的第3面22a与第3金属层24a直接接合。同样，N型热电转换层21的第4面22b与第4金属层24b直接接合。
即，在本实施方式的热电转换组件中，如图3的热电转换组件100所示，P型热电转换元件10a和N型热电转换元件20a两者也可以包括接合层。另外，在本实施方式的热电转换组件中，如图4的热电转换组件200所示，也可以仅P型热电转换元件10a包括接合层。
图5表示本实施方式的热电转换组件100的使用的一个方式。P型热电转换元件10a通过第2金属层14b与外部电极32电连接。另一方面，N型热电转换元件20a通过第4金属层24b与外部电极33电连接。第1配线41和第2配线42承担将在P型热电转换元件10a和N型热电转换元件20a中产生电力向外部取出的作用，第1配线41与外部电极32连接，第2配线42与外部电极33连接。
(制造方法)
[热电转换材料的制造方法]
制作构成热电转换层、第1金属层、第2金属层、第1接合层和第2接合层的各材料。各材料既可以采用制作构成热电转换层的热电转换材料的方法来制作，也可以使用市售的材料。
以下表示制造本实施方式的热电转换材料的一例方法。但是，制造本实施方式的热电转换材料的方法不限于以下的例子。
首先，通过作为原材料的Mg颗粒、Sb颗粒、Bi颗粒和掺杂材料A粉末的固相反应，得到粉末的MgSbBiA的前体合金。固相反应的方法例如是机械合金化法。将原材料的粉末投入到铣削容器中，机械地进行铣削。铣削的气氛是惰性气体气氛。由此，能够抑制原料的氧化。惰性气体例如是氩气或氦气。另外，作为固相反应的方法，也可以采用熔融法等其他的方法。
接着，将MgSbBiA的前体合金用于烧结，得到MgSbBiA的单晶体或多晶体。烧结能够采用例如火花等离子体烧结法或热压法。所得到的烧结体也可以直接用作热电转换材料。另外，也可以对所得到的烧结体实施热处理。在这种情况下，热处理后的烧结体也能够用作热电转换材料。
[热电转换元件和热电转换组件的制造方法]
图6表示本实施方式的热电转换元件的制造方法的工序图。
图7表示本实施方式的热电转换元件的制造方法的一个例子。以下说明该方法。但是，本实施方式的热电转换元件的制造方法并非限定于以下的例子。
在图6的步骤S1中，在图7所示的成形模50中依次填充第1金属层的材料14c、第1接合层的材料13c、P型热电转换层的材料11c、第2接合层的材料13d和第2金属层的材料14d。该填充在惰性气氛下进行。在烧结后对P型热电转换层的材料11c进行表面氧化覆膜的除去处理。通过预先对热电转换材料进行烧结，然后进行各层的接合，能够使热电转换材料的烧结温度高于500℃。在烧结温度高于500℃的情况下，热电转换材料是多晶体，所以如果在生成多晶体后保持高温，则晶粒粗大。即，发生晶粒生长。由晶粒生长的晶粒构成的热电转换材料有时热电特性改善。接合温度优选为280℃～520℃，更优选为330℃～520℃，进一步优选为380℃～520℃。
另外，也可以在其形状上下功夫，以使构成各层的材料的接触面积增大。例如，在构成热电转换层的热电转换材料预先烧结的情况下，可以将构成第1接合层和第2接合层的材料做成粉末状，将构成第1金属层和第2金属层的材料做成板状、块状或粉末状。通过这种在形状上下功夫，制作作为大的热电转换元件的热电转换元件基板，在将该元件基板切分成多个热电转换元件的情况下，所得到的热电转换元件的成品率改善。
接着，在步骤S2中，在规定的温度下对填充在成形模50内部的上述材料进行加热和加压，得到接合体。例如，在惰性气氛中在实心箭头所示的加压方向51对材料进行加压，在空心箭头的方向施加与接合温度相当的电流52，由此进行烧结。作为烧结法，例如能够采用火花等离子体烧结法或热压法。
最后，在步骤S3中，从成形模50中取出作为通过烧结而接合的层叠体的热电转换元件。
图8表示本实施方式的热电转换元件的制造方法的变形例。在图8所示的制造方法中，使用烧结前的粉末的MgSbBiA的前体合金作为热电转换层的材料。
