KR20140051302A

KR20140051302A - 열전 고체 소자 제조방법

Info

Publication number: KR20140051302A
Application number: KR1020147003853A
Authority: KR
Inventors: 보 브루머스테트 이베르센; 모겐스 크리스텐슨; 하오 인
Original assignee: 오르후스 우니베르시테트
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2014-04-30
Also published as: CN105431561A; WO2013010547A1; CA2841210A1; EP2732059A1; JP2014528159A; US20140140881A1

Abstract

본 발명은 고체 소자를 제조하기 위한 방법 931 에 관한 것으로, 상기 고체 소자는 열전기의 활성 물질 베타-Zn4Sb3를 포함한다. 상기 방법은 아연 원소 및 안티모니 원소를 포함하는 혼합 분말을 얻기 위해 Zn 및 Sn의 분말을 혼합하고 930, 용기 내에 상기 혼합 분말을 배치하고 932, 예를 들어 상기 분말을 가열하기 위해, 동시에 펄스 전압을 인가하고 936, 예를 들어 상기 분말 혼합을 압축하기 위해, 압력을 인가함으로써 938, Zn 및 Sn의 분말로부터 시작된 Zn4Sb3의 펠렛을 직접적으로 합성 및 프레스하게 함으로써 활용한다.
본 발명의 요지는 기초적인 통찰을 이용함으로써 나타나는 것으로, Zn 및 Sb의 합성 및 프레싱의 번거롭고, 시간 및 에너지를 소모하는 단계는 Zn4Sb3를 포함하는 고체소자를 얻기 위함으로, 합성 및 프레싱이 동시에 효과를 나타내는 하나의 단계로 결합될 수 있다.

Description

열전 고체 소자 제조방법{METHOD FOR PRODUCING A THERMOELECTRIC SOLID ELEMENT}

본 발명은 Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더 바람직하게 본 발명은 고체 소자, 고체 요소 및 상기 고체소자를 포함하는 열전장치에 관한 것으로, 상기 고체 소자는 짧은 시간 내에 제조되고, 베타-Zn4Sb3를 포함한다.

환경 및 에너지 공급 상 증대하는 압력은 더 효율적인 열전 재료를 찾는 관심을 회복하게 한다. 상기 β상 Zn4Sb3는 우수한 p타입 열전 반도체로 알려져 있고, 중간의 온도 범위(473-673 캘빈)에서 사용되었다. 우수한 열전 재료는 일반적으로 복잡한 구조 및 큰 단위 셀로 반도체에 많이 도핑되고, 다양한 포논 산란(phonon scattering)이 상기 열적 전도도보다 낮게 진행되는 반면, 높은 역률(S²σ)의 방식을 선호한다. 보통의 낮은 열적 전도도로 β-Zn4Sb3를 부여(endow)하는 세개의 무질서된 틈새(interstitial) Zn 영역이 있고, 이는 그것을 경쟁적 열적 후보로 만든다. β-Zn4Sb3는 또한 상당한 관심을 받았는바, 이는 알려진 가장 저렴한 열전 재료 중 하나였고, 독성이 없는 요소로 만들어지기 때문이다.

그러나, 상기 작동온도 범위 내에서 Zn4Sb3의 불안정은 열전 기기로써 그것의 실용적인 사용을 제한한다. Zn4Sb3은 공기 내, 심지어, 500켈빈(K) 이하에서, Zn의 손실, 퇴화물로써 Sb 및 Zn(또는 그것의 산화화합물 ZnO)의 발생에 의해 분해되기 시작된 것으로 알려져왔다. 상기 문헌 "반도체 Zn4Sb3에 대한 제조방법 및 열전특성"(Caillat, T et al., J. Phys. Chem. Solids., 1997, 58, 1119-1125)은 단일상, 화학양론적 Zn 및 Sb의 녹은 화합물이 퀀칭함으로써 합성된 β-Zn4Sb3의 다결정 물질의 제조를 일컫는다. 냉각 중 Zn4Sb3 다중상(multi phases)의 열팽창에 대한 다른 계수로 인해, 큰 균열-없는 벌크(bulk) 재료를 얻기 어렵다. 실용적 사용에 있어서 상기 물리적 및 기계적 요구를 충족하기 위해서 가열-압축은 필요하다.

상기 분야에서 열전 소자를 제조하는 방법에 도달하기 위한 열망이 있다. 예를 들어, Zn4Sb3는 상기 알려진 방법보다 상업적으로 더 유리하고, 예를 들어 큰 규모의 생산에서 더 유리하다.

본 발명의 추가적인 목적은 선행기술의 대체안을 제공하는 것이다.

바람직하게, 본원발명의 목적은 Zn4Sb3를 포함하는 고체소자, Zn4Sb3를 포함하는 고체요소, 및 열전 장치를 제조하는 방법 및/또는 고품질, 예를 들어 더 결점없고 및/또는 더 치밀한 고체소자를 수득하는 방법을 제공하고, 상기 고체소자, Zn4Sb3를 포함하는 고체요소, 및 열전 장치를 제조하는 방법은 상업적으로 더 유리하고, 더 효율적이고, 저렴하고, 더 에너지 효율적이고, 더 빠르게 됨으로써 상기 선행기술의 상기 언급된 문제점의 하나 또는 그 이상을 해결한다.

그러므로, 전술한 목적 및 몇몇의 다른 목적은 Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자, 예를 들어 펠렛을 제조하는 방법을 제공함으로써 본 발명에의 일 실시예에서 얻어진다.

상기 방법은

- 아연 원소(elemental zinc) 및 안티모니 원소(elemental antimony)의 분말을 혼합하여, 아연 원소 및 안티모니 원소를 포함하는 혼합 분말을 얻는 단계 ,

- 용기 내에 상기 혼합 분말을 배치하는 단계, 및

- 상기 혼합 분말을 통해 펄스 전류를 인가하여 섭씨온도 200-1000 이내의 간격으로 상기 혼합 분말의 온도를 증가시키는 단계, 및

상기 혼합 분말에 적어도 1 메가파스칼의 압력을 인가하는 단계를 포함하는결합된 합성 및 소결공정을 수행하는 단계를 포함하고,

상기 혼합 분말을 통해 상기 펄스전류를 인가하는 단계 및 상기 혼합 분말에 상기 압력을 인가하는 단계는 동시에 발생한다.

본 발명은 바람직하게, 전적으로는 아니지만, Zn4Sb3를 포함하는 고체소자를 제조하는 향상된 방법, 예를 들어 상업적으로 더 유리한 방법, 바람직하게 더 효율적이고, 저렴하고, 더 에너지 효율적이고, 더 빠른 방법, 및/또는 고품질, 예를 들어 더 결점없고 및/또는 더 치밀한 고체소자를 수득하는 방법을 얻는데 유리하다.

바람직한 장점으로써, 본 발명에 따른 실시예는 Zn4Sb3를 포함하는 고체소자의 빠른 생산을 가능하게 하고, 예를 들어 Zn4Sb3의 고체소자가 제공될 때까지 원소 Zn 및 원소 Sb의 상기 분말을 가지는 시간 간격은 24시간 이내, 예를 들어 12시간 이내, 예를 들어 8시간 이내, 예를 들어 4시간 이내, 예를 들어 2시간 이내, 예를 들어 90분 이내, 예를 들어 60분 이내, 예를 들어 45분 이내, 예를 들어 30분 이내, 예를 들어 25분 이내, 예를 들어 20분 이내, 예를 들어 15분 이내, 예를 들어 10분 이내, 예를 들어 5분 이내이다.

다른 장점이 추가될 수 있는바, 바람직한 실시예에서, 물질 Zn4Sb3이 제공될뿐 아니라, 고체 소자, 예를 들어 고품질 고체 소자, 예를 들어 순수상 베타-Zn4Sb3 고체 소자, 예를 들어 Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자가 제공되고, 상기 Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자는 선행기술 방법의 경우와 같이 냉각중 기계적 특성 감소(예를 들어 고체소자에서 나타난 크랙)를 겪지 않는다.

선행기술 방법에 따라, 합성 및 프레싱의 총 공정은 화합물 무게측정, 진공 펌핑 및 석영 앰플(quartz ampoules) 실링, 미리-합성된 로드 그라인딩 및 분말 체질을 제외하고, 4-8 시간, 또는 그 이상이 걸린다.

