CN103210513A - 稳定的热电装置 - Google Patents

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CN103210513A CN2011800486029A CN201180048602A CN103210513A CN 103210513 A CN103210513 A CN 103210513A CN 2011800486029 A CN2011800486029 A CN 2011800486029A CN 201180048602 A CN201180048602 A CN 201180048602A CN 103210513 A CN103210513 A CN 103210513A
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布·布鲁默斯泰特·伊韦尔森
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Aarhus Universitet
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Abstract

本发明涉及一种包含层状结构的热电装置100A，该层状结构包含第一层106、第一电接插件102、第二电接插件104和不同于该第一层106的第二层108，这里该第一层包含具有化学计量式Zn4Sb3(锑化锌)的材料，和第二层108包含Zn(锌)。该第一层106置于第一和第二电接插件102，104之间，和第二层108置于第一层106和第一电接插件102之间。通过具有含Zn的第二层108，可以克服Zn电迁移的不利效应，因为Zn可以来源于箔，并且重新填充第一层中的Zn贫化区。在一种具体的实施方案中，该第二层是箔。在另一种具体的实施方案中，该第一层是用元素例如镁掺杂的。

Description

稳定的热电装置
技术领域
本发明涉及热电装置，具体的，本发明涉及稳定的热电装置，稳定的热电装置的用途和制造稳定的热电装置的方法。
发明背景
Zn4Sb3多年前已经被报道为是非常有前途的p型材料，用于在工艺上重要的中温范围(200-400℃)内的热电应用。
已经成功的进行了几个尝试，通过使用目标是防止Zn4Sb3降解的手段，来获得它本身高达400℃的温度稳定的Zn4Sb3材料。Zn4Sb3的降解可以分为多个过程：
1)Zn4Sb3-＞3ZnSb+Zn
2)Zn4Sb3-＞4Zn+3Sb
然后
3)4Zn+2O2-＞4ZnO
上述过程的程度可以通过加入Zn、区域精炼和抗环境材料的密封来避免由于氧化引起的Zn损失，而显著降低。
WO2006/128467A2描述了一种化学计量式Zn4Sb3的p型热电材料，其中部分的Zn原子任选的被相对于Zn原子为20mol％或者更小总量的选自下面的一种或多种元素所取代：Sn、Mg、Pb和过渡金属，该部分的Zn原子是通过这样的方法来提供的，该方法涉及到包含在具有期望组成的“化学计量”材料和具有背离于该期望组成的组成的“非化学计量”材料之间的界面的排列的区域熔化。所获得的热电材料表现出优异的优值。
但是，即使采用上述手段并且获得了优异的优值，Zn4Sb3材料仍然会遭受到缺乏稳定性的问题，这会导致没有实现最佳性能。
因此，改进的热电装置将是有利的，特别是更稳定的、有效的和/或可靠的热电装置将是有利的。
发明内容
具体的，被看做本发明的一个目标的是提供一种热电装置，其通过更稳定、有效和/或可靠而解决了上述问题。本发明的另一目标是提供一种对于现有技术的选项。
因此，上述目标和几个其他目标是打算在本发明的第一方面，通过提供一种热电装置来获得，该装置包含层状结构，该结构包含：
-第一层，该第一层包含具有化学计量式Zn4Sb3的材料，
-第一电接插件，
-第二电接插件，和
-不同于该第一层的第二层，该第二层包含Zn，
该第一层置于第一和第二电接插件之间，和该第二层置于该第一层和该第一电接插件之间，其中该第二层是在压制步骤中结合到该第一层的。
本发明特别而非排它的有利于获得这样的热电装置，其通过更稳定、有效和/或可靠而解决了上述问题。另外，本发明的热电装置可以是更机械稳定的，和/或在使用过程中保持了机械稳定的，和/或在使用过程中提高了机械稳定性。另一优点是本发明的热电装置会是相当廉价的，例如制造上廉价，这是因为Zn4Sb3材料成本相对低于其他热电活性材料。另一优点可以是本发明的热电装置具有改进的接触电阻和导电率。本发明基于这样的认识，即，稳定性(例如制备过程中的稳定性，例如使用过程中的长期稳定性)是由于锌(Zn)(例如锌离子如Zn2+离子)在Zn4Sb3材料内的电迁移而被破坏的。本发明提供一种手段，来抵抗这种电迁移的不利效应。稳定性被理解为是第一参数，例如Seebeck系数，例如导电率，保持恒定性例如基本恒定，其是相对于第二参数例如温度，例如时间而言的。应当理解第一参数不必是精确恒定的，如果它虽然在相对小的范围内(例如在0.1％内、例如在1％内、例如在10％内、例如在测量误差内)变化，但是它是基本恒定的，则它也可以称作是稳定的。另一形成本发明的基础的认识涉及到赋予热电活性材料可通电(electrically accessible)性的问题。为了获得可运行的热电装置，该热电活性材料必须是电接触的，并且在实现电连接的方法过程中，该热电活性材料可能会由于有害的热或者机械影响而降解，这样的方法因此具有这样的风险，即，热电材料具有较差的机械或者热电性能。例如如果需要高温方法例如焊接或者铜焊来实现所述的连接，即可能是这种情况。此外，这样的方法可能会需要相当大的劳动力、机器、时间、能量和/或成本方面的资源。本发明可以通过提供一种热电装置来解决一种或多种的这些问题，该热电装置包含热电活性材料，其是依靠压制方法电连接到电接插件上的。
应当理解该第一和第二层是粘着结构，即，该第一层和第二层是物理结合的。在一种具体的实施方案中，该第二层还没有熔融，例如在将第二层结合到第一层的方法过程中，熔融它的整个本体结构。在另一具体实施方案中，第一层已经在烧结步骤中结合到第二层上。
