CN117413635A - 热电转换材料、热电转换材料用组合物、热电转换元件、热电转换模块和热电转换材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的热电转换材料是以含有Mg和Bi的合金为主相、且含有碳的p型热电转换材料。热电转换材料例如是以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，该主相中含有的Bi原子百分率为该主相中含有的Sb原子百分率以上。热电转换材料例如满足数学式(M1)0.01原子％≤CC≤1.2原子％。其中，CC表示热电转换材料中的碳的含有比例。
Description
技术领域
本公开涉及热电转换材料、热电转换材料用组合物、热电转换元件、热电转换模块和热电转换材料的制造方法。
背景技术
热电转换材料是已知的。热电转换材料能够基于由热能的流入而产生的温度差进行发电。
专利文献1公开了一种n型热电转换材料，其以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相，且含有碳。
专利文献2公开了一种热电转换材料，其以多晶性镁硅化物系合金为主相，且含有碳。
非专利文献1公开了一种p型热电转换材料，其以富Sb的Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相，且含有石墨烯纳米片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-207983号公报
专利文献2：日本特开2020-80417号公报
非专利文献
非专利文献1：A.Bhardwaj等.,"Graphene boosts thermoelectric performanceof a Zintl phase compound"(石墨烯提高津特耳相化合物的热电性能),RSC Advance,2015,5,11058
发明内容
本公开的目的是提供一种新型热电转换材料。
本公开提供一种热电转换材料，
以含有Mg和Bi的合金为主相，
含有碳且为p型热电转换材料。
根据本公开，可以提供一种新型热电转换材料。
附图说明
图1是La2O3型晶体结构的示意图。
图2是表示本公开的热电转换材料的拉曼光谱的图。
图3是表示制造本公开的热电转换材料的方法一例的工序图。
图4是表示本公开的热电转换元件和热电转换模块一例的示意图。
图5是实施例1中制作出的热电转换材料的耐久性试验后的观察图。
图6是比较例1中制作出的热电转换材料的耐久性测试后的观察图。
图7是比较例2中制作出的热电转换材料的耐久性测试后的观察图。
图8是比较例3中制作出的热电转换材料的耐久性测试后的观察图。
具体实施方式
(作为本公开基础的见解)
热电转换材料根据材料的种类或组成等，耐久性的上限温度不同。另外，通过提高耐久性的上限温度，该热电转换材料的可使用温度范围扩大。
以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，直至400℃左右都具有高热电转换特性。另一方面，以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料在达到527℃以上时因化合物的分解而劣化，热电转换特性下降。
即，以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，为了实现高热电转换特性，希望在400℃以上使用，并且在对分解具有耐久性的520℃以下的温度下使用。
但是，本发明人发现，以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，依赖于该热电转换材料所含有的Sb原子百分率和Bi原子百分率，即使低于527℃也会分解。更具体而言，本发明人发现，在Bi原子百分率为Sb原子百分率以上的情况下，在大气中且450℃的条件下，以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料会分解。
根据本发明人的进一步研究表明，由分解产生的产物是氧化铋。即，认为分解是氧化的影响，需要设法抑制该氧化。
专利文献1公开了以含有碳的n型Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，但关于以含有碳的p型Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，没有任何报告。
专利文献2公开了以多晶性镁硅化物合金为主相且含有碳的热电转换材料。专利文献2中公开了通过含有碳，能够得到密度高、成品率高的烧结体，但关于热电转换材料的分解没有任何报告。