선행기술 방법에 따라, 상기 가열-프레스된 펠렛의 일반적인 상대밀도는 90-94%이다. 추가적으로, 상승된 온도(> 673켈빈)에서 장-시간의 프레싱(예를 들어 적어도 15분, 30분, 60분, 2시간, 4시간, 8시간, 12시간 또는 24시간의 간격)은 Zn4Sb3의 실질적인 분해를 이끌수 있다. 본 발명자 중 하나는 673K에서 퀀치(quench) 합성된 샘플을 가열한 후에 열전도 zT 값이 1/3로 저하됨을 발견하였다. 이는 공개된 특허 문헌 WO2006/128467A1에 기재되어 있고, 상기 특허는 참고문헌으로 구성된다. 이는 또한, 손실된 Zn을 보충하기 위해 합성에서 여분의 Zn을 추가하는 것이 열전도 및 기계적 특성을 향상시키는 효율적인 방법임을 제안하여 왔다.

바람직한 실시예에서, 상기 방법은 방전 플라스마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)을 포함한다. SPS 기술은 프레싱 방법이고, 열원으로써 분말 그 자체 및, 가능하게는 또한 용기, 예를 들어 그래파이트 다이를 지나가는 큰 전류에 의해 발생된 줄열을 사용한다. SPS는 기계적으로 안정되고 고밀도(~100% 밀도)인 Zn4Sb3 펠렛을 얻기 위해 사용될 수 있다.

빠른 가열속도, 예를 들어 분당 수백 정도(degree)로 인해, 상기 프레싱 과정의 지속기간은 종래의 가열 프레싱에 대하여 SPS에 의해 현저하게 감소된다. 본 발명에서, 우리는 하나의 단계 공정을 나타내고, Zn4Sb3을 합성하고 프레싱하는 각각의 단계는 결합되고, SPS가 적용된다. 더 바람직하게, Zn 및 Sb 원소 분말로부터 Zn4Sb3를 합성하는 단계는 상기 혼합 분말이 펠렛으로 프레싱되는 단계와 동시에 발생한다. SPS의 중대한 파라미터 효과는 관찰되어왔다.

다시 말하여, SPS는 상기 혼합 분말을 통해 높은, 펄스 전류에 적용되고, 플라즈마는 상기 분말의 반응과 압축을 돕는 입자 사이에 발생된다. SPS는 "소결, 응축 반응 및 스파크 플라스마 시스템(SPS)에 의한 결정 성장", Omori, Materials Science and Engineering A, 2000에 기재되어 있고, 이는 전부 참고문헌으로 구성된다.

상기 적용에서, SPS를 사용하여 Zn4Sb3를 생산하기 위한 하나의-단계 직접적인 합성 및 압축 공정이 있고, 즉, Zn 및 Sb 분말로부터 Zn4Sb3의 합성은 상기 혼합 분말 및/또는 상기 합성된 Zn4Sb3 분말의 프레싱과 동시에 수행되고, 합성 및 프레싱이 동시에 수행되기 때문에 하나의-단계 공정으로써 언급된다.

치밀한 펠렛은 단일상 베타-Zn4Sb3로 구성되어 얻어진다(상대 밀도> 99%). 증가된 온도에서 상기 혼합 분말이 유지되는 지속기간이 현저하게 감소했기 때문에, Zn4Sb3의 분해는 대게 제한된다. 구체적인 실시예에서, 상기 전체적인 공정은 0.5이하의 시간이 걸린다. 소결중 손실된 Zn을 보충하기 위하여 여분의 Zn 호일(foil)을 추가함으로써, 결점 없고 균일한 p-Zn4Sb3 펠렛이 제조된다.

일반적인(순차적인) 합성(예를 들어 퀀츠를 경유하여) 및 프레싱과 비교하여, 본 발명에서 나타난 상기 직접적인 합성 및 프레싱 방법은 더 빠르고, 더 저렴하고 더 결점없다. 이는 Zn4Sb3의 큰 규모의 생산, 예를 들어 상업적 제조의 경우에 더 바람직할 수 있다.

본 발명의 요지는 기본적인 통찰력을 이용함으로써 나타날 수 있고, 복잡하고, 시간 및 에너지를 소비하는 Zn 및 Sb의 합성 및 프레싱 단계는 Zn4Sb3를 포함하는 고체소자를 얻기위한 것으로, 하나의 단계로 결합될 수 있고, 상기 합성 및 프레싱은 동시에 이루어진다.

'분말'은 좋은(fine), 헐거운(loose) 입자에 의해 감소된, 예를 들어 크러싱, 그라인딩, 붕괴, 밀링, 예를 들어 볼밀링, 예를 들어 핸드밀링 등에 의해 감소된 임의의 고체물질로 이해된다. 바람직한 실시예에서, 상기 분말은 걸러질 수 있고, 200마이크론 또는 그 이하, 예를 들어 150 마이크론 또는 그 이하, 예를 들어 100마이크론 또는 그 이하, 예를 들어 50 마이크론 또는 그 이하의 직경을 가진다. 마이크론은 마이크로미터로 이해된다.

'고체 소자'는 일관성 있는, 고체소자, 예를 들어 펠렛으로 이해된다. 구체적인 실시예에서, 상기 고체 소자는 입자 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 1mm³ (입방 밀리미터) 내지 le-3m³ (입방미터)의 부피, 예를 들어 10mm³ (입방 밀리미터) 내지 le-4 m³ (입방미터)의 부피를 가질 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 고체 소자는 바람직한 형상을 가지는바, 예를 들어, 적어도 하나의 실질적인 평면(planar surface), 예를 들어 평면을 가지고, 예를 들어 원반형을 가지고, 예를 들어 다른 두 치수 보다 실질적으로 작은 적어도 하나의 치수를 가지고, 예를 들어 다른 두 치수 길이 반 이하의 치수를 가진다. 바람직한 실시예에서, 상기 고체 소자는 기계적으로 안정된 것으로 이해될 수 있고, 예를 들어 경도를 수량화 할 수 있는 방법에 의해 측정된다.

상기 고체 소자의 측면 치수, 예를 들어 평면에서의 치수, 예를 들어 직경은 4 mm 내지 18 mm의 직경범위 일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 고체 소자의 두께, 예를 들어 상기 평면과 직각 방향에의 치수는 0.1 mm 내지 50 mm의 범위, 예를 들어 0.1 mm 내지 30 mm, 예를 들어 0.1 mm 내지 20 mm, 예를 들어 0.1 mm 내지 15 mm, 0.1 mm 내지 10 mm, 예를 들어 0.1 mm, 예를 들어 0.5 mm, 예를 들어 1 mm, 예를 들어 1.5 mm, 예를 들어 2 mm, 예를 들어 5 mm, 예를 들어 10 mm, 예를 들어 1 mm 내지 5 mm의 범위 이내 이다. 그러나, 다른 직경 또한 가능하다. 이는 상기 고체 소자를 다소 작은 고체 소자, 예를 들어 1 mm x 1 mm, 예를 들어 1 mm x 1 mm x 1 mm로 절단하는 것 또한 가능하다. 적절하게 규격화된 복수의 고체소자를 제공하는 것은 열전 장치 내에서 실행하는데 유리하다.

'펄스 전류'는 시간마다 변하는 크기를 가진 전류를 의미한다. 예를 들어, 전류는 피크값을 가지고, 상기 피크값은 펄스 사이에 값보다 더 높은, 예를 들어 적어도 2배 보다 높은, 예를 들어 적어도 5배 보다 높은, 예를 들어 적어도 10배 보다 높은, 예를 들어 적어도 100배 보다 높은, 예를 들어 적어도 1000배 보다 높은, 예를 들어, 실질적으로 0인, 예를 들어 0인 펄스 사이에 전류일 수 있다.

'펄스 전류'는 복수의 펄스로 이해될 수 있다. 예를 들어, 시간마다, 예를들어 적어도 초당 5펄스, 예를 들어 초당 10펄스, 예를 들어 초당 20펄스, 예를 들어 초당 50펄스, 예를 들어 초당 100펄스마다 전류내에 증가하거나, 감소하는 펄스 일 수 있다.

상기 펄스는 너비, 예를 들어 반값전폭(FWHM)에 의해 기재된 너비를 가질 수 있고, 상기 너비는 0.01 ms-1s 이내, 예를 들어 0.01 ms-0.5s 이내, 예를 들어 0.1ms-0.5s 이내, 예를 들어 0.5 ms-0.5s 이내, 예를 들어 1ms-0.5s 이내, 예를 들어 1ms-0.1s 이내, 예를 들어 1ms-50ms이내, 예를 들어 1-10ms 이내, 예를 들어 1-5ms 이내, 예를 들어 2-4ms 이내일 수 있다.