即，在成形模50中依次填充第1金属层的材料14c、第1接合层的材料13c、P型热电转换层的材料11c、第1接合层的材料13d和第1金属层的材料14d。该填充在惰性气氛中进行。然后，在实心箭头所示的加压方向51对材料进行加压，在空心箭头的方向施加与接合温度相当的电流52，由此进行接合。接合例如能够采用火花等离子体烧结法或热压法。根据本变形例，能够一次进行热电转换材料烧结和热电转换层与金属层的接合，并且能够简化工艺过程。
在图7和图8所示的本实施方式的热电转换元件的制造方法中，在实心箭头所示的上方向和下方向的加压方向51对材料进行加压并接合。上方向和下方向的加压的大小相同。在分别进行图7所示的热电转换材料的烧结和热电转换层与金属层的接合的情况、和同时进行图8所示的热电转换材料的烧结和热电转换层与金属层的接合的情况下，加压的大小既可以相同，也可以不同。
在图7和图8中，也可以在热电转换层与第1金属层和第2金属层接合(步骤S2)后，在惰性气氛中进行退火处理，去除残余应力，从而实现热电转换元件内的均质化。
热电转换组件100和200的组装和制造能够采用公知的方法，使用N型热电转换元件20a或20b和P型热电转换元件10a。
[烧结后的热电转换材料和接合后的热电转换元件中的各层的组成分析评价]
能够进行烧结后的热电转换材料和接合后的热电转换元件中的各层的组成分析评价。该组成分析评价的方法例如是能量色散X射线分光法、X射线光电子分光法和电感耦合等离子体发光分光法。这些方法也能适用于制造后的热电转换组件。
本实施方式的热电转换元件的用途并没有限定。本实施方式的热电转换元件例如能够用于包括现有的热电转换元件的用途的各种用途。
【实施例】
(实施例1)
[P型热电转换层的制作]
将在固相反应中制作的Mg2.99Na0.01Sb1.0Bi1.0粉末在手套箱的内部称量约1g。在得到热电转换材料之前将手套箱的内部控制在氩气气氛中。接着，将称量的粉末填充到碳制的模具的烧结空间中，使用碳制的冲头进行压制。模具是直径为10mm的烧结型的。
接着，在火花等离子体烧结装置的腔室中收纳模具。将腔室控制在氩气气氛中。接着，一边对模具的填充物施加50MPa压力，一边利用烧结装置对模具施加电流。通过施加电流，在模具的温度达到烧结温度680℃后，将该温度维持10分钟。然后，逐渐减少电流而停止加热。在确认模具的温度降低至室温之后，从模具中取出烧结体。对形成与作为热电转换材料的烧结体的烧结模相接的面的表面氧化层进行研磨，之后使用丙酮进行烧结体的清洗。烧结体的厚度约为2.4mm。
[各材料的接合]
将进行了表面氧化层的研磨的热电转换材料、实施了丙酮清洗的Cu板、和HIKARI材料工业公司制的MgAlCa粉末转移到手套箱的内部。Cu板具有10mm的直径和0.2mm的厚度。MgAlCa粉末以质量基准计含有32.2％的Al、0.2％的Ca和67.6％的Mg。在手套箱的内部，在碳制的模具(成形模)的烧结空间中，依次填充1片Cu板、约0.07g的MgAlCa粉末、热电转换材料、MgAlCa粉末和1片Cu板，并使用冲头进行压制。Cu板是金属层的材料，MgAlCa粉末是接合层的材料。
接着，在火花等离子体烧结装置的腔室中收纳模具。将腔室控制在氩气气氛。接着，一边对模具的填充物施加50MPa的压力，一边利用烧结装置对模具施加电流。通过施加电流，在模具的温度达到接合最高温度的400℃后，将该温度维持5分钟。然后，逐渐减少电流而停止模具的加热。在模具的温度降低至室温之后，从模具中取出作为层叠体的热电转换元件基板。
[热电转换元件的制作]
用金刚石切割器切出烧结后的热电转换元件基板，制作热电转换元件。使用KEITHLEY公司制造的源表(型号：2400)，按照四端子测量法测量了热电转换元件的电阻值。其结果是，其电阻值为6mΩ。
[耐久性测试]