应当注意的是在本申请和附加的权利要求中，术语“具有化学计量式Zn4Sb3的材料”被解释为具有一定化学计量的材料，其传统上和常规的被称作Zn4Sb3，并且具有Zn4Sb3晶体结构。但是，最近已经发现这些具有Zn4Sb3晶体结构的材料包含空隙锌原子，其造成精确化学计量Zn12.82Sb10，等价于化学计量Zn3.846Sb3(参见Disordered zinc in Zn4Sb3 with Phonon Glas，Electron CrystalThermoelectric Properties，Snyder，G.J.；Christensen，M.；Nishibori，E.；Rabiller，P.；Caillat，T.；Iversen，B.B.，Nature Materials 2004，3，458-463；和InterstitialZn atoms do the trick in Thermoelectric Zinc Antimonide，Zn4Sb3.A combinedMaximum Entropy Method X-Ray Electron Density and an Ab Initio ElectronicStructure Study，Caglioni，F.；Nishibori，20E.；Rabiller，P.；Bertini，L；Christensen，M.；Snyder，G.J.；Gatti，C；Iversen，B.B.，Chem.Eur.J.2004，10，3861-3870)。在本申请和在附加的权利要求中，相对于Zn原子为20mol％或者更小总量的选自Sn、Mg、Pb和过渡金属的一种或多种元素的任选的取代是基于精确化学计量Zn4Sb3的Zn原子的量。因此，具有最大的金属X取代度的材料的化学计量比是Zn3.2X0.8Sb3。
下文中，“Zn4Sb3”是与“具有化学计量式Zn4Sb3的材料”交替使用的。
Zn4Sb3可以相对于温度变化而变得稳定，但是对于热电应用来说，它还必须是抗Zn4Sb3材料内的Zn电迁移稳定的，这里Zn离子在热电装置中强制的电流的情况下向阴极移动。电迁移会破坏平衡，并且导致背景部分所述的过程1)和2)。Zn离子在热电材料Zn4Sb3内的电迁移会导致Zn贫化区和Zn富集区。电迁移的不利效应因此包括热电活性材料Zn4Sb3的降解。该电迁移的不利效应可能不能通过加入Zn、区域精炼或者抗环境的密封材料而避免，并且电迁移因此在制造和使用(例如长期使用)过程中，如果不采取措施来防止它，则它仍然会是一个问题。
热电装置被理解为一种装置，当在该装置的每个面上存在不同的温度时，其能够产生电压。在实际的热电装置中，典型的插入至少两个热电引线，该引线是不同类型的。
热电引线被理解为是热电活性材料。对于在热电装置中的应用来说，该热电引线必须被赋予可通电性。热电活性材料被理解为是这样的材料，其中当存在着相应的温度梯度时，由于Seebeck效应产生了电压。
热电偶是本领域已知的，并且描述了一种热电装置，其包含p型热电引线和n型热电引线，其是电连接的，来形成电路。通过向这个电路施加温度梯度，电流将在该电路中流动，使得这样的热电偶成为电源。可选择的，电流可以施加到该电路中，在热电偶的一侧产生加热和在热电偶的另一侧产生冷却。在这样的装置中，电路因此充当了这样的装置，其能够通过施加电功率而产生温度梯度。
包括在上述这些现象中的物理原理分别是Seebeck效应和Peltier效应。
根据本发明的一种实施方案，该热电装置包含不同于该第一层并且包含Zn的第三层，该第三层排列在第一层和第二电接插件之间。这个实施方案的一种可能的优点是该层状结构不必在相对于电流的特定方向上定向。
具体的，电流可以从第一电接插件穿过第一层导入到第二电接插件，反之亦然。在这两种情况的任何一种中，含Zn(例如Zn离子，例如Zn2+离子)化合物可能通过电迁移从第二或者第三层的任何一个中移动到第一层中。根据本发明的一种实施方案，当电压施加到第一和第二电接插件之间时，第二和或者第三层在穿过相应层的电流方向上的厚度可以是0.001mm-10mm，例如0.001mm-0.01mm，例如0.01mm-0.1mm，例如0.1mm-1mm，例如1-10mm。
下文中，通常理解为，被称为“含Zn化合物”的化合物组包括Zn离子，例如Zn2+离子。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中第二层和第一层进行排列，以便允许含Zn化合物从第二层电迁移到第一层中。这个方案的一种可能的优点可以是在制备和使用过程中，来自第二层的含Zn化合物可以通过电迁移移动到第一层中。
“允许电迁移”被理解为作为在所述方向上施加具有梯度的电势的结果，允许含Zn化合物空间移动，例如从第二层到第一层中。在一种具体的实施方案中，这可以如下来实现：将该第一层和第二层通过另一种材料(一种或多种含Zn化合物可以穿过其来电迁移)的中间电导体来连接。在另一种具体的实施方案中，这是通过将该第一和第二层直接物理和电接触例如彼此接触来实现的。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中第二层和第一层进行排列，以便允许含Zn化合物电迁移到第一层中来代替已经在第一层内电迁移的含Zn化合物。这个实施方案的一种可能的优点是已经在第一层中电迁移的含Zn化合物之后会留下Zn贫化区域，该Zn贫化区域可以获益于接受初始时位于第二层中的含Zn化合物。
“允许含Zn化合物电迁移到第一层中来代替已经在第一层内电迁移的含Zn化合物”被理解为所述第一和第二层进行排列，“以便允许含Zn化合物从第二层电迁移到第一层中”(如上所述)和此外被理解为初始时处于第一层中的含Zn化合物能够电迁移，以使得它可以被代替。在一种具体的实施方案中，这可以如下来实现：将该第一层和第二层通过另一种材料(一种或多种含Zn化合物可以穿过其来电迁移)的中间电导体来连接，并且其中含Zn化合物可以在第一层中电迁移，例如在第一层的本体部分中，例如从第一层的一个面到第一层的另一个面来电迁移。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中该第二层和第一层进行排列，以使得穿过第一层和第二层之间的界面，在朝着第一层的方向上的含Zn化合物的净通量，至少与在相同方向上穿过第一层内的虚拟表面的含Zn化合物净通量一样大。这个方案的一种优点可以是在第一层给定区域中的Zn含量在制备和使用过程中没有被减小。换句话说，可能的优点是含Zn化合物在第一层中的浓度不会随着时间变化而变得更低，这是因为在第一层内电迁移的含Zn化合物在第一层中的数目小于通过含Zn化合物从第二层向第一层电迁移而连续供给到第一层中的含Zn化合物的数目。因此，有效的，由于含Zn化合物离开它们在第一层中的初始位置而形成的“空穴”被来自于第二层的含Zn化合物连续的重新填充，因此在施加电压时，第一层中的Zn量不会随着时间变化而下降。