상기 전류의 피크값은 1A 이상, 예를 들어 5 A 이상, 예를 들어 10 A 이상, 예를 들어 50 A 이상, 예를 들어 100 A 이상, 예를 들어 150 A이상, 예를 들어 200 A 이상, 예를 들어 250 A이상, 예를 들어 300 A 이상, 예를 들어 500 A이상, 예를 들어 1000 A이상 일 수 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 펄스의 간격은 3.3밀리초이다. 바람직한 실시예에서, 상기 펄스 전류는 사이클 내에 인가되고, 각각의 사이클은 다수의 펄스, 예를 들어 12 (즉 39.6밀리초에 대응하는), 전류 없는 다수의 간격으로 후술된 , 예를 들어 2 (6.6ms에 대응하는)을 포함한다. 상기 펄스의 피크값은 바람직한 실시예에서, 예를 들어 200 암페어 또는 300 암페어 일 수 있다.

'전류'는 전기적 전류, 즉 전기적 전하의 흐름으로 이해된다.

'용기'는 분말 또는 고체소자를 포함하거나 포함할 수 있는 것으로 이해되고, 이는 상기 분말이 압력에 노출되는 중, 많은 양의 분말을 담을 수 있는 임의의 전부를 포함하는 것으로 이해된다. 바람직한 실시예에서, 상기 용기는 다이를 포함할 수 있다.

'다이'는 물질, 예를 들어 프레싱중, 분말 또는 고체소자인 물질을 담는 장치를 의미한다. 상기 다이는 예를 들어, 철 또는 그래파이트의 중공 장치일 수 있다.

'동시에'는 다발적 사건이 동시에, 즉 동일한 시간 간격 내에, 예를 들어 첫번째 사건이 발생하는 상기 시간 간격과 두번째 사건이 발생하는 상기 시간 간격이 오버랩되는 것을 의미한다. 바람직한 실시예에서, 첫번째 사건은 펄스 전류가 인가되고, 두번째 사건은 압력이 인가되고, 펄스 전류가 인가된 상기 간격이 상기 압력이 인가된 상기 간격과 오버랩되는 경우, 펄스 전류를 인가하는 단계 및 압력이 인가하는 단계가 오버랩되고, 동시에 발생할 수 있는 것으로 이해된다.

'소결'은 가열에 의한 응집을 가져오는 공정, 예를 들어 금속 입자가 상기 금속 입자의 표면층에만 녹음으로써 함께 뭉쳐질 수 있는 공정으로 이해되고, 금속 입자는 서로서로 인접하고, 물리적 접촉으로 배치된다.

'합성'은 새로운 화합물(예를 들어 베타- Zn4Sb3)이 임의의 조건, 예를 들어 인가된 펄스 전류 및 압력, 동시에 인가될 수 있는 펄스 전류 및 압력에서, 하나 또는 그 이상의 다른 화합물(예를 들어 Zn 및 Sb)에 노출됨으로써 제공되는 공정으로써 이해된다.

본 발명 및 첨부된 청구항에서, 상기 용어 "화학양론적 화학식 Zn4Sb3을 가지는 물질"은 일반적으로 또는 종래에 Zn4Sb3로 일컫어지고, Zn4Sb3 결정구조를 가진 화학양론을 포함하는 물질로써 이해된다.

그러나, 최근 Zn4Sb3 결정 구조를 가진 이러한 물질은 틈새(interstitial) 아연 원자를 포함하고, 상기 아연 원자는 화학양론식 Zn3.846Sb3에 상응하는 정확한 화학양론식 Zn12.82Sb10을 만들 수 있는 것으로 알려져왔다(cf. Disordered zinc in Zn4Sb3 with Phonon Glas, Electron Crystal Thermoelectric Properties, Snyder, G. J. ; Christensen, M. ; Nishibori, E. ; Rabiller, P. ; Caillat,T. ; Iversen, B. B., Nature Materials 2004, 3, 458-463; 및 Interstitial Zn atoms do the trick in Thermoelectric Zinc Antimonide, Zn4Sb3. A combined Maximum Entropy Method X-Ray Electron Density and an Ab Initio Electronic Structure Study, Caglioni, F. ; Nishibori, 20 E. ; Rabiller, P. ; Bertini, L ; Christensen, M. ; Snyder, G. J.; Gatti, C ; Iversen, B. B., Chem. Eur. J. 2004, 10, 3861-3870). 본 발명 및 첨부된 청구항에서, Zn 원자에 대해 총량의 20몰% 또는 그 이하의 Sn, Mg, Pb 및 전이 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소의 선택적 대체는 정확한 화학양론 Zn4Sb3 중 많은 양의 Zn 원자에 기초한다. 따라서, 금속 X의 최대 교환도(degree of substitution)를 가지는 물질의 화학양론은 Zn₃ _.2 _X0 _.8Sb₃이다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 고체 소자, 예를 들어 펠렛, Zn4Sb3을 포함하는 고체소자를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 혼합 분말의 소결은 결합된 합성 및 소결공정 전에 수행되지 않는다.

본 발명의 다른 실시예에서 따르면, 고체 소자, 예를 들어 펠렛, Zn4Sb3을 포함하는 고체소자를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 방법은

- 아연 원소(elemental zinc) 및 안티모니 원소(elemental antimony) 분말을 혼합하여, 아연 원소 및 안티모니 원소, 예를 들어, 적어도 50중량% 아연 원소 및/또는 안티모니 원소를 포함하는 혼합 분말을 얻는 단계,

- 용기 내에 상기 혼합 분말을 배치하는 단계, 및

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 방법이 제공되는바, 상기 제조된 고체소자는 순수상이고, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 90.0 wt%, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 95 wt%, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 98 wt%, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 99 wt%, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 99.5 wt%, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 99.9 %이다. '순수상'은 실질적으로 유일한 단일상이 상기 고체소자 내, 예를 들어 단일상으로 있는 것으로 이해된다. 순수상 물질이 가지는 장점은 고체소자의 열전기적 특성, 예를 들어 시간마다 또는 높은 온도 또는 열적 사이클에 노출되었을때 높은 zT 값을 유지하는 능력이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 Zn4Sb3상은 β-Zn4Sb3(베타-Zn4Sb3)이다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 방법이 제공되는바, 상기 제조된 고체소자는 6.39 g/cm³에 대하여 측정되고, 적어도 90 %, 예를 들면 적어도 95 %, 예를 들면 적어도 98 %, 예를 들면 적어도 99 %, 예를 들면 적어도 99.5 %, 예를 들면 적어도 99.9 %, 즉, 100 %의 상대밀도는 밀도 6.39 g/cm³ 로 이해된다. 더 높은 상대 밀도가 가지는 장점은 고체소자가 덜 치밀할때 열전기적 및 기계적 특성이 저하되기 쉽다는 것이다.

상기 논문 "Influence of sample compaction on the thermoelectric performance of Zn4Sb3" , Pedersen, B. L, et al., Appl. Phys. Lett., 89, 2006 은 전부 참고문헌으로 포함되고, Zn4Sb3에 관한 연구로, 400 K에서 3개의 인자에 의해 91% 내지 99%의 밀도 변화가 zT를 변화시킴을 나타낸다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 방법을 제공한다. 상기 제조된 고체 소자는 기계적으로 안정하다. 상기 고체소자의 향상된 기계적인 안정성은 샘플이 간단한 핸들링, 예를 들어 손에 의한 움직임 및 일반적 핸들링을 견딜수 있음을 보장할 수 있다.

본 발명의 실시예에서, 고체 소자의 경도(Hv)는 0.1 내지 10GPa, 예를 들어 0.5 내지 5GPa, 예를 들어 1 내지 4GPa, 예를 들어 1.5 내지 3GPa, 예를 들어 적어도 0.5 GPa, 예를 들어 적어도 1 GPa, 예를 들어 적어도 1.5 GPa, 예를 들어 적어도 2 GPa, 예를 들어 적어도 5 GPa, 예를 들어 적어도 3 GPa이다.

본 발명의 다른 실시예에 따라서, 방법이 제공된다. 상기 방법은 추가적으로 상기 혼합 분말에 인접한, 예를 들어 상기 혼합 분말에 물리적 접촉한, 예를 들어 상기 혼합 분말에 전기적 접촉한 아연을 포함하는 소자를 배치하는 단계를 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 혼합 분말을 통해 펄스 전류가 인가된 단계 중에 상기 아연이온은 상기 혼합 분말에 상기 소자로부터 일렉트로마이그레이트하게 할 수 있다.