作为耐久性测试，在接近热电转换元件的使用温度上限的450℃的大气中进行2小时的热电转换元件的加热。通过加热Cu板的最表面被氧化，所以通过研磨除去氧化层后测量了电阻值。其结果是，耐久性测试后的热电转换元件的电阻值为7mΩ，没有显著的变化。
在耐久性测试之后，使用光学显微镜观察的结果如图9所示。未观察到变质层。
(实施例2)
[热电转换元件的制作]
除了使用Mg3.00Na0.01Sb1.5Bi0.5粉末作为热电转换材料的原料以外，其余按照与实施例1同样的方法制作实施例2的热电转换元件。
与实施例1同样地测量实施例2的热电转换元件的电阻值，实施例2的热电转换元件的电阻值为2.3mΩ。
[耐久性测试]
对于实施例2的热电转换元件，与实施例1同样地进行了耐久性测试。
测量了耐久性测试后的实施例2的热电转换元件的电阻值。其结果是，其电阻值为2.8mΩ，没有显著的变化。
(实施例3)
[P型热电转换层的制作]
作为原料，在手套箱的内部称量1.50g的Mg粉末、2.51g的Sb粉末、4.31g的Bi粉末和0.0047g的Na粉末。在得到热电转换材料之前手套箱的内部被保持在氩气气氛中。接着，在手套箱的内部，将称量后的各个粉末、具有1/2inch直径的两个不锈钢球、具有1/4inch直径的两个不锈钢球投入球磨机容器中。球磨机容器由不锈钢制成，具有25mL的内容积。接着，球磨机容器的开口在手套箱的内部被密封。
接着，在将球磨机容器从手套箱中取出后，将其设置在球磨机装置上。作为球磨机装置选择了SPEX公司的双研磨罐高能量球磨机8000-D。根据球磨机装置的运转，实施了2小时的粉碎处理。通过该粉碎处理，形成MgSbBiNa前体合金的粉末。MgSbBiNa前体合金粉末中的Mg、Sb、Bi和Na的质量比为Mg:Sb:Bi:Na＝2.99:1.0:1.0:0.01。
接着，将球磨机容器转移到手套箱的内部。在手套箱的内部，从球磨机容器中取出粉末。将取出的约4g的粉末填充在碳模具的烧结空间中，使用碳制的冲头进行压制。模具为直径20mm的烧结模。将填充有粉末的模具从氩气气氛中取出。
接着，在火花等离子体烧结装置的腔室中收纳模具。将腔室保持在氩气气氛。接着，一边对填充在模具中的粉末施加50MPa的压力，一边利用烧结装置对模具施加电流。通过施加电流，在模具的温度达到烧结温度680℃后，将该温度维持10分钟。然后，逐渐减小电流施加量从而停止模具的加热。在模具的温度降低至室温之后，从模具中取出由热电转换材料构成的烧结体。对烧结体的与冲头接触的面进行研磨，之后使用丙酮进行烧结体的清洗。烧结体的厚度约为2.3mm。
[各材料的接合]
将热电转换材料、使用丙酮清洗的Cu板、和高纯度化学研究所制造的Al粉末转移到手套箱的内部。Cu板具有20mm的直径和0.2mm的厚度。在手套箱的内部，在作为碳模具的成形模的烧结空间中依次填充1片Cu板、0.34g的Al粉末、热电转换材料、0.34g的Al粉末、和1片Cu板，使用冲头对粉末进行压制。Cu板是金属层的材料，Al粉末是接合层的材料。
接着，在火花等离子体烧结装置的腔室中收纳模具。将腔室保持在氩气气氛。接着，一边对被填充的模具施加50MPa的压力，一边利用烧结装置对模具施加电流。通过施加电流，在模具的温度达到接合最高温度500℃后，将该温度维持30分钟。然后，逐渐减小电流施加量从而停止模具的加热。在模具的温度降低至室温后，从模具中取出热电转换元件基板。
[热电转换元件的制作]
使用金刚石切割器将具有20mm直径的热电转换元件基板切出3.4mm方形的元件，并进行丙酮清洗。由此，制作出12个实施例3的热电转换元件。与实施例1同样地测量实施例3的热电转换元件的电阻值，结果是，实施例3的热电转换元件的电阻值为6mΩ。
[耐久性测试]
对于实施例3的热电转换元件，与实施例1同样地进行了耐久性测试。在耐久性测试中，因在大气中的加热使Cu板的最表面氧化，所以通过研磨除去热电转换元件的氧化层。然后，再次测量实施例3的热电转换元件的电阻值，结果是，与耐久性测试前相同电阻值为6mΩ，在耐久性测试前后电阻值没有变化。