“通量”是本领域已知的，并且对应于穿过表面的实体的量，该表面可以是虚拟的，例如每单位时间内穿过表面的实体的量。
“化合物的通量”被理解为是穿过表面的化合物的量，该表面可以是虚拟的。
“化合物”在具体的实施方案中可以理解为含Zn化合物。
“化合物的量”可以理解为化合物的数量，例如含Zn化合物的数目。
“含Zn化合物穿过虚拟表面的净通量”被理解为例如每单位时间内穿过表面的含Zn化合物的量化数目，这里考虑了会存在着在两个方向上的通量，并且
“净通量”是两个方向上的通量之间的差值。
在一种具体实施方案中，具有“穿过第一层和第二层之间的界面，在朝着第一层的方向上的含Zn化合物的净通量，至少与在相同方向上穿过第一层内的虚拟表面的含Zn化合物净通量一样大”的效应可以如下来实现：具有第二层，其中该第二层中Zn的浓度和电迁移速率(在这里电迁移速率被理解为对应于“在每单位时间内含Zn化合物能够电迁移多远的”)使得含Zn化合物在朝着第一层的方向上，穿过第二层的通量至少与在相同方向上穿过第一层内的(虚拟)表面的含Zn化合物的相应净通量一样大。在一种具体实施方案中，可以提供第一元件和第二元件，其中对于给定的电压梯度，第二元件内的含Zn化合物的浓度(对电迁移敏感)与电迁移速率的乘积与第二元件内的含Zn化合物的浓度(对电迁移迁移敏感)和电迁移速率的乘积相比至少一样大，例如大于，例如至少大于2倍，例如至少大10倍。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中该第一电接插件和第二电接插件至少之一包含了选自：铜、银、钨锰铁矿(Wolfram)、钼和锌的导体。通常，可以使用任何具有低电阻的导体。优选该第一和第二电导体能够经受住中温(中等温度)区域例如200-400℃的温度。优选该第一和第二电接插件能够经受住在中温区域内循环的温度。优选该第一和第二电接插件在制备或者使用过程中不溶解于该第一层中。在第一和第二电接插件可能会溶解在第一层中的情况中，在第一和第二电接插件的每个与第一层之间可以提供扩散阻挡层，例如在第一和第二电接插件包含铜的情况中提供Ni阻挡层。钨锰铁矿在名称钨下也是已知的。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中该第一电接插件包含锌和其中该第二层和第一电接插件是集成元件。在另一实施方案中，第一电接插件和第二电接插件都包含锌，其中第二层和第一电接插件是集成元件，并且第三层和第二电接插件是集成元件。具有第二或者第三层，并且该第一和第二电接插件分别集成的一种可能的优点可能是它简化了生产，能够更快和更廉价的生产，以及本领域技术人员将容易理解的集成元件的其他积极作用。“集成”元件被理解为这样的元件，其在物理上表示一个单元。在具体的实施方案中，该集成元件可以例如如下来实现：通过粘着适用于电接插件的含锌元件，例如适用于电接插件的整块含锌元件，例如适用于电接插件的均匀的含锌元件。适用于电接插件可以被理解为是这样的元件，其具有低于第一元件的电阻率的电阻率。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中该第一层包含Zn4Sb3，其中部分的Zn原子被相对于Zn4Sb3中的Zn原子为20mol％或者更低总量的选自下面的一种或多种元素所取代：Mg、Sn、Pb、过渡金属和磷族元素。在其他实施方案中，被选自Mg、Sn、Pb、过渡金属和磷族元素的一种或多种元素所取代的Zn原子相对于Zn4Sb3的Zn原子的百分比可以小于15mol％，例如小于10mol％，可以小于5mol％，例如小于4mol％，可以小于3mol％，例如小于2mol％，可以小于1mol％，例如小于0.1mol％。磷族元素是本领域已知的，并且被理解为包含元素周期表第15族的元素，其包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
在本发明的说明书和附加的权利要求中被称作“过渡元素”的元素被理解为包含下面的元素：Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，La，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg和Ac。
应当理解在本申请中，当本发明的热电材料具有化学计量式Zn4Sb3时，其中部分的Zn原子被选自Sn、Mg、Pb和过渡金属的一种或多种元素所取代，总取代量可以是20％或者更低，例如19％或者更低，例如18％或者更低，例如17％或者更低，或者16％或者更低，例如15％或者更低，例如14％或者更低，例如13％或者更低，或者12％或者更低，例如11％或者更低，例如10％或者更低，例如9％或者更低，或者8％或者更低，例如7％或者更低，例如6％或者更低，例如5％或者更低，或者4％或者更低，例如3％或者更低，例如2％或者更低，例如1％或者更低，或者不大于0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％或者0.1％；全部的百分比是mol％。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中该第一层包含压制粉末。这个方案的一种优点可以是铸锭由于熔融和结晶过程而在相形成过程中发生收缩，并因此含有裂纹。使用烧结粉末的优点在于它能够克服这个问题。在一种实施方案中，该粉末是手工研磨的粉末。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中第一和第二电接插件和第二层中的每个成形来配合第一层的形状。这个方案的一种可能的优点可以是该层状结构不会占据比所需更大的空间。这在当例如在存储、运输或者使用过程中将多个层状结构包装在一起会是有利的。在一种可选择的实施方案中，该第一和第二电接插件每个成形，来至少覆盖第一层的突出表面(projectedsurface)。这个方案的一种优点可以是穿过第一层的电流变得基本上均匀。在另一可选择的实施方案中，该第二层成形，来至少覆盖第一层的突出(projected)界面。这个方案的一种优点可以是依靠电迁移从第二层移动到第一层中的含Zn化合物的通量在穿过第一层和第二层之间的界面时变成均匀的，例如基本均匀的。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中该第二层是含Zn的箔。箔被理解为是粘着层，其在一维上的尺寸小于另外两维的尺寸。该箔可以是柔性的。