상기 혼합 분말에 인접한 아연을 포함하는 소자를 가짐으로써, 아연 일렉트로마이그레이트(Zn이 상기 인가된 전류의 영향하에 상기 혼합 분말 사이에 이동되기 때문에 존재할 수 있는)의 부정적인 효과가 실질적으로 극복, 예를 들어 극복될 수 있고, 이는 아연이 상기 혼합 분말에 인접한 아연을 포함하는 소자로부터 나올수 있고, 상기 혼합 분말 내에 열화된 Zn 영역을 충전할 수 있기 때문이다.

본 발명의 하나의 다른 실시예에 따르면, Zn을 포함하는 상기 소자는 호일이다. 상기 호일은 간섭층으로 이해되고, 한 치수가 다른 두 치수와 비교하여 작다. 상기 호일은 유동적 일 수 있다. 호일을 사용하는 데의 장점은 상대적으로 물질의 얇은 층이 빠른 제조중 정확한 위치에 배치될 수 있고, 제조중 방식이 단순화 될 수 있다. 또 다른 장점은, 호일 사용시 Zn을 포함하는 소자가 잘 정제된 물질 구성, 순도 및 두께를 얻을 수 있다. 또다른 실시예에서, 상기 두번째층은 고체이고, 강체 소자이고, 예를 들어 적어도 2치수 내 고체소자와 유사한 크기를 가진다.

또다른 소자에서, 아연을 포함하는 상기 소자는 제조 중 압축되는 분말로써 포함된다. 또다른 실시예에서, 아연을 포함하는 상기 소자는 제조 중 압축된 분말로써 포함된다.

본 발명의 또다른 실시예에 따르면, 방법이 제공되는바, 상기 혼합 분말에 인가된 압력은 적어도 60 메가 파스칼, 예를 들어 60 메가 파스칼 이상, 예를 들어 적어도 65 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 70 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 80 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 85 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 90 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 95 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 100 메가 파스칼, 예를 들어 100 메가 파스칼이다.

상기 혼합 분말에 인가된 상기 압력이 적어도 상기 압력일 때 가지는 장점은 합성 및 프레싱 중에 Zn4Sb3 물질의 분해를 적게 할 수 있다. 이는 놀랍게도 기재되어 있는바, 예를 들어 상대적으로 높은 압력, 예를 들어 100MPa로 제조된 고체 소자는 낮은 압력(60 MPa 및 30 MPa)으로 프레스된 고체 소자와 비교하여 매우 적게 분해될 수 있다.

상기 입자(grains) 사이에 더 가까운 접촉으로 인해, Zn 확산이 더 큰 규모로 발생할 것으로 예상될 수 있고, 상기 큰 규모는 많은 분해를 이끌 수 있을 것으로 추정된다. 그러나 낮은 압력에서 상기 입자 사이에 더 높은 접촉 저항은 가열중에 증가된 전류를 이끌 수 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 인가된 압력은 1-300 메가 파스칼의 범위 내, 즉 150 메가 파스칼, 예를 들어 2-250 메가 파스칼의 범위 내, 즉 140 메가 파스칼, 예를 들어 5-225 메가 파스칼의 범위 내, 즉 130 메가 파스칼, 예를 들어 10-200 메가 파스칼의 범위 내, 즉 120 메가 파스칼, 예를 들어 20-175 메가 파스칼의 범위 내, 즉 120 메가 파스칼, 예를 들어 30-150 메가 파스칼의 범위 내, 즉 110 메가 파스칼, 예를 들어 40-125 메가 파스칼의 범위 내, 즉 100 메가 파스칼, 예를 들어 50-100 메가 파스칼의 범위 내, 즉 90 메가 파스칼, 예를 들어 60-100 메가 파스칼의 범위 내, 즉 80 메가 파스칼, 예를 들어 70-90 메가 파스칼의 범위 내, 즉 75 메가 파스칼, 예를 들어 90-110 메가 파스칼의 범위 내, 즉 95 메가 파스칼, 예를 들어 95-105 메가 파스칼의 범위 내이다.

바람직한 실시예에서, 상기 프레싱은 단축 프레싱이고, 예를 들어 인가된 압력은 하나의 방향으로 인가된다. 이는 균일한 고밀화 및 압축 고체 소자의 제조를 구현하는데 유리할 수 있다.

본 발명의 또다른 실시예에 따르면, 방법이 제공되는바, 상기 혼합 분말을 통해 인가된 전류는 적어도 350 섭씨온도, 예를 들어 200-950 범위 내 섭씨온도, 즉 355 섭씨 온도, 예를 들어 210-900 범위 내 섭씨온도, 즉 365 섭씨 온도, 예를 들어 220-850 범위 내 섭씨 온도, 예를 들어 375 섭씨 온도, 예를 들어 250-800 범위 내 섭씨 온도, 즉 385 섭씨 온도, 예를 들어 275-750 범위 내 섭씨 온도, 즉 395 섭씨 온도, 예를 들어 300-700 범위 내 섭씨 온도, 즉 405 섭씨 온도, 예를 들어 310-650 범위 내 섭씨 온도, 즉 415 섭씨 온도, 예를 들어 320-600 범위 내 섭씨 온도, 즉 425 섭씨 온도, 예를 들어 330-550 범위 내 섭씨 온도, 즉 435 섭씨 온도, 예를 들어 350-500 범위 내 섭씨 온도, 즉 425 섭씨 온도, 예를 들어 375-450 범위 내 섭씨 온도, 즉 405 섭씨 온도, 예를 들어 390-410 범위 내 섭씨 온도에서 상기 샘플을 가열하기에 충분히 크다.

상기 간격내 온도에서 상기 샘플을 가열하기에 충분히 큰 상기 혼합 분말을 통해 전류를 인가하는 것의 장점은 더 적은 분해, 예를 들어 Zn4Sb3이 ZnSb로의 분해, 상기 고체 소자의 분해는 더 높은 온도에서 관찰되는 것 일 수 있다.

다른 실시예에서, 상기 혼합 분말을 통해 인가된 전류는 적어도 345 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 355 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 360 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 365 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 370 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 375 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 380 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 385 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 395 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 390 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 395 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 예를 들어 적어도 400 섭씨 온도, 예를 들어 400 섭씨 온도에서 상기 샘플을 가열하는데 충분히 크다.

적어도 상기 온도에서 상기 샘플을 가열하기에 충분한 상기 혼합 분말을 통해 전류를 인가하는 것의 장점은 더 적은 분해, 예를 들어 Zn4Sb3이 ZnSb로의 분해, 상기 고체 소자의 분해는 더 높은 온도에서 관찰되는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 방법이 있다. 상기 혼합된 분말을 통해 인가된 전류는 최대 550 섭씨 온도, 예를 들어 최대 545 섭씨 온도, 예를 들어 최대 540 섭씨 온도, 예를 들어 최대 535 섭씨 온도, 예를 들어 최대 530 섭씨 온도, 예를 들어 최대 525 섭씨 온도, 예를 들어 최대 520 섭씨 온도, 예를 들어 최대 515 섭씨 온도, 예를 들어 최대 510 섭씨 온도, 예를 들어 최대 505 섭씨 온도, 예를 들어 최대 500 섭씨 온도, 예를 들어 400 섭씨 온도에서 상기 샘플을 가열하기 위해 적용된다. 최대 상기 온도로 상기 샘플을 가열하기 위해 적용된 상기 혼합 분말을 통해 전류를 인가하는 것의 장점은 더 적은 분해, 예를 들어 Zn4Sb3가 낮은 제백 계수(Seebeck coefficient)를 가지는 다른상으로의 분해, 상기 고체소자의 분해는 낮은 온도에서 측정되는 것일 수 있다.

바람직한 실시예에서 방법에 제공되는바, 상기 혼합 분말이 350 섭씨 온도 내지 500 섭씨 온도에서의 온도로 가열된다.