非专利文献1公开了以含有石墨烯纳米片的p型富Sb的Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料。更具体而言，非专利文献1中公开了通过在以具有Mg3Sb2-xBix(x≤0.2)的组成的p型Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料中混合碳，来提高热电性能。非专利文献1中，关于以Bi原子百分率为Sb原子百分率以上的p型Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料没有任何报告。另外，关于热电转换材料的分解也没有任何报告。
基于这些研究可知，以含有期待还原作用的碳、且Bi原子百分率为Sb原子百分率以上的p型Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料能够抑制分解。其结果，即使在400℃以上且520℃以下的高温条件下，也能稳定地得到以Bi原子百分率为Sb原子百分率以上的p型Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料。
(本公开的实施方式)
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
[热电转换材料]
本公开的热电转换材料是以含有Mg和Bi的合金为主相，且含有碳的热电转换材料。本公开的热电转换材料是p型的。Mg和Bi在热电转换材料中的含量例如可以根据X射线衍射法(XRD)或将扫描型电子显微镜(SEM)和能量色散型X射线光谱法(EDX)组合而成的SEM-EDX等来确定。
再者，本公开的热电转换材料只要是以含有Mg和Bi的合金为主相的热电转换材料即可，也可以具有由其他合金构成的副相。
热电转换材料例如还含有Sb。另外，本公开的热电转换材料只要该热电转换材料所含有的Bi原子百分率为该热电转换材料所含有的Sb原子百分率以上，就不限定于特定组成。
热电转换材料例如还含有选自Na、Li和Ag中的至少一种元素。
本公开的热电转换材料例如是以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料。本公开的热电转换材料含有碳且是p型的。另外，本公开的热电转换材料只要该热电转换材料所含有的Bi原子百分率为该热电转换材料所含有的Sb原子百分率以上，就不限定于特定组成。更具体而言，本公开的热电转换材料，只要作为主相的Mg3(Sb,Bi)2系合金所含有的Bi原子百分率为该主相所含有的Sb原子百分率以上，就不限定于特定组成。即，本公开的热电转换材料例如是富Bi的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料。
在热电转换材料是以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料的情况下，也可以具有由其他合金构成的副相。
以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料包含Mg3(Sb,Bi)2和Mg3(Sb,Bi)2的部分元素被置换为其他元素的材料。在以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料是Mg3(Sb,Bi)2的部分元素被置换为其他元素的材料的情况下，其他元素的含量以物质量为基准，比Mg含量少，且比Sb含量与Bi含量之和少。
希望本公开的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料在对于分解有耐久性的520℃以下的温度下使用。
Sb含量比Bi含量多(即，富Sb)的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料，在400℃以上的温度范围可期待高热电特性。因此，富Sb的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料的使用温度范围优选为300℃以上且520℃以下，更优选为350℃以上且520℃以下，进一步优选为400℃以上且520℃以下。换言之，富Sb的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料的使用温度范围t1优选满足300℃≤t1≤520℃的条件，更优选满足350℃≤t1≤520℃的条件，进一步优选满足400℃≤t1≤520℃的条件。