使用箔的优点可以在制备过程中，在以快速和简单方式制造时相对薄的材料层可以被放置于正确的位置上。另外一种可能的优点可以是当使用箔时，该第二层可以获得良好定义的材料组成、纯度和厚度。在另外一种可能的实施方案中，该第二层是实体元件。在另外一种可能的元件中，该第二层是粉末，其是在制备过程中压制的。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种热电装置，其中该第二层包含至少99.0wt％的Zn，例如至少99.9wt％的Zn。在其他实施方案中，该第二层包含至少99.0wt％的Zn。在其他实施方案中，该第二层包含至少1wt％的Zn，例如至少5wt％的Zn，例如至少10wt％的Zn，例如至少25wt％的Zn，例如至少50wt％的Zn，例如至少75wt％的Zn，例如至少80wt％的Zn，例如至少85wt％的Zn，例如至少90wt％的Zn，例如至少95wt％的Zn，例如至少98wt％的Zn，例如至少99.99wt％的Zn，例如至少99.999wt％的Zn，例如至少99.9999wt％的Zn。应当注意的是纯度和/或组成通常可以通过公知的分析方法例如诸如能量弥散X射线分析(EDX)或者电势-塞贝克微探针(PSM)来测量。
在一种具体实施方案中，第一层处于球团形式。该球团的尺寸可以是从4mm至高达18mm直径。在一种实施方案中，该第一层的厚度(即，在从第一电接插件到第二电接插件的方向上，从第一层的一端到第一层的另一端的距离)是0.1mm-10mm，例如0.1mm，例如0.5mm，例如1mm，例如1.5mm，例如2mm，例如5mm，例如10mm，例如1mm-5mm。但是，其他直径也是可以想到的。还可能将该层状结构切割成许多小的引线，例如1mm×1mm，例如1mm×1mm×1mm。提供多个适当尺寸的热电引线对于在热电装置中使用会是有利的。
根据本发明的另一实施方案，该热电装置包含多个层状结构。这个方案的一种优点可以是包含多个层状结构的热电装置在使用中会更有益，因为它能够将更多的热能转化成电能或者当施加电功率时，它能够更有效的产生温度差。
在本发明的另一实施方案中，如权利要求1-13任一项中所述的层状结构被用作热电偶中的p型热电引线。通过将这些p型热电引线设计为合适的尺寸，并且将适当尺寸的热电引线与n型热电引线排列和连接在一起，以本身已知的方式获得了一种热电偶。参见例如“Frank Benhard；Technische Temperaturmessung；Springer Berlin，102003；ISBN3540626727”。在本发明的一种具体的实施方案中，将一种或多种热电偶以本身已知的方式排列，来获得热电装置。参见例如“Frank Benhard；Technische Temperaturmessung；Springer Berlin，2003；ISBN3540626727”。
根据本发明的第二方面，本发明进一步涉及一种制造根据前述权利要求的热电装置的方法，该方法包含：
-提供第一层，
-提供第一和第二电接插件，
-提供第二层，和
-将该第一层排列在该第一和第二电接插件之间，并将该第二层排列在该第一层和该第一电接插件之间，其中该方法进一步包含
-压制步骤，在其中将该第二层结合到第一层上。
应当理解所述步骤不是必需以它们在这里给出的次序来进行，例如压制步骤可以在提供第一和第二电接插件之前进行。
压制步骤被本领域技术人员理解为这样的步骤，其中将力施加到每个打算结合到一起的部件的区域上，其中该力大到足以使得所述部件在除去了所述的力或者压力(对应于单位面积上的力)之后发生粘附。在一种具体实施方案中，不施加足够的能量来加热第一层和第二层之间的界面，来熔融该第一层和/或第二层的本体部分。在一种具体实施方案中，还施加了能量来加热该第一层和第二层之间的界面。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，该方法进一步包含
-提供第三层
-将该第三层排列在第一层和第二电接插件之间。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中在压制步骤中将第一电接插件结合到第二层上。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中在压制步骤中将第二电接插件结合到第三层上。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中在压制步骤中将第二电接插件结合到第一层上。如果没有提及第三层位于第一层和第二电导体之间，则这可以例如是相关联的。
应当理解可以提供多个压制步骤。例如，可以提供主压制步骤，在其中将第二层结合到第一层上，随后，在次级压制步骤中，将第二层和第一电接插件相结合。还应当理解上述方法可以在单个压制步骤中进行，其中在同一压制步骤中，将第一电接插件结合到第二层上和将第一层结合到第二层上，即，在该单个压制步骤中结合了一种三明治结构，其包含第一电接插件、第二层和第一层这样的次序。对本领域技术人员来说很显然可以使用不同的压制步骤次序来结合第一层、第二层、第三层、第一电接插件、第二电接插件到热电装置上，如图1A-B所示(具有和不具有第三层)。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中在压制步骤中结合了一种三明治结构，其包含第一电接插件、第二层、第一层、第三层和第二电接插件。应当理解在一种特别有利的实施方案中，该第一电接插件、第二层、第一层、第三层和第二电接插件表现为对应于图1B所示情形的次序。根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中在压制步骤中结合了一种三明治结构，其包含第一电接插件、第二层、第一层和第二电接插件。应当理解在一种特别有利的实施方案中，该第一电接插件、第二层、第一层和第二电接插件表现为对应于图1A所示情形的次序。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中该压制步骤包含施加1-500MPa，例如10-250MPa，例如20-150MPa，例如10-50MPa，例如15-35MPa，例如25MPa，例如25-100MPa，例如30-90MPa，例如35-80MPa，例如40-70MPa，例如45-60MPa，例如50MPa的压力。