본 발명의 또다른 실시예에 따르면, 방법이 제공되고, 상기 인가된 전류는 24 시간 이하로, 예를 들어 12 시간 이내, 예를 들어 8 시간 이내, 예를 들어 4 시간 이내 예를 들어 2 시간 이내, 예를 들어 90분 이내, 예를 들어 60분 이내, 예를 들어 45분 이내, 예를 들어 30분 이내, 예를 들어 25분 이내, 예를 들어 20분 이내, 예를 들어 15분 이내, 예를 들어 10분 이내, 예를 들어 5분 이내에 실질적으로 턴오프(turn off)되고, 예를 들어 완전히 턴오프되고, 상기 방법을 제공하는 하나의 장점은 시간 및/또는 에너지 소비의 감소를 달성할 수 있다는 것이고, 상기 인가된 전류는 상기의 많은 시간내에 실질적으로 턴오프된다. 다른 하나의 장점은 Zn4Sb3가 ZnSb로 분해된 상기 고체소자의 중대한 성장 영역이 시간이 증가함에 따라 나타날 수 있다. 또다른 하나의 장점은 상기 고체소자의 균일성이 시간이 증가함에 따라 분해되어 나타날 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 방법이 제공되는바, 상기 인가된 압력은 공급되고, 24 시간 이하로, 예를 들어 12 시간이내, 예를 들어 8 시간이내, 예를 들어 4 시간이내, 예를 들어 2 시간이내, 예를 들어 90분 이내, 예를 들어 60분 이내, 예를 들어 45분 이내, 예를 들어 30분 이내, 예를 들어 25분 이내, 예를 들어 20분 이내, 예를 들어 15분 이내, 예를 들어 10분 이내, 예를 들어 5분 이내에, 예를 들어 대기압으로 감소되고, 상기 방법을 제공하는 하나의 장점은 시간 및/또는 에너지 소비의 감소를 달성할 수 있다는 것이고, 상기 인가된 전류는 상기의 많은 시간내에 실질적으로 턴오프된다. 다른 하나의 장점은 Zn4Sb3가 ZnSb로 분해된 상기 고체소자의 중대한 성장 영역이 시간이 증가함에 따라 나타날 수 있다. 또다른 하나의 장점은 상기 고체소자의 균일성이 시간이 증가함에 따라 분해되어 나타날 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 방법이 제공되는바, 상기 가열속도가 적어도 분당 50 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 분당 75 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 분당 100 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 분당 125 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 분당 150 섭씨 온도이다.

제공되는 방법의 하나의 장점은 더 적은 분해, 예를 들어 Zn4Sb3가 ZnSb로의 분해, 상기 고체소자의 분해는 더 높은 가열속도로 측정된다는 것 일 수 있고, 상기 가열속도는 상기 값에 의해 주어진다.

상기 빠른 가열은 저항가열, 예를 들어 펄스 전류를 가진 저항 가열을 사용함으로써 제공되고, 높은 가열속도, 예를 들어 40K/분으로 10분 이내 400 섭씨온도(상온으로부터)를 도달할 수 있게 하고, 예를 들어 125 K/분으로 3분 이내 400 섭씨온도(상온으로부터)를 도달할 수 있게 한다. 일반적으로, 상기 혼합 분말이 가열되는데 더 많이 시간이 걸릴수록, 그것이 분해되는데 더 많은 시간이 걸린다(예를 들어 Zn4Sb3이 ZnSb로의 상변화).

본 발명 또다른 실시예에 따르면, 방법이 제공되고, 상기 가열 속도는 최대 분당 50 섭씨 온도, 예를 들어 최대 분당 75 섭씨 온도, 예를 들어 최대 분당 100 섭씨 온도, 예를 들어 최대 분당 125 섭씨 온도, 예를 들어 최대 분당 150 섭씨 온도이다. 상기 방법에서 제공하는 하나의 장점은, 더 치밀한 고체소자가 더 낮은 가열속도에 의해 얻어질 수 있다는 것일 수 있고, 상기 가열속도는 상기 값에 의해 주어진다.

바람직한 실시예에서, 상기 가열속도는 분당 10-500 섭씨 온도 범위 이내, 즉 분당 200 섭씨 온도, 예를 들어 분당 20-400 섭씨 온도 범위내, 즉, 분당 210 섭씨 온도, 예를 들어 분당 25-350 섭씨 온도 범위내, 즉, 분당 200 섭씨 온도, 예를 들어 분당 30-320 섭씨 온도 범위 내, 즉, 분당 300 섭씨 온도, 예를 들어 분당 35-300 섭씨 온도 범위 내, 즉, 분당 250 섭씨 온도, 예를 들어 분당 40-350 섭씨 온도 범위 내, 즉, 분당 100 섭씨 온도, 예를 들어 분당 45-300 섭씨 온도 범위 내, 즉, 분당 155 섭씨 온도, 예를 들어 분당 50-250 섭씨 온도 범위 내, 즉, 분당 225 섭씨 온도, 예를 들어 분당 50-200 섭씨 온도 범위 내, 즉, 분당 135 섭씨 온도, 예를 들어 분당 50-175 섭씨 온도 범위 내, 즉 분당 145 섭씨 온도, 예를 들어 분당 50-150 섭씨 온도 범위 내, 즉 분당 115 섭씨 온도, 예를 들어 분당 50-130 섭씨 온도 범위 내이다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 방법이 제공되는바, 상기 혼합분말은 화학양론적 화학식 Zn4Sb3에 대응되는 조성물을 가지고, 상기 Zn 원자의 부분는 Zn 원자에 대하여 총량 20몰% 또는 그 이하로 Sn, Mg, Pb 및/또는 전이 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 소자로 선택적으로 대체된다.

본 발명의 다른(second) 실시예에 따르면, 본 발명은 추가적으로 Zn4Sb3을 포함하는 고체 소자, 예를 들어 펠렛과 관련되고, 상기 고체소자는 상기 일실시예에 따라 제조된다.

본 발명의 또다른(third) 실시예에 따르면, 본 발명은 추가적으로 상기 다른 실시예에 따른 고체소자를 포함하는 열전 장치와 관련된다.

'열전 장치'는 상기 장치의 각각의 면에 다른 온도가 있을 때, 전압을 생성할 수 있는 장치로 이해된다. 실용적인 열전장치에서, 일반적으로 적어도 두개의 열전다리는 삽입되고, 상기 다리는 다른 타입이다.

작동가능한 열전장치를 얻기 위해, 상기 고체 소자는 전기적으로 연결되어야 한다. 이는 전기적 연결 소자를 가진 Zn4Sb3 펠렛, 예를 들어 구리 롯드(rod), 예를 들어 상기 고체소자의 전체 직경과 맞는 크기를 가지는 구리 롯드, 예를 들어 Zn4Sb3 펠렛과 접촉됨으로써 수행될 수 있다.

바람직한 실시예에서, 하나 또는 그 이상이 전기적으로 연결된 소자는 결합된 합성 및 소결중 상기 고체 소자에 인접하여 위치되고, 예를 들어 하나 또는 그 이상이 전기적으로 연결된 소자는 결합된 합성 및 소결 중 고체 소자와 접촉된다.상기의 장점은 상기 고체소자가 제조된 후에 하나 또는 그 이상이 전기적으로 연결된 소자를 지닌 상기 고체소자와 전기적으로 연결된 공정단계를 유지하는 것 일 수 있다. 다른 장점은 솔더링(soldering) 또는 브레이징(brazing)을 피할 수 있다는 것이다. 추가적인 실시예에서, 하나 또는 그 이상의 Zn- 호일은 하나 또는 그 이상이 전기적으로 연결된 소자와 합성 및 프레싱 중 상기 고체소자 사이에 배치된다. 상기 Zn 호일은 Zn 저장소의 역할을 하고, 상기 고체소자 내에 손실될 수 있는 Zn은 합성/프레싱 중, 예를 들어 Zn의 일렉트로미그레이션을 야기할 수 있는 전류가 인가되는 중에 재충전될 수 있다. 본 발명의 상기 실시예는, 바람직하게, 전적으로는 아니나, 본 발명에 따른 방법이 .....에 의해 수행될 수 있다는 점에서 유리하다.

본 발명의 일실시예, 다른 실시예, 또다른 실시예는 각각 상기 다른 임의의 실시예와 결합될 수 있다. 본 발명의 상기 및 다른 실시예는 명확하고, 하기 기재된 상기 실시예에 관하여 설명될 것이다.

따라서, 열전 소자를 제조하는 향상된 방법, 예를 들어 상업적으로 더 유리하고, 바람직하게 더 효율적이고, 저렴하고, 더 에너지 효율적이고, 더 빠른 방법 및/또는 고품질, 예를 들어 더 결점없고 및/또는 더 치밀한 Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자를 수득하는 방법은 유리할 수 있다.