本公开的Bi含量比Sb含量多(即，富Bi)的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料，例如即使在低于400℃的温度范围也可期待高热电性能。因此，富Bi的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料的使用温度范围优选为200℃以上且520℃以下，更优选为300℃以上且520℃以下，进一步优选为300℃以上且500℃以下。换言之，富Bi的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料的使用温度范围t2优选满足200℃≤t2≤520℃的条件，更优选满足300℃≤t2≤520℃的条件，进一步优选满足300℃≤t2≤500℃的条件。
因此，与富Sb的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料相比，本公开的富Bi的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料还适合于在低于400℃的温度范围的冷却或发电。
本公开的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料的组成例如由式(1)Mg3-mAXSb2-ZBiZ表示。
式(1)中的A含有选自Na、Li和Ag中的至少1种元素。
式(1)中的m值优选为-0.39以上且0.42以下。更优选为-0.39以上且0.30以下的范围。进一步优选为-0.30以上且0.20以下的范围。换言之，m值优选满足数学式-0.39≤m≤0.42。更优选满足数学式-0.39≤m≤0.30。进一步优选满足数学式-0.30≤m≤0.20。
式(1)中的x值优选大于0且为0.12以下。更优选大于0且为0.10以下。进一步优选为0.001以上且0.05以下。换言之，x值优选满足数学式0<x≤0.12。更优选满足式0<x≤0.10。进一步优选满足数学式0.001≤x≤0.05。
式(1)中的z值优选为1.0以上且2.0以下。更优选为1.0以上且小于2.0。进一步优选为1.0以上且1.9以下。换言之，z值优选满足数学式1.0≤z≤2.0。更优选满足数学式1.0≤z<2.0。进一步优选满足数学式1.0≤z≤1.9。
通过热电转换材料具有这样的组成，即使在400℃以上且520℃以下这样的高温条件下，也能够稳定地得到而不会分解。因此，如果使用该热电转换材料，则容易提高热电转换元件、进而提高热电转换模块的成品率。此外，在热电转换元件、进而在热电转换模块的使用中，容易防止含有热电转换材料的烧结体分解。其结果，热电转换元件和热电转换模块的耐久性容易提高。热电转换材料中的元素组成例如可以根据X射线衍射法(XRD)或将扫描型电子显微镜(SEM)与能量色散型X射线光谱法(EDX)组合而成的SEM-EDX等来确定。
再者，根据加料的情况，每种元素允许与加料组成有10％左右的误差。
本公开的热电转换材料具有例如La2O3型晶体结构。
图1是La2O3型晶体结构的示意图。本公开的热电转换材料可以是单晶性的，也可以是多晶性的。本公开的热电转换材料例如由多个晶粒构成。构成热电转换材料的各个晶粒具有La2O3型晶体结构。本公开的热电转换材料中的La2O3型晶体结构通过X射线衍射测定而变得明确。根据X射线衍射测定的结果，如图1所示，Mg位于C1位点，Sb和Bi中的至少一种元素位于C2位点。C1位点和C2位点形成了如图1的虚线所示的键。
[含有碳的鉴定]
本公开的热电转换材料所含有的碳优选为具备石墨烯或石墨等的同素异形体中的至少一种的碳材料。更优选为以作为同素异形体的石墨为主成分的碳材料。作为一例，碳包含在构成本公开的热电转换材料的各个晶粒的晶粒内或晶界等。
再者，在本公开的热电转换材料以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相，且具有由其他合金构成的副相的情况下，也可以在主相与副相之间的相界面含有碳。即，本公开的热电转换材料例如是富Bi的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料。
本公开的热电转换材料所含有的碳优选为0.01原子％以上且1.2原子％以下。更优选为0.1原子％以上且1.0原子％以下。进一步优选为0.1原子％以上且0.8原子％以下。换言之，本公开的热电转换材料优选满足数学式0.01原子％≤CC≤1.2原子％。其中，CC表示本公开的热电转换材料中的碳含有比例。更优选满足数学式0.10原子％≤CC≤1.0原子％。进一步优选满足数学式0.10原子％≤CC≤0.8原子％。