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中该压制步骤包含具有处于以下温度的第一和/或第二电接插件：50-700℃，例如100-600℃，例如200-500℃，例如300-450℃，例如350-400℃，例如350℃，例如385℃。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中该压制步骤包含使用以下任何一种：热单轴压机或者德鲁克烧结压机(Druck Sinter Presse)或者等静热压机。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中该压制步骤的持续时间是1-3600分钟，例如1-1800分钟，例如1-900分钟，例如1-600分钟，例如1-300分钟，例如1-180分钟，例如1-120分钟，例如1-60分钟，例如1-50分钟，例如1-40分钟，例如1-30分钟，例如1-20分钟，例如1-10分钟，例如1-6分钟，例如6分钟，例如10-180分钟，例如15-180分钟，例如20-180分钟，例如25-180分钟，例如25-60分钟，例如25-45分钟，例如25-35分钟，例如30分钟。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中压制步骤是烧结步骤。
“烧结步骤”被理解是这样的步骤，其中两个部件例如第一层和第二层是通过将这两个部件加热到低于两个部件二者的熔点以下的温度，直到它的粒子彼此结合在一起来结合的。
根据另一实施方案，提供了一种制造热电装置的方法，其中第一层在压制步骤之前包含粉末，和其中该第一层在压制步骤后是实心的和粘着的元件。这可以例如是这样的情况，在这里第一层在压制步骤之前是粉末例如磨碎的或者研磨的粉末，该粉末在压制步骤过程中被压制成实心的和粘着的元件，例如该粉末被压成球团。这个方案的一种可能的优点是由所述粉末来形成球团(对应于第一层)的加工和将第一层、第二层、第三层、第一电接插件和/或第二电接插件的一种或多种结合在一起的加工可以集成到单个加工步骤中例如单个压制步骤中。
来自淬火或者区域精炼的Zn4Sb3铸锭不适于直接用作热电引线，因为由于熔融和结晶加工，该材料在相形成过程中可能收缩，并且因此可能包含裂纹。因此有利的是用磨碎或者研磨至粉末来进一步处理，然后用热单轴压制(HUP)或者火花等离子体烧结(SPS)或者“德鲁克烧结压机(Druck Sinter Presse)”(DSP)(工程上称作“烧结压机”)加工成球团如大体积球团。为了获得可运行热电装置，所述材料必须是电接触的。这可以如下来进行：将Zn4Sb3球团与Cu棒接触，例如具有与Zn4Sb3材料例如Zn4Sb3球团的整个直径相匹配的尺寸的Cu棒。在压制步骤过程中，将Zn箔置于Cu接触棒和Zn4Sb3材料之间。这个Zn箔充当了Zn存储器，以便重新填充该Zn4Sb3材料中可能会损失的Zn。
在一种实施方案中，第一层包含Zn4Sb3粉末，其是在制造过程中压制的。压制过程中的压力可以变化，例如是25-100MPa。温度可以变化，例如是350至高达400℃。压制时间周期可以从3min至高达1小时变化。在一种具体的实施方案中，压制是通过100MPa的压力，400℃的温度和1小时的时间周期来给出的。在另一具体实施方案中，使用用于HUP的热单轴压机，并且施加的压力是100MPa，温度是385℃和压制时间是30分钟。在另一具体实施方案中，使用DSP，并且施加的压力是25MPa，温度是350℃和压制时间是6分钟。通常应当理解的是将根据所用的具体机器而变化。
在一种实施方案中，提供了制造根据第一方面的热电装置的方法，其中提供第一层的步骤包含：
i)混合元素来构成具有化学计量式Zn4Sb3的第一层的组合物，其中部分的Zn原子任选的被相对于Zn原子为20mol％或者更低总量的选自Mg、Sn、Mg、Pb和过渡金属的一种或多种元素所取代；和将所形成的混合物置于罩壳中；
ii)排气和封闭所述的罩壳，形成安瓿；
iii)在炉子中加热所述的安瓿；和
iv)最后通过将所述安瓿与水接触，来对所述安瓿的内容物淬火，
v)随后研磨。
根据本发明的这种实施方案，第一层中所包含的材料可以通过简单的热猝火方法来获得，其类似于可以被称为“猝火法”的方法(参见Caillat等人，J.Phys.Chem.Solids，第58卷，第7期，第1119-1125页，1997)。上述方法步骤还描述在专利申请WO2006/128467A2中，其在此以其全部引入作为参考。
在另一实施方案中，制造根据第一方面的热电装置的方法包含步骤：混合元素来构成具有化学计量式Zn4Sb3的第一层的组合物，其中部分的Zn原子任选的被相对于Zn原子为20mol％或者更低总量的选自Mg、Sn、Mg、Pb和过渡金属的一种或多种元素所取代；和将所形成的混合物置于罩壳中。
在仍然的另一可能的实施方案中，提供了制造根据第一方面的热电装置的方法，其中提供第一层的步骤包含区域精炼。本发明上下文中的区域精炼描述在WO2006/128467A2中，其在此以其全部引入作为参考。
应当注意的是组合这些方法(例如区域精炼和引入第二层)会是有利的，因为它能够防止多个降解机理，例如分别依赖于电迁移和氧化的机理。
本发明的这个方面具体的，但非排他的优点在于本发明的方法可以通过引入本领域已知的方法步骤来进行，但是，不同的一个步骤或不同的多个步骤可能会导致热电装置性能的改进。
根据本发明的第三方面，本发明涉及本发明第一方面的热电装置的用途，其用于在热能和电能之间进行能量转换。该热电装置可以在技术上重要的中温范围(200-400℃)用于这样的转换，但是也可以在其他温度使用，包括0-200℃，或者高于400℃。热能和电能之间的能量转换包含将热能例如热转换成电能。这会是有利的，因为在众多的装置例如内燃机中，这里相当大量的能量被以热的形式浪费。将这种废热转换成电能在能量效率、金钱和环境方面会是有利的。
在另一实施方案中，本发明进一步涉及本发明第一方面的热电装置的用途，其用于使用电能来在第一位置上加热物体和来在第二位置上冷却物体，例如用于加热和冷却。这种效应在本领域中被称作Peltier效应，并且用于此目的装置在本领域中可以被称作Peltier元件。应当注意的是Peltier效应在高温例如200-400℃的中温范围内也是可能的。在必须有效的控制温度或者需要温度差异，而不引入机械或者声学噪声(其会是其他冷却装置的双倍乘积)的应用中，使用Peltier装置会是特别有益的。
本发明的第一、第二和第三方面的每个可以与任何其他方面相组合。本发明的这些和其他方面将参考下文所述的实施方案而变得显而易见和来说明。