도 1은 제백 마이크로 프로브(Seebeck microprobe) 장치에 받쳐진 고체 소자를 나타낸다.
도 2는 고체 소자용 제백 마이크로 프로브 스캐닝(scanning) 패턴을 나타낸다.
도 3은 ZnSb 및 Zn4Sb3에 대응되는 X-선 패턴을 나타낸다.
도 4는 다양한 소결 시간을 사용하여 제조된 샘플의 제백 마이크로프로브 스캔(scan)을 나타낸다.
도 5는 다양한 가열속도를 사용하여 제조된 샘플의 제백 마이크로프로브 스캔을 나타낸다.
도 6은 다양한 소결온도를 사용하여 제조된 샘플의 제백 마이크로프로브 스캔을 나타낸다.
도 7은 다양한게 인가된 압력을 사용하여 제조된 샘플의 제백 마이크로프로브 스캔을 나타낸다.
도 8은 상기 혼합 분말 옆에 배치된 아연을 포함하는 소자를 가지거나 가지지 않고 제조된 샘플의 제백 마이크로 프로브 스캔을 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 방법의 흐름도이다.
도 10은 바람직한 전류 대비 시간 곡선이다.
도 11-16은 다른 색척도(color scale)를 가진 각각의 도 2, 4-8을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 고체소자, 고체 요소 및 열전 장치를 제조하는 방법이 후술한 도면에 더 상세하게 기재되어 있을 것이다. 상기 도면은 본 발명을 수행하는 하나의 방법을 나타내고, 상기 부착된 청구항의 범위에 포함된 다른 실시예로 제한하는 것으로 이해되지 않는다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 고체 소자 ('펠렛' 또는 '샘플'로 임의의 실시예에서 대체되어 언급될 수 있는)는 하기 기재된 것과 같이 제조될 수 있다. 화학양론적 아연(Zn)(분말, 결정입도 직경<45마이크론(㎛), pro analysis, MERCK KGaA) 및 안티모니(Sb)(분말, 결정입도 직경<150마이크론(㎛), 99.5%, SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH)는 Zn : Sb 비율 4: 3으로 무게가 측정된다.

상기 분말은 볼밀 믹서(SpectroMill, CHEMPLEX INDUSTRIES, INC)에서 15분 동안 혼합된다. 상기 혼합 분말의 2.5g은 12.7mm 직경을 가지고, 그래파이트 다이인, 용기내 적하된다. 상기 압력을 인가하는 단계(임의의 실시예에서 '프레싱'으로 대체되어 언급될 수 있는)는 DR. SINTER LAB (SPS-515S, SPS SYNTEX)상에서 수행된다. 상기 DC 펄스 발생기는 피크 넘버 제어시스템이고, "작동시간"에 1-99 단위(50Hz에서 3.3ms-326.7ms)의 범위 내에서, "비작동시간"에 1~9 단위(50Hz에서 3.3ms-29.7ms)의 범위 내에서 직류를 조절한다.

본 발명에 적용되어지는 상기 디폴트(default) 매개변수는 12(작동시) 및 2(비작동시)이다. SPS는 상기 분말을 통해 고전류를 인가하고, 플라즈마는 상기 분말의 반응 및 압축을 도와주는 입자 사이에 발생된다.

본 실시예에서 디스크의 형상을 가지는 프레스된 고체 소자의 밀도는 아치필라멘트 기술(Archimedes technique)을 사용하여 측정된다. X-선 회절분석기는 상기 펠렛의 상순도(phase purity)를 분석하는데 사용된다. 상기 펠렛은 옆면에서 수직하여 절단되고, 예를 들어 절단면은 실질적으로 평행하게, 예를 들어 평행하게, 방전 플라스마 소결(SPS) 중 상기 전류의 방향과 평행한 상기 펠렛을 통한 방향으로 놓여진다. 상기 구역, 예를 들어 절단을 통해 드러난 상기 펠렛의 옆면은 제백 마이크로 프로브 측정이 수행되기 전에 다듬어진다.

상기 펠렛의 가장자리가 상기 프로브에 의해서 검출되는 것을 확실하게 하기 위해서, 두개의 니켈(Ni) 조각이 상기 펠렛을 끼워 사용된다(도1). 니켈이 낮은 제백 값을 가지고 있기 때문에, 니켈에 대응되는 영역은 제백스캔에서 명백하게 나타날 것이고, 상기 Zn4Sb3 펠렛에 대응되는 상기 영역의 범위를 정할 수 있다.

SPS 파라미터 소결시간 t_s, 인가된 전류(가열 램프 시간(ramp time), t_h 에 대응하여, 가열속도에 의해 조절된), 소결 온도 T, 인가된 압력 P의 효과는 각각 관찰된다. 여분의 Zn 층 추가의 영향 또한 조사된다.

도 1은 펠렛 102(보여질 수 있고, 측정될 수 있는 상기 옆면은 절단에 의해 드러난 옆면이고, 제조된 상기 펠렛의 내부에 대응됨), 제 1 니켈층 104, 제 2 니켈층 106을 나타내는 사진이다.

도 2는 고체 소자의 제벡 마이크로 프로브 스캐닝 패턴을 나타내고, 상기 고체 소자는 가열 램프 시간(ramp time) 3분(예를 들어 125 K/분에 대응되는 가열속도), 소결온도 섭씨 400도, 소결시간 15분, 압력 100 MPa, 아연 호일 없는(예를 들어 상기 혼합 분말에 인접하여 배치한 소자가 아연을 포함하지 않음) 조건으로 제조된다. 제벡 마이크로프로브 스캐닝은 주위, 대기 내 상온온도에서 수행된다. 상기 분석은 50마이크로 미터로 정해졌다. 상기 도면은 상기 펠렛의 옆면의 스캔을 나타내고, 주어진 영역에서 측정된 상기 제백 계수는 색에 대응하여 상기 도면에 표시된다. 도 2, 4-8 각각에서, 오른쪽의 색척도(colour scale)는 15 마이크로V/K 단계로, 0-300 마이크로V/K를 포함한다. 도 2에서, 양쪽면에 어두운 영역 208, 210 은 상온에서 0에 가까운 제백 계수를 가지는 Ni에 대응된다.

SPS 직류는 왼쪽으로부터 와서 오른쪽으로 나간다. 그러므로, 전류내에 전자는 오른쪽에서 왼쪽으로 상기 물질을 통해 움직인다. 상기 Zn4Sb3상에 대응하는 큰 영역 212 은 상온에서 70-140 마이크로볼트/캘빈(micro_μV/K)의 범위에서 제백 계수를 가진다. 상기 영역 214 은 200 마이크로V/K에 가깝거나 더 높은 제백 계수를 나타내고, ZnSb이다.

X-선 회전 패턴은 상기 상 할당(phase assignment)을 보여준다(도 3). 상기ZnSb상은 상기 ZnSb상이 몇몇의 Zn을 손실할때 발생된다. Zn 이온은 직류에 의해 움직여지고, 상기 전류와 같은 방향으로 이동한다.

도 3은 고체 소자로부터 얻어진 X-선 회절패턴을 나타내고, 예를 들어 상기 고체소자는 도 2 제백 마이크로 프로브 스캔을 얻기 위해 측정된다. 상기 사용된 X-선 회절계의 검출한계는 대략 2중량%이다. 상기 X-선 패턴은 상기 펠렛의 분말 중 X-선 분말 회절(XRPD)을 통해 얻어지고, 상기 분말은 상기 펠렛 하나의 끝단으로부터 신중하게 채워진다.

도 3A는 도 2 내 상기 영역 214 과 유사한 영역으로부터 얻어진 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 모든 피크는 ZnSb에서 인덱스될 수 있고, 이는 도 2의 왼쪽 영역 214 에서 높은 제백 계수를 담당하는 상기 물질이 ZnSb임을 명백히 보여준다. 도 3A는 상기 전류가 들어오는 옆면에 대응한다.

상기 도 3B는 도 2 내에 상기 영역 212과 유사한 영역으로부터 얻어진 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 모든 피크는 Zn4Sb3에서 인덱스될 수 있고, 이는 도 2의 오른쪽 영역 212 에서 70-140 마이크로V/K 범위의 제백 계수를 담당하는 상기 물질이 Zn4Sb3임을 명백히 보여준다. 도 3B는 상기 전류가 나가는 옆면에 대응한다.

도 4는 다양한 소결 시간에서 펠렛의 제백 마이크로 프로브 스캐닝 패턴의 플롯(plot)을 나타낸다.