即，优选相对于碳的质量比1，热电转换材料的质量比为100以下。更优选碳与热电转换材料的质量比为1：80以下。
本公开的热电转换材料所含有的碳通过拉曼光谱法鉴定。图2是表示本公开的热电转换材料的拉曼光谱的结果的谱图。拉曼光谱法中使用的光源的波长为488nm。根据拉曼光谱法，图2所示的180(cm-1)附近的峰是表示Mg3(Sb,Bi)2合金的峰。另外，图2所示的1300～1650(cm-1)附近的2个峰分别是表示碳的峰。
图2中，本公开的热电转换材料由实线表示(图例：实线)。如图2所示，本公开的热电转换材料在将Mg3(Sb,Bi)2系合金的峰强度设为1000的情况下，当2个碳的峰强度中的至少一个达到500以上时，判断为含有碳。换言之，本公开的热电转换材料满足数学式(M2)0.5≤IC/IM。其中，IC表示拉曼光谱中的所述碳的峰强度，IM表示拉曼光谱中的Mg3(Sb,Bi)2系合金的峰强度。
图2中，不含碳的热电转换材料用虚线表示(图例：虚线)。再者，即使在不含碳的热电转换材料中，通过使用碳制的烧结模，有时也能观测到碳的峰。该情况下，在将Mg3(Sb,Bi)2系合金的峰强度设为1000的情况下，碳的峰强度用小于500表示。换言之，不含碳的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料满足数学式(M3)0.5>IC/IM。
因此，能够区分不含碳的热电转换材料与本公开的含碳的热电转换材料。
(制造方法)
制造热电转换材料的方法不限定于特定方法。热电转换材料例如通过包含以下工序的制造方法制造，利用火花等离子体烧结法(SPS)对含有Mg、Bi和碳的合金粉末通电，在500℃以上的温度下烧结该合金粉末。热电转换材料以含有Mg和Bi的合金为主相，含有碳且是p型的。更具体而言，热电转换材料例如以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相，含有碳，且是p型的。合金粉末例如是多晶体的粉末。在SPS中，合金粉末被填充到例如碳制模具中。在烧结中，对合金粉末施加预定压力。该压力的大小例如为10MPa至100MPa。烧结中的合金粉末的烧结温度例如低于合金的熔融温度，例如为700℃以下。对烧结中的合金粉末的通电时间不限定于特定值。该通电时间例如为2分钟至1小时。
合金粉末例如作为热电转换材料用组合物而得到。
热电转换材料用组合物包含：含有Mg和Bi的合金；碳；以及选自Na、Li和Ag中的至少一种。更具体而言，热电转换材料用组合物例如包含：Mg3(Sb,Bi)2系合金；碳；以及选自Na、Li和Ag中的至少一种。Mg3(Sb,Bi)2系合金所含有的Bi原子百分率为该合金所含有的Sb原子百分率以上。
图3是表示制造本公开的热电转换材料的方法一例的工序图。
图3更详细地表示制造本公开的热电转换材料的方法一例。不过，制造本公开的热电转换材料的方法不限定于以下例。
在图3的步骤S1中，通过作为原材料的Mg粒子、Sb粒子、Bi粒子和掺杂材料A粉末的固相反应，得到粉末的MgSbBiA合金。作为一例，固相反应的方法是机械合金化法。再者，作为固相反应的方法，也可以采用熔融法等其他方法。
接着，在步骤S2中，将粉末MgSbBiA合金和碳混合。作为混合方法的一例，是机械合金化法。再者，作为混合方法，也可以采用球磨法等其他方法。
最后，在步骤S3中，将作为MgSbBiA和碳的混合物的前体粉末供于烧结，得到MgSbBiA和碳的单晶体或多晶体。烧结例如可以采用火花等离子体烧结法或热压法。得到的烧结体可以原样地作为热电转换材料使用。另外，也可以对得到的烧结体实施热处理。该情况下，热处理后的烧结体也可以作为热电转换材料使用。
[烧结后的热电转换材料的组成分析评价]
可以进行烧结后的热电转换材料的组成分析评价。该组成分析评价的方法例如是能量色散型X射线光谱法(以下记为"EDX")、X射线光电子能谱法和电感耦合等离子体发射光谱法。这些方法也可以适用于制造后的热电转换模块。这些方法也可以适用于后述的具备本公开的热电转换材料的热电转换元件或热电转换模块。
作为EDX装置的一例，可举出Bruker公司制的SEM用能量分散型X射线分光器XFlash6|10。作为与上述分光器组合的SEM，可举出日立高新技术公司制的场发射型SEM(FE-SEM)SU8220。
[热电转换元件]
可以提供具备本公开的热电转换材料的热电转换元件。该热电转换元件可以作为p型热电转换元件发挥作用。
[热电转换模块]
可以提供一种热电转换模块，是p型热电转换元件和n型热电转换元件电连接而成的，p型热电转换元件具备本公开的热电转换材料。