附图说明
现在将参见附图来更详细的描述本发明的热电装置。这些图显示了一种进行本发明的方式，并且不解释为对落入附加的权利要求组范围内的其他可能的实施方案的限制。
图1示意了根据本发明实施方案的热电装置的分解图，
图2示意了在电压诱导过程之中和之后热电装置的示意图，
图3示意了在电压诱导过程之中和之后，根据本发明一种实施方案的热电装置的示意图，
图4示意了在制备后，不同样品的Seebeck系数空间分布，
图5示意了在制备后，不同的掺杂样品的Seebeck系数空间分布，
图6示意了用于长期测试的试验装置，
图7示意了在200℃的长期测试过程中，Seebeck系数的空间分布，
图8示意了在285℃的长期测试过程中，Seebeck系数的空间分布，
图9示意了作为具有和不具有含锌的第一和第二箔的Zn4Sb3样品的电流的函数的电压-电流特性和导电率。
图10示意了作为具有和不具有含锌的第一和第二箔的Zn4Sb3样品的电流的函数的电压-电流特性和导电率，该Zn4Sb3样品已经用镁(Mg)掺杂。
具体实施方式
图1A示意了根据本发明一种实施方案的热电装置100A的分解图。热电装置100A包含层状结构，所述层状结构包含第一电接插件102、第二电接插件盘104、Zn4Sb3球团形式的第一层106以及第二层108，该第二层包含锌(Zn)。在所示的实施方案中，第二层108体现为含Zn的箔。
图1B示意了另一热电装置100B的分解图，其类似于图1A所示的热电装置，除了第三层110体现为其他箔之外，该其他箔包含锌(Zn)，置于第二电接插件104和体现为Zn4Sb3球团的第一层106之间。
图2-3示意了示意图，这里示意了与下面的原理有关的推测。
图2A示意了一个示意图，其表示了在电压诱导期间的热电装置200。该图示意了第一电接插件202、第二电接插件204和体现为Zn4Sb3层的第一层206。
此外所示的是Zn2+离子，用三角形210表示。在所示的情形中，非零电压沿着该第一层206诱导，并且该第一电接插件202充当了阳极，这里该第二电接插件204充当了阴极。在本发明的上下文中，阳极使用本领域通常所理解的含义，并且定义为其中发生氧化的电接插件。类似的，“阴极”使用本领域通常所理解的含义，并且定义为其中发生还原的电接插件。所示的Zn2+离子210依靠电迁移从阳极朝着阴极移动。
图2B示意了与图2A相同的热电装置200，其处于电压已经沿着第一层206A-B诱导了一段时间之后的情形。由于Zn2+离子的电迁移，该第一层现在具有富Zn区206A和贫Zn区206B二者。贫Zn区域可以称作贫化区。
图3A示意了一个示意图，其表示了根据本发明一种实施方案的热电装置300，其处于电压诱导期间内。该图示意了第一电接插件302、第二电接插件304、含Zn的第二层308和为Zn4Sb3元件的第一层306。此外示意了用三角形310表示的Zn2+离子。在所示的情形中，非零电压沿着Zn4Sb3元件306诱导，并且第一电接插件302充当了阳极，这里同时第二电接插件304充当了阴极。所示的Zn2+离子310依靠电迁移从阳极朝着阴极移动。此外所示的是Zn2+离子312，其源自于第二层308，并且其也依靠电迁移从阳极朝着阴极移动。
图3B示意了与图3A相同的热电装置300，其处于电压已经沿着Zn4Sb3元件诱导了一段时间之后的情形中。由于Zn2+离子的电迁移，最初处于位于第一层306中的Zn2+离子现在已经重新定位。但是，由于在施加非零电压期间源自于第二层308的Zn2+离子，基本上不存在这里Zn含量明显降低的贫化区。
图4-5和图7-8示意了不同的热电引线在不同的情形中的Seebeck系数的空间分布。在每个扫描中，可见三个层。两个黑色层对应于第一和第二电接插件，其在这里是Cu电极(同样参见图6B)，并且在中间该第一层包含Zn4Sb3。在一些扫描中，存在着含锌的第二层和/或第三层例如Zn箔，并且其分别位于第一或者第二电接插件和第一层之间，但是这在扫描中是不可见的。
在图4-5和图7-10中，第一层包含Zn4Sb3热电材料，具有或者不具有1mol％的Mg掺杂。制备这种材料的方案包括类似于现有技术的猝火方法的热猝火，其描述在WO2006/128467A2中，其由此以其全部在此包括作为参考。具体的，参见WO2006/128467A2的实施例1和2。
图4示意了在制备后不同的热电引线的Seebeck系数的空间分布。在假彩色图中可见的是穿过Zn4Sb3球团形式的第一层中心的贯穿截面图，这里处于铜(Cu)棒形式的第一和第二电接插件分别沿着第一层的上面和下面放置。在图4A-B中，充当了阳极的电接插件分别沿着底侧401A-B放置，并且充当了阴极的电接插件分别沿着上侧403A-B放置。在进行扫描来获得Seebeck系数之前，将所述界面的表面进行研磨。球团的制备包含将第一层放置在压模中的Cu板之间，进行烧结压制。或者换句话说，球团的制备包含将第一层放置在压模中的Cu板之间，并进行烧结压制。可以给出的具体条件是温度350℃，压力25MPa或者50MPa，和所给出的压制时间是6分钟。在制备过程中，1千安量级的电流穿过该第一层从一个Cu板到另一个Cu板。使用Seebeck微探针来测量样品中的Seebeck系数S的空间解析度，其是均匀性或者相纯度的度量。Seebeck微探针是本领域公知的，并且描述在“Potential-Seebeck-Microprobe PSM：Measuring the SpatialResolution of the Seebeck Coefficient and the Electric Potential”，D.Platzek，G.Karpinski，C.Stiewe，P.Ziolkowski，C.Drasar和E.Mueller，Proceeding of the 24thInternational Conference on Thermoelectrics ICT，Clemson(USA)2005，第13页中，其在此以其全部引入作为参考。电势-塞贝克微探针(PSM)被交替的称作Seebeck微探针。
图4A示意了在压制过程中用千安电流在350℃处理之后，Zn4Sb3在热电装置中的降解，该热电装置不具有插入到充当阳极的Cu板和Zn4Sb3球团之间的含Zn的第二层。Seebeck系数从Zn4Sb3典型的100微伏/开尔文变化到ZnSb典型的300微伏/开尔文的值范围。具有相对高的Seebeck系数的区域，例如箭头所示区域，可以用作制备过程中已经降解的信号。图4A和图4B中的扫描的跨度是0-200微伏/开尔文。