在耐久性测试后观察热电转换元件的切断面的结果如图10所示。热电转换元件具有约3.4mm的厚度。含有Mg、Sb和Bi的P型热电转换层11具有约2.1mm的厚度。由Cu板构成的金属层14具有约150μm的厚度。由Al构成的接合层13具有约500μm的厚度。在接合层与P型热电转换层的界面处未观察到变质层。
(实施例4)
除了使用高纯度化学研究所制的CuZn合金粉末作为构成金属层的材料以外，其余与实施例3同样，制作实施例4的热电转换元件。CuZn合金粉末以质量基准计含有65％的Cu和35％的Zn。为了分别形成一对金属层，使用了0.2g的CuZn合金粉末。
与实施例1同样测量实施例4的热电转换元件的电阻值，结果是，实施例4的热电转换元件的电阻值为4mΩ。对于实施例4的热电转换元件，与实施例1同样进行了耐久性测试。在耐久性测试后对实施例4的热电转换元件的最表面进行研磨，之后测量了热电转换元件的电阻值。其结果是，其电阻值与耐久性测试前相同为4mΩ。另外，与使用Cu单质作为金属层的实施例3的热电转换元件相比，在使用CuZn合金作为金属层的实施例4的热电转换元件中，在耐久性测试中形成的最表面的氧化层较薄。
(比较例1)
[热电转换元件的制作]
除了使用1g高纯度化学研究所制的Ag粉末作为构成接合层的材料，且在接合时的最高温度400℃下维持30分钟以外，其余按照与实施例1同样的方法制作比较例1的热电转换元件。与实施例1同样测量比较例1的热电转换元件的电阻值，结果是，比较例1的热电转换元件的电阻值为11mΩ。
[耐久性测试]
与实施例1同样，在进行耐久性测试之后测量的比较例1的热电转换元件的电阻值为41mΩ，在耐久性测试之后确认热电转换元件中30mΩ的电阻值的上升。在该耐久性测试之后观察比较例1的热电转换元件的结果如图11所示。在图11中，在由Ag构成的接合层13a与P型热电转换层11之间和接合层13b与P型热电转换层11之间观察到了变质层15。因此，图12表示使用SEM详细观察变质层的部分的结果。为了进行该观察，使用了日立高新技术公司制造的场发射扫描电镜SEM(FE-SEM)SU8220。可知在接合层13a与P型热电转换层11之间形成有多孔质的界面层15a。可以认为因形成该多孔质的界面层而导致热电转换元件的电阻上升。
(比较例2)
[热电转换元件的制作]
除了使用N型的Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01粉末作为热电转换材料的原料以外，其余与实施例1同样，制作比较例2的热电转换元件基板。但是，尝试使用金刚石切割器将比较例2的热电转换元件基板切割成约3.4mm见方的元件，在切割过程中，作为金属层的Cu在整个基板上剥离，无法制作热电转换元件。
(比较例3)
[热电转换元件的制作]
除了使用HIKARI材料工业公司制的AlSi粉末作为构成接合层的材料，和将接合时的最高温度在420℃维持30分钟以外，其余与实施例1同样，制作比较例3的热电转换元件。AlSi粉末以质量基准计含有88％的Al和12％的Si。
与实施例1同样，测量比较例3的热电转换元件的电阻值，结果是，比较例3的热电转换元件的电阻值为12mΩ。
[耐久性测试]
对于比较例3的热电转换元件，在与实施例1同样地进行耐久性测试之后，在室温下从试验装置取出，该热电转换元件分解，无法测量电阻值。
工业上的可利用性
本发明的热电转换元件能够用于包括现有的热电转换元件的用途的各种应用。

Claims (14)

1.一种热电转换元件，其特征在于，包括：
P型热电转换层；
第1金属层；
第2金属层；
将所述P型热电转换层的第1面和所述第1金属层接合的第1接合层；和
将所述P型热电转换层的第2面和所述第2金属层接合的第2接合层，
所述P型热电转换层由含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的热电转换材料构成，