图4是表示本公开的热电转换元件和热电转换模块一例的示意图。如图4所示，作为一例，热电转换模块100具备p型热电转换元件10、n型热电转换元件20、第一电极31、第二电极32和第三电极33。p型热电转换元件10和n型热电转换元件20串联电连接。第一电极31将p型热电转换元件10的第一端部和n型热电转换元件20的第一端部电连接。第二电极32与p型热电转换元件10的第二端部电连接。第三电极33与n型热电转换元件20的第二端部电连接。
本公开的p型热电转换元件10具备本公开的热电转换材料。
本公开的n型热电转换元件20例如具备以Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的n型热电转换材料。此时，在热电转换模块100中，成对的p型热电转换材料和n型热电转换材料所含有的Sb和Bi的原子数的比例可以一致，也可以不同。在其原子数的比例一致的情况下，p型热电转换材料和n型热电转换材料的热膨胀量之差容易变小。因此，在热电转换模块中产生的热应力容易降低。
再者，本公开的n型热电转换元件20不限定于此，可以具备公知的热电转换材料，也可以是公知的n型热电转换元件。
本公开的热电转换材料的用途没有限定。本公开的热电转换材料能够用于包括例如以往的热电转换材料的用途在内的各种用途。
(实施例1)
[热电转换材料的制作]
在手套箱的内部称量利用固相反应制作出的4g的Mg2.99Na0.01Sb1.0Bi1.0和0.05g碳粉末(高纯度化学制的20μm粉末)。手套箱内部在直至获得热电转换材料期间被控制为氩气氛。接着，将称量出的各材料与不锈钢球一起在手套箱内封入机械合金化用的不锈钢容器中。然后，通过常温粉碎机(SPEX公司制的型号：8000D型)制成混合粉末。接着，将混合粉末填充到碳制模具的烧结空间中，使用碳制冲头进行压粉。模具是直径为10mm的烧结模具。
接着，在火花等离子体烧结装置(富士电波工机株式会社制的型号：SPS515S)的腔室中收纳模具。腔室被控制为氩气氛。接着，在对模具的填充物施加50MPa压力的状态下，通过烧结装置对模具施加电流。通过施加电流，在模具的温度达到680℃的烧结温度后，将该温度维持10分钟。然后，通过逐渐减少电流来停止加热。确认到模具温度降低到室温后，从模具中取出烧结体。对作为热电转换材料的烧结体的与烧结模具接触的面的表面氧化层进行研磨，然后用丙酮洗净。烧结体的厚度约为5mm。
[热电转换材料的切削加工]
切削制作出的作为热电转换材料的烧结体，加工成3mm×3mm×5mm。对切削后的热电转换材料的加工表面进行研磨后，用丙酮洗净。使用KEITHLEY制的源表(型号：3400)，按照4端子测定法，测定热电转换材料的电阻值。其结果为41mΩ。
[耐久性测试]
作为耐久性测试，在接近热电转换材料的使用温度上限的450℃的大气中，进行2小时的热电转换材料的加热。通过加热，最表面氧化，因此通过研磨除去氧化层。图5是实施例1中制作出的热电转换材料的耐久性测试后进行了表面研磨后的观察图。然后测定电阻值。其结果，耐久性测试后的热电转换材料的电阻值为40mΩ。即，在耐久性测试前后，几乎没有电阻变化。
(比较例1)
[热电转换材料的制作]
除了在手套箱的内部称量利用固相反应制作出的4g的Mg2.99Na0.01Sb1.0Bi1.0以外，与实施例1同样地制作热电转换材料。
[热电转换材料的切削加工]
与实施例1同样地对制作出的热电转换材料进行切削，加工成3mm×3mm×4mm。另外，与实施例1同样地测定电阻，结果为30mΩ。
[耐久性测试]
与实施例1同样地，作为耐久性测试，在接近热电转换材料的使用温度上限的450℃的大气中，进行2小时的热电转换材料的加热，结果热电转换材料分解了。图6是比较例1中制作出的热电转换材料的耐久性测试后的观察图。即，如图6所示，材料整体为黄色和黑色的粉状，无法测定电阻。用X射线衍射分析分解后的黄色粉末，结果观测到被认为是氧化铋的峰。
(比较例2)
[热电转换材料的制作]
除了在手套箱的内部称量利用固相反应制作出的4g的Mg2.99Na0.01Sb1.25Bi0.75以外，与实施例1同样地制作热电转换材料。
[热电转换材料的切削加工]
与实施例1和比较例1同样地对制作出的热电转换材料进行切削，加工成3mm×3mm×4mm。电阻值为37mΩ。
[耐久性测试]
与实施例1和比较例1同样地实施耐久性测试，结果热电转换材料没有分解。图7是比较例2中制作出的热电转换材料的耐久性测试后的观察图。耐久性测试后的热电转换材料的电阻值为46mΩ。即，在耐久性测试后，电阻稍微变大。
(比较例3)
[热电转换材料的制作]
除了在手套箱的内部称量利用固相反应制作出的4g的Mg2.9875Na0.0125Sb1.5Bi0.5以外，与实施例1同样地制作热电转换材料。