도 4A는 10분의 소결시간에 대응하고, 도 4B는 15분의 소결시간에 대응하고, 도 4C는 20분의 소결시간에 대응한다. 상기 가열 프로파일은 예를 들어 3분(t_h=3분)이내 상온온도에서 섭씨 400도 까지 변화없이 지속된다. 상기 인가된 압력(P)은 100 메가파스칼(MPa)이다. 상기 세개 샘플의 상대밀도는 99 %, 99.9 % 및 6.39 g/cm³와 비교해서 99 %이다. 모든 도 2, 4-8에서, 표면상 안내(파선, 수직선)가 추가되고, 각각 상의 너비와 다른 조건, 예를 들어 다른 소결시간에 노출된 펠렛용 상에 대응하는 너비와의 비교하게 할 수 있다. 왼쪽 옆 라인이 그려지는바, 상기 펠렛 중 ZnSb 부분의 첫번째 두 픽셀(상기 니켈과 반대인)이 나타나고(적어도 200 마이크로 V/W의 값에 대응하여), 상기 두 스팟(spot)은 서로 인접한다; 상기 중간 라인도 유사하게 그려지는바, 상기 ZnSb 부분에 대응하는 첫번째 두개의 연속되는 픽셀은 사라지고(적어도 200마이크로 V/K의 값과 대응하여); 상기 오른쪽 옆 라인이 그려지는바, 상기 펠렛의 마지막 두개의 연속적인 픽셀(Zn4Sb3)은 사라진다(적어도 60마이크로V/K의 값에 대응하여). 상기 ZnSb상 상기 너비의 유의적 성장은 소결시간의 증가로 보여질 수 있다. 이는 또한, 상기 Zn4Sb3의 상기 균일성이 감소하는 프레싱 시간이 증가한 것으로 보여질 수 있다.

SPS 프레싱의 가열이 상기 전류에 의해 내부로 제공되었기 때문에, 가열중 상기 물질을 통해 인가된 전류는 상기 가열속도에 의해 조절될 수 있다.

도 5는 상기 펠렛의 상 구성에 인가된 전류의 영향을 나타낸다. 다른 파라미터의 모두는 변화없이 유지된다(소결시간 t_s = 15분, 소결온도 T=400 섭씨온도 및 인가된 압력 100MPa).

도 5A는 펠렛에 대응되는바, 상기 펠렛은 가열 램프 시간 t_h = 3 분에 대응되는 가열속도에서 제조되고, 예를 들어 상기 온도는 3분 간격 내 상온(RT)에서부터 400섭씨 온도로 증가한다.

도 5B는 펠렛에 대응되는바, 상기 펠렛은 가열 램프 시간 t_h = 5 분에 대응되는 가열속도에서 제조되고, 예를 들어 상기 온도는 5분 간격 내 상온(RT)에서부터 400섭씨 온도로 증가되었다.

상기 두 펠렛의 상대밀도는 99.9 % (도 5A, t_h = 3분) 및 99.6 % (도 5B, t_h = 5분) 이다. 만일 우리가 3분 내에 400 섭씨 온도로 상기 물질을 가열한다면, 가열할때, 인가된 전류는 대략 300A이다. 상기 가열 지속시간이 5분일때, 상기 전류는 대략 200 암페어이다.

더 적은 전류 및 더 느린 가열속도(예를 들어 t_h = 5에 대응하는)에서, 상대 밀도의(더 높은 가열 시간, 예를 들어 t_h = 3에 대응하는 더 큰 전류와 비교하여) 더 적은 감소가 있다. 게다가, 더 적은 전류는 상기 Zn4Sb3 상의 더 적은 분해를 주도함을 나타낸다.

도 6은 Zn4Sb3의 분해 중 소결온도 T의 효과를 나타낸다. 도 6에서 6 제백 마이크로 스캔은 샘플(맨 위에서 바닥으로)에 대응하여 나타날 수 있고, 상기 샘플은 350, 375, 400, 450 및 500 섭씨 온도의 소결온도에서 소결된다. 놀랍게도, 감소된 소결온도는 상기 물질의 더 적은 분해를 주도하지 않는다. 400 섭씨 온도에서 소결된 샘플과 비교하여, 350 및 375 섭씨 온도에서 소결된 상기 펠렛은 더 심한 분해를 겪는다. 450 섭씨 온도에서 소결될때, ZnSb상의 너비는 400 섭씨 온도에서 소결된 상기 펠렛 및 500 섭씨 온도에서 소결된 상기 펠렛 모두와 비교하여 증가되지 않는다. 그러나, 상기 펠렛의 상기 매트릭스(예를 들어 상기 펠렛의 부분이 중간 점선과 맨오른쪽의 점선 사이에 있고, 가장 큰 부분이다)는 낮은 제백 계수로 다른 상에 의해 지배되는 것으로 보인다.

이는 Zn4Sb3 및 Zn의 아연이 겹핍된 하위상(sub-phase)의 혼합물 일 수 있다. 500 섭씨 온도에서 소결될때, 상기 혼합물은 상기 오른쪽에 축적된다. 상기 다섯 가지 샘플의 상대 밀도(괄호내는 섭씨온도)는 각각 95 % (350), 100 % (375), 99.9% (400), 100 % (450) 및 100 % (500)이다.

도 7은 Zn4Sb3의 분해(degradation)에 대한 인가된 압력의 효과를 나타낸다. 맨위에서 바닥까지, 도 7 내에 상기 펠렛은 100 MPa, 60 MPa, 및 30 MPa의 인가된 압력으로 제조된다. 60 MPa 및 30 MPa의 압력에서 제조된 상기 펠렛은 100 MPa의 압력에서 프레스된 상기 펠렛과 비교하여 확장된 규모로 더 분해된다. ZnSb 상의 확장된 영역은 왼쪽 옆면에서 발생된다. 오른쪽 옆면 상에 더 낮은 제백 계수를 가진 영역은 또한 더 낮은 압력으로 성장되는 것으로 보여진다. 나아가, 30 MPa로 소결된 상기 펠렛은 상기 다이에서 제거된 후에 쉽게 부러지고, 상기 다이는 저하된 기계적 안정성을 나타낸다.

도 8은 프래스된 두 Zn4Sb3의 상기 제백 마이크로 프로브 패턴을 나타내는바, 각각 상기 옆면에 상기 분말 혼합물에 인접하여 배치된 아연 호일로 프래스된 Zn4Sb3의 제백 마이크로 프로브 패턴(도 8B), 상기 아연 호일로 프래스 되지 않은 두 Zn4Sb3의 상기 제백 마이크로 프로브 패턴(도 8A)을 나타내고, 상기 전류는 전류 및 압력 인가시 상기 펠렛으로 들어온다. 상기 실시예에서 상기 Zn 호일은 약 0.2mm의 두께이고, 상기 아연 호일 내 상기 아연은 일렉트로미그레이션으로 인해 소결 중 펠렛 내에 손실된 아연을 보충하기 위해 사용된다. ZnSb 상은 아연 호일로 프레스된 상기 펠렛 내에서 관찰되지 않는다. 대신에, 얇은 층에서만 대략 75마이크로V/K의 제백계수를 가지고, 상기 제백계수의 영역은 Zn4Sb3 및 Zn의 혼합물이 됨을 나타낼 수 있다.

도 9는 본 발명에 따른 방법의 흐름도이고, 이는 Zn4Sb3를 포함하는 고체소자를 제조하기 위한 방법 931 을 나타내고, 상기 방법은

- 아연 원소(elemental zinc) 및 안티모니 원소(elemental antimony)의 분말을 혼합하여, 아연 원소 및 안티모니 원소를 포함하는 혼합 분말을 얻는 단계 930,

- 용기 내에 상기 혼합 분말을 배치하는 단계 932, 및

- 상기 혼합 분말을 통해 펄스 전류를 인가하여 섭씨온도 200-1000 이내의 간격으로 상기 혼합 분말의 온도를 증가시키는 단계 936, 및

상기 혼합 분말에 적어도 1 메가파스칼의 압력을 인가하는 단계 938를 포함하는결합된 합성 및 소결공정을 수행하는 단계 934를 포함하고,

도 10은 바람직한 펄스 전류를 나타내고, 이는 수직축상이 전류 I, 수평축상이 시간 t인 곡선으로써 기재된다. 상기 도면은 일련의 펄스, 예를 들어 12 펄스를 나타내고, 39.6 밀리초일 수 있는 간격 1050 을 포함한다. 펄스의 수는 확장되거나 축소될 수 있고, 개별적 펄스의 간격 1052 - 여기서 3.3밀리초인- 은 확장되거나 축소될 수 있는 것으로 예상된다. 상기 펄스는 동일한 높이의 사각형 모양 펄스로 같은 거리에서 배치된 것으로 보여진다. 그러나, 그들이 필연적으로 같은 거리에 배치되지 않을 수 있고, 다른 형태, 예를 들어 가우시안(Gaussian), 사인곡선(sinusoidal), 삼각형(triangular) 또는 다른 모양이 될 수 있고, 그들은 다른 높이를 가질 수 있다. 상기 일련의 펄스는 0 전류에서의 간격 1054 으로 따라오고, 상기 간격은 6.6밀리초이나, 이러한 간격은 더 길어지거나 더 짧아질 수 있는 것으로 예상된다. 그 후에, 새로운 사이클 1056은 초기화된다. 상기 실시예에서, 상기 펄스는 200암페어의 피크 전류 값 1058이나, 이는 다른 값, 예를 들어 300암페어 일 수 있다.