图4B示意了热电装置的Seebeck系数S的空间分布，该电热装置具有插入在充当阳极的Cu板和Zn4Sb3球团之间的含Zn的第二层，所示热电装置已经在与图4A所示的电热装置相同的条件下进行了处理。仅可以观察到处于Zn4Sb3典型的值周围(即，大约100微伏/开尔文范围)的Seebeck系数。
图5示意了在制备后不同的热电装置Seebeck系数的空间分布，如图4所示，除了图5中的Zn4Sb3材料已经用相对于Zn4Sb3中的Zn原子总量为1mol％的镁(Mg)掺杂之外，即，对应于Mg0.04，Zn3.96，Sb3。图5A揭示了在热电装置(其不具有插入在阳极和Zn4Sb3球团之间的第二层)制备过程中已经发生的降解，可以观察到这里上半部分的球团表现出相对高的Seebeck系数值，例如粗箭头505所示。在图5B中没有观察到降解，这里该热电装置包含了含Zn的第二层，其插入到作为阳极的第一电接插件(体现为Cu板)和Zn4Sb3球团形式的第一层之间。在图5A-B中，充当了阳极的电接插件分别沿着底侧501A-B放置，和充当了阴极的电接插件分别沿着上侧503A-B放置。在图5A-B中，扫描跨度是0-300微伏/开尔文。在图4B和图5B的例子中，第二层体现为包含99.9wt％的Zn的箔。在这种情况中，箔厚度是100微米。如果第一层的厚度较低，例如在100微米的范围内，则有利的是可以将箔保持在例如10微米的范围。
图6A示意了用于长期测试的试验装置，该装置包含加热器和接触块620A、样品622A、接触块624A和热-和电绝缘体626A。加热器和接触块620A和接触块624A是经由用于测量电压-电流(U/I)特性的测量探针628和经由电流源630二者来电连接的。在长期测试过程中，电流源628传输10安的DC电流。长期测试是在环境空气中进行的，并且样品不密封。在本发明的构造中，具有连接到加热器和接触块620A的“+”线和连接到接触块624A上的“-”线，阴极侧将是与接触块624A侧的同一侧，阳极侧将是与加热器和接触块620A侧的同一侧。长期测试的结果表示在图7-8中。
图6B是一张照片，其表示了包含层状结构的热电装置600B，该层状结构包含第一层606B(其是Zn4Sb3球团)和体现为Cu电极的第一和第二电接插件602B、604B。
图7示意了在200℃的长期测试中，样品的Seebeck系数的空间分布，该样品是用相对于Zn4Sb3的Zn原子总量为1mol％的镁(Mg)掺杂的，即，对应于Mg0.04，Zn3.96，Sb3。从左到右的扫描是分别在0、500、800、1000和1500分钟之后测量的，这里将样品曝露于流过该样品的10安的电流和这里将样品保持在200℃的环境气氛中，即，曝露于大气。观察到基本上没有发生降解。在图7中，进行了定向，以使得充当阳极的电接插件沿着右手侧放置，和充当了阴极的电接插件沿着左手侧放置。
左手侧和右手侧是长边。在图7中，扫描跨度是0-200微伏/开尔文。
图8示意了在285℃的长期测试中，样品的Seebeck系数的空间分布，该样品是用相对于Zn4Sb3的Zn原子总量为1mol％的镁(Mg)掺杂的，即，对应于Mg0.04，Zn3.96，Sb3。从左到右的扫描是分别在0、200、500分钟之后测量的，这里将样品曝露于流过该样品的10安的电流和这里将样品保持在285℃的环境气氛中，即，曝露于大气。观察到基本上没有发生降解。在500分钟后，可以看到如箭头所示的表现出相对高的Seebeck系数的小区域。这可以解释为降解的开始。如图7中那样，进行了定向，以使得充当阳极的电接插件沿着右手侧放置，和充当了阴极的电接插件沿着左手侧布置。左手侧和右手侧是长边。在图8中，扫描跨度是0-200微伏/开尔文。图7中的象素是一些噪音，特别是在对应于1000和1500分钟的扫描中更是如此。这被解释为试验性的，导致误差性测量点的噪音，即，该噪音值不涉及特别高的或者低的Seebeck系数。
在图7-8中，存在着第二层和第三层二者，这里第二层和第三层二者体现为99.9wt％Zn的箔。因此，将包含Zn的箔置于两个电接插件(即，阳极和阴极)之间，并且第一层是压缩的Zn4Sb3粉末的球团。该第一和第二电接插件体现为Cu棒。在一种可选择的实施方案中，该第一和第二电接插件还可以体现为压制材料，该压制材料是高导性的，并且能够经受住制备和使用的温度。
在一种具体实施方案中，该第一和/或第二连接插件是由压制粉末如Cu粉末制成的。在另一具体实施方案中，该第一和/或第二连接插件是如下来实现的：将粉末如Cu粉邻近第一层或者第二层或者第三层放置，并且进行压制步骤例如烧结步骤，来将粉末压制成作为第一和/或第二电接插件二者的实心元件，并且将该第一和/或第二连接插件结合到第一、第二和/或第三层上。
通过计算安培-小时(Ah)和涉及到此的相关电流，可以给出平均故障间隔时间(MTBT)的评估。在给定的情况中，内电阻是通过在10A观察0.6V的电压(对应于0.06欧姆)来测量的。平均Seebeck系数是大约150微伏/开尔文。200开尔文的温度差因此对应于30mV。在用作热电装置中，具有与热电引线的内电阻相同量级的负荷电阻是与热电引线串联偶合的。在实际使用过程中穿过引线的电流因此合计是30mV/K/(2*0.06欧姆)＝0.25A。结果，MTBF可以通过将在测试和使用过程中的条件的安培小时(Ah)等同来评估，并且获得MTBT＝1500分钟*10A/0.25A＝60000分钟＝1000小时。
图9A-B分别示意了不具有第二或者第三层的Zn4Sb3球团940、具有位于第一层和第一电接插件之间的第二层(这里该第一电接插件充当了阳极)的Zn4Sb3球团942、具有位于第一层和第一电接插件之间的第二层(这里该第一电接插件充当了阴极)的Zn4Sb3球团944和具有包含锌的第二和第三层二者的Zn4Sb3球团946的电压-电流特性(U[V]对I[A])和作为电流函数的电阻率(∑[1/(Ω米)]对I[A])。
图10A-B类似于图9的数据组种类，但是，图10示意了在Zn4Sb3球团上测量的数据组，该球团已经用相对于Zn4Sb3的Zn原子总量为1mol％的镁(Mg)进行了掺杂，即，对应于Mg0.04，Zn3.96，Sb3。因此图10A-B以类似于图9的方式，分别表示了不具有第二或者第三层的Mg掺杂的Zn4Sb3球团1040、具有位于第一层和第一电接插件之间的第二层(这里该第一电接插件充当了阳极)的Mg掺杂的Zn4Sb3球团1042和具有包含锌的第二和第三层二者的Mg掺杂的Zn4Sb3球团1046的电压-电流(U[V]对I[A])和作为电流函数的电阻率(∑[1/(Ω米)]对I[A])。应当注意的是对于用附图标记1042和1046表示的曲线来说，对应于2安培电流的测量点在图10A-B中会是有误差的。