[热电转换材料的切削加工]
与实施例1、比较例1和比较例2同样地对制作出的热电转换材料进行切削，加工成3mm×3mm×4mm。电阻值为61mΩ。
[耐久性测试]
与实施例1、比较例1和比较例2同样地实施耐久性测试，结果热电转换材料没有分解。图8是比较例3中制作出的热电转换材料的耐久性测试后的观察图。耐久性测试后的热电转换材料的电阻值为2997mΩ。即，在耐久性测试后，电阻大幅增大。
(实施例1和比较例1～3的总结)
如实施例1所示，以含有碳、且Bi原子百分率为Sb原子百分率以上的Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，即使在450℃的大气中加热，热电转换材料也没有分解。换言之，以含有碳的富Bi的Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，即使在450℃的大气中加热，热电转换材料也没有分解。另外，耐久性测试前后的电阻值变化也小。
另一方面，如比较例1所示，对于以Bi原子百分率为Sb原子百分率以上的Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相、且不含碳的热电转换材料，在450℃的大气中加热时，热电转换材料分解了。换言之，不含碳的富Bi的Mg3(Sb,Bi)2系的热电转换材料在450℃的大气中加热时，热电转换材料分解了。
如比较例2和比较例3所示，以Bi原子百分率小于Sb原子百分率的Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，即使在450℃的大气中加热的情况下，热电转换材料也没有分解。换言之，以不含碳的富Sb的Mg3(Sb,Bi)2系合金为主相的热电转换材料，即使在450℃的大气中加热，热电转换材料也没有分解。另一方面，在耐久性测试后，电阻值变大。
产业上的可利用性
本公开的热电转换材料可用于包括以往的热电转换材料的用途在内的各种用途。
附图标记说明
10 p型热电转换元件
20 n型热电转换元件
31 第一电极
32 第二电极
33 第三电极
100 热电转换模块
Claims (12)
1.一种热电转换材料，
以含有Mg和Bi的合金为主相，
含有碳且为p型热电转换材料。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，
还含有Sb，
所述热电转换材料所含有的Bi的原子百分率为所述热电转换材料所含有的Sb的原子百分率以上。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，
还含有选自所述Na、Li和Ag中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料，
所述主相是Mg3(Sb,Bi)2系合金，
所述主相所含有的Bi的原子百分率为所述主相所含有的Sb的原子百分率以上。
5.根据权利要求4所述的热电转换材料，
在所述热电转换材料中，
所述主相具有由式(1)：Mg3-mAxSb2-zBiz表示的组成，
其中，
A含有选自Na、Li和Ag中的至少一种，
-0.39≤m≤0.42、
0<x≤0.12、
1.0≤z≤2.0。
6.根据权利要求5所述的热电转换材料，
0.001≤x≤0.05。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的热电转换材料，
所述热电转换材料满足下述数学式(M2)，
0.5≤IC/IM数学式(M2)
IC表示拉曼光谱中的所述碳的峰强度，
IM表示拉曼光谱中的Mg3(Sb,Bi)2系的所述合金的峰强度。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热电转换材料，
所述热电转换材料满足下述数学式(M1)，
0.01原子％≤CC≤1.2原子％数学式(M1)
其中，
CC表示所述热电转换材料中的所述碳的含有比例。
9.一种热电转换材料用组合物，包含：
含有Mg和Bi的合金、
碳、以及
选自Na、Li和Ag中至少一种。
10.一种热电转换元件，
具备权利要求1～8中任一项所述的热电转换材料。
11.一种热电转换模块，
是p型热电转换元件与n型热电转换元件电连接而成的，
所述p型热电转换元件是权利要求10所述的热电转换元件。
12.一种热电转换材料的制造方法，包含以下工序：
通过火花等离子体烧结法对含有Mg、Bi和碳的合金粉末通电，在500℃以上的温度下将所述合金粉末烧结。
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