도 11-16은 다른 색척도를 가진 도 2,4-8를 각각 나타내고, 예를 들어 대응되는 도면의 쌍은 도 2/11, 도 4/12, 도 5/13, 도 6/14, 도 7/15, 도 8/16이다.

요컨대, 본 발명은 고체소자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 고체소자는 열전적 활성 물질 베타-Zn4Sb3를 포함한다. 상기 방법은 Zn 및 Sb의 분말로부터 개시하여 Zn4Sb3 펠렛의 합성 및 프레스를 직접적으로 가능하게 하는데 이용되고, Zn 및 Sb의 분말을 혼합함으로써 아연원소 및 안티모니 원소를 포함하는 혼합 분말을 얻을 수 있고, 용기내 상기 혼합 분말을 배치하고, 예를 들어 상기 분말을 가열하기 위해 펄스 전류를 동시에 인가하고, 상기 분말 혼합을 압축하기 위해 압력을 인가한다. 본 발명의 요지는 기본적인 통찰력을 이용함으로써 나타날 수 있고, 복잡하고, 시간 및 에너지를 소비하는 Zn 및 Sb의 합성 및 프레싱 단계는 Zn4Sb3를 포함하는 고체소자를 얻기위한 것으로, 하나의 단계로 결합될 수 있고, 상기 합성 및 프레싱은 동시에 이루어진다.

본 발명이 상기 구체적인 실시예와 연결되어 기재되어 있다 하더라도, 이는 상기 존재하는 실시예에 제한되고 임의의 방법으로써 구성되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구항에 의해서 정해진다. 상기 청구항의 문맥에서, "포함하는 (comprising)" 또는 "포함한다(comprises)"의 용어는 다른 가능한 요소 또는 단계에서 제외되지 않는다. 또한, 예를 들어 "하나(a)" 또는 "하나(an)" 등의 언급은 복수를 제외하는 것으로 구성되지 않는다. 도면에서 나타난 소자들에 관한 청구항에서 참고부호의 사용은 본 발명의 범위를 제한함으로써 구성되는 것은 아니다. 나아가, 다른 청구항에서 언급된 개개의 형태는 가능한 유리하게 결합될 수 있고, 다른 청구항에서 이러한 형태의 상기 언급은 형태의 결합이 가능하고 유리하지 않은 것을 제외하지 않는다.

Claims

- 아연 원소(elemental zinc) 및 안티모니 원소(elemental antimony)의 분말을 혼합하여, 아연 원소 및 안티모니 원소를 포함하는 혼합 분말을 얻는 단계 ,
- 용기 내에 상기 혼합 분말을 배치하는 단계, 및
- 상기 혼합 분말을 통해 펄스 전류를 인가하여 섭씨온도 200-1000 이내의 간격으로 상기 혼합 분말의 온도를 증가시키는 단계, 및
상기 혼합 분말에 적어도 1 메가파스칼의 압력을 인가하는 단계를 포함하는결합된 합성 및 소결공정을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 혼합 분말을 통해 상기 펄스전류를 인가하는 단계 및 상기 혼합 분말에 상기 압력을 인가하는 단계는 동시에 발생하는
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 혼합 분말을 통해 펄스 전류를 인가하는 단계가 수행되어, 섭씨온도 350-500 이내의 간격으로 상기 혼합 분말의 온도가 증가하는
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 펄스 전류는 시간에 대하여 반복적으로 증가하고, 감소하는 전류인
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 3항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 제조된 고체 소자는 순수상(phase pure)이고, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 90.0 wt%인, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 95wt%인, 예를 들어 적어도 Zn4Sb가 98%인 Zn4Sb3, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 99wt%인, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 99.5wt%인, 예를 들어 적어도 Zn4Sb3가 99.9wt%인
고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 제조된 고체 소자는 6.39g/cm³에 대하여 측정된, 적어도 90%, 예를 들어 적어도 95 %, 예를 들어 적어도 98 %, 예를 들어 적어도 99 %, 예를 들어 적어도 99.5 %, 예를 들어 적어도 99.9 %의 상대밀도를 가지는
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 혼합 분말에 인접한, 예를 들어 상기 혼합 분말과 물리적 접촉한, 상기 혼합 분말과 전기적 접촉한, 예를 들어 상기 혼합 분말을 통해 상기 펄스 전류가 인가되는 단계 중에 아연 이온이 상기 소자로부터 상기 혼합 분말에 일렉트로마이그레이트(electromigrate)하게 한 아연을 포함하는 소자를 배치하는 단계; 를 더 포함하는
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 압력은 상기 혼합 분말에 인가되고, 적어도 60 메가 파스칼, 예를 들어 60 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 65 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 70 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 80 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 85 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 90 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 95 메가 파스칼, 예를 들어 적어도 100 메가 파스칼, 예를 들어 100 메가 파스칼 이상인
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 7항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 혼합 분말을 통해 인가된 전류는 적어도 350 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 355 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 360 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 365 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 370 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 375 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 380 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 385 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 395 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 390 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 395 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 예를 들어 적어도 400 섭씨 온도, 예를 들어 400 섭씨 온도에서 상기 샘플을 가열시키기에 충분히 큰
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 8항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 인가된 전류는 실질적으로 턴오프되고, 예를 들어 24시간 이내, 예를 들어 12시간 이내, 예를 들어 8시간 이내, 예를 들어 4시간 이내, 예를 들어 2시간 이내, 예를 들어 90분 이내, 예를 들어 60분 이내, 예를 들어 45분 이내, 예를 들어 30분 이내, 예를 들어 25분 이내, 예를 들어 20분 이내, 예를 들어 15분 이내, 예를 들어 10분 이내, 예를 들어 5분 이내에 완전히 턴오프 되는
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 9항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 인가된 압력이 공급되고, 24시간 이내, 예를 들어 12시간 이내, 예를 들어 8시간 이내, 예를 들어 4시간 이내, 예를 들어 2시간 이내, 예를 들어 90분 이내, 예를 들어 60분 이내, 예를 들어 45분 이내, 예를 들어 30분 이내, 예를 들어 25분 이내, 예를 들어 20분 이내, 예를 들어 15분 이내, 예를 들어 10분 이내, 예를 들어 5분 이내에, 예를 들어 대기압으로 감소된
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 10항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 가열속도는 적어도 분당 50 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 분당 75 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 분당 100 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 분당 125 섭씨 온도, 예를 들어 적어도 분당 150 섭씨 온도인
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 11항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 가열속도는 최대 분당 50 섭씨 온도, 예를 들어 최대 분당 75 섭씨 온도, 예를 들어 최대 분당 100 섭씨 온도, 예를 들어 최대 분당 125 섭씨 온도, 예를 들어 최대 분당 150 섭씨 온도인
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 12항 중 선택된 어느 한항에 있어서,
상기 혼합 분말은 화학양론적 화학식 Zn4Sb3에 대응되는 조성물을 가지고,
상기 아연원자의 부분은 아연원자에 대하여 총량의 20mol% 또는 그 이하에서 Sn, Mg, Pb 및/또는 전이원소를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 소자에 의해 선택적으로 대체되는
Zn4Sb3를 포함하는 고체 소자 제조방법.
제 1항 내지 제 13항 중 선택된 어느 한항에 따라 제조된 Zn4Sb3를 포함하는
고체 소자.
제 14항에 따른 고체소자를 포함하는
열전장치.