所述第1金属层和所述第2金属层含有Cu或Cu合金，
所述第1接合层和所述第2接合层含有Al或包含Mg的Al合金。
2.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于：
所述热电转换材料是Mg3(Sb,Bi)2类热电转换材料。
3.如权利要求1或2所述的热电转换元件，其特征在于：
所述热电转换材料具有La2O3型的晶体结构。
4.如权利要求1至3中任一项所述的热电转换元件，其特征在于：
所述热电转换材料含有Na作为掺杂剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的热电转换元件，其特征在于：
所述Al合金还含有Ca。
6.如权利要求1至5中任一项所述的热电转换元件，其特征在于：
在所述Al合金中，所述Mg的含有比例为70.0atm％以下。
7.一种热电转换组件，其特征在于，包括：
作为权利要求1至6中任一项所述的热电转换元件的P型热电转换元件；和
N型热电转换元件，
所述P型热电转换元件与所述N型热电转换元件电串联连接。
8.如权利要求7所述的热电转换组件，其特征在于：
所述N型热电转换元件包括：
N型热电转换层；
第3金属层；
第4金属层；
将所述N型热电转换层的第3面和所述第3金属层的第3接合层接合；和
将所述N型热电转换层的第4面和所述第4金属层的第4接合层接合，
所述N型热电转换层由含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的热电转换材料构成，
所述第3金属层的组成与所述第1金属层相同，
所述第4金属层的组成与所述第2金属层相同。
9.一种用于将热电转换材料与金属部件接合的接合材料，其特征在于：
含有包含Mg的Al合金，
所述Mg的含有比例为70.0atm％以下。
10.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于，包括：
按照所述第1金属层的材料、第1接合层的材料、热电转换层的材料、第2接合层的材料和第2金属层的材料的顺序将它们依次填充在成形模中的步骤；
将被填充于所述成形模的内部的所述第1金属层的材料、所述第1接合层的材料、所述热电转换层的材料、所述第2接合层的材料和所述第2金属层的材料，以规定的温度进行加热和加压而接合，得到层叠体的步骤；和
从所述成形模中取出所述层叠体的步骤，
所述热电转换层的材料由含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的材料构成，
所述第1金属层的材料和所述第2金属层的材料含有Cu或Cu合金，
所述第1接合层的材料和所述第2接合层的材料含有Al或包含Mg的Al合金。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于：
所述规定温度为280℃以上520℃以下。
12.如权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于：
所述热电转换层的材料由含有Mg、Sb和Bi中的至少一者的多晶体的材料构成。
13.如权利要求10至12中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述第1接合层的材料和所述第2接合层的材料是含有Al或包含Mg的Al合金的粉末状的材料。
14.如权利要求10至13中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述第1金属层的材料和所述第2金属层的材料是含有Cu或Cu合金的板状或粉末状的材料。
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