在图9-10中，每个的第二或者第三层体现为99.9wt％Zn的箔。从图9-10中可见，与无Zn箔的样品相比，导电率明显提高。此外，与没有第二层例如Zn箔的样品相比，包括第一和第二电接插件的全部热电引线的机械稳定性明显提高。包含第二层如含Zn的箔的热电引线的提高的机械稳定性是明显的，因为与没有第二层的热电引线相比，那些热电引线不太易于破裂。没有提高的机械稳定性时，热电引线在简单处理过程中会破裂，这里提高的机械稳定性可以确保样品能够经受住简单的处理例如移动和用手的常规处理。
在一种示例性实施方案中，提供了一种热电装置(100A)，其包含层状结构，该结构包含：
-第一层(106)，该第一层包含具有化学计量式Zn4Sb3的材料，
-第一电接插件(102)，
-第二电接插件(104)，和
-不同于该第一层(106)的第二层(108)，该第二层包含Zn，
该第一层置于第一和第二电接插件之间，和该第二层置于该第一层和该第一电接插件之间。
在另一示例性实施方案中，提供了一种制造根据前述任一项权利要求的热电装置的方法，该方法包含
-提供第一层，
-提供第一和第二电接插件，
-提供第二层，和
-将该第一层排列在该第一和第二电接插件之间，将该第二层排列在该第一层和该第一电接插件之间。
总之，本发明涉及一种包含层状结构的热电装置，该层状结构包含第一层、第一电接插件、第二电接插件和不同于该第一层的第二层，这里该第一层包含具有化学计量式Zn4Sb3(锑化锌)的材料，和该第二层包含Zn(锌)。该第一层置于第一和第二电接插件之间，和该第二层置于第一层和第一电接插件之间。通过具有含Zn的第二层，能够克服Zn的电迁移的不利效应，因为Zn可以来源于所述的箔，并且重新填充第一层中的Zn贫化区。在一种具体实施方案中，该第二层是箔。在另一种具体实施方案中，该第一层是用元素如镁掺杂的。
虽然已经结合具体的实施方案描述了本发明，但是它不解释为对所述例子的任何方式的限制。本发明的范围是通过附加的权利要求组来阐明的。在权利要求的上下文中，术语“包含着”或者“包含”不排除其他可能的元素或者步骤。同样，指代提及例如“一个”或者“一种”等不应当解释为排除了多个。权利要求中所用的与附图所示的元件有关的附图标记也不应当解释为对本发明范围的限制。此外，在不同的权利要求中所述的单个特征可以进行可能的有利组合，并且在不同的权利要求中提及这些特征不排除：特征的组合是不可能的和有利的。

Claims (26)

1.一种热电装置(100A)，其包含层状结构，该结构包含：
-第一层(106)，该第一层包含具有化学计量式Zn4Sb3的材料，
-第一电接插件(102)，
-第二电接插件(104)，和
-不同于该第一层(106)的第二层(108)，该第二层包含Zn，
该第一层置于第一和第二电接插件之间，和该第二层置于第一层和第一电接插件之间，其中第二层是在压制步骤中结合到第一层的。
2.根据权利要求1的热电装置(100A)，其包含不同于该第一层(106)并且包含Zn的第三层(110)，该第三层排列在第一层和第二电接插件之间。
3.根据权利要求1的热电装置(100A)，其中该第二层(108)和第一层(106)进行排列，以使得允许含Zn的化合物从第二层向第一层中电迁移。
4.根据权利要求1的热电装置(100A)，其中该第二(108)层和第一层(106)进行排列，以使得允许含Zn的化合物电迁移到第一层中，来代替已经在第一层中电迁移的含Zn化合物。
5.根据权利要求1的热电装置(100A)，其中该第二层(108)和第一层(106)进行排列，以使得在朝着第一层的方向上穿过第一层和第二层之间的界面的含Zn化合物的净通量，至少与在相同方向上穿过第一层内的虚拟表面的含Zn化合物的通量一样大。
6.根据前述任一项权利要求的热电装置(100A)，其中该第一电接插件(102)和第二电接插件(104)至少之一包含了选自铜、银、钨锰铁矿、钼和锌的导体。
7.根据前述任一项权利要求的热电装置(100A)，其中该第一电接插件(102)包含锌，和其中该第二层(108)和第一电接插件是集成元件。
8.根据前述任一项权利要求的热电装置(100A)，其中该第一层(106)包含Zn4Sb3，其中部分的Zn原子被相对于Zn4Sb3的Zn原子为20mol％或者更低总量的选自下面的一种或多种元素所取代：Mg、Sn、Pb、过渡金属和磷族元素。
9.根据前述任一项权利要求的热电装置(100A)，其中该第一层(106)包含压制粉末。
10.根据前述任一项权利要求的热电装置(100A)，其中每个第一和第二电接插件(102，104)和第二层(108)成形来配合第一层(106)的形状。
11.根据前述任一项权利要求的热电装置(100A)，其中该第二层(108)是含Zn的箔。
12.根据前述任一项权利要求的热电装置(100A)，其中该第二层(108)包含至少99.0wt％的Zn。
13.根据前述任一项权利要求的热电装置(100A)，其包含前述任一项权利要求所定义的多个层状结构。
14.制造根据前述任一项权利要求的热电装置的方法，该方法包含
-提供第一层，
-提供第一和第二电接插件，
-提供第二层，和
-将该第一层排列在第一和第二电接插件之间，并将该第二层排列在第一层和第一电接插件之间，
其中该方法进一步包含
-压制步骤，在其中将该第二层结合到第一层上。
15.根据权利要求14的制造热电装置的方法，该方法进一步包含
-提供第三层
-将该第三层排列在第一层和第二电接插件之间，
其中该方法进一步包含
-压制步骤，在其中将第三层结合到第一层上。
16.根据权利要求14的制造热电装置的方法，其中该第一电接插件在压制步骤中结合到第二层上。
17.根据权利要求15的制造热电装置的方法，其中该第二电接插件在压制步骤中结合到第三层上。
18.根据权利要求15的制造热电装置的方法，其中在压制步骤中，将包含该第一电接插件、第二层、第一层、第三层和第二电接插件的三明治结构结合在一起。
19.根据权利要求14-18任一项的方法，其中压制步骤包含施加1-500MPa的压力。
20.根据权利要求14-19任一项的方法，其中该压制步骤包含将该第一和/或第二电接插件处于50-700℃的温度。
21.根据权利要求14-20任一项的方法，其中该压制步骤包含使用热单轴压机或者德鲁克烧结压机(Druck Sinter Presse)或者等静热压机中的任何一种。
22.根据权利要求14-21任一项的方法，其中该压制步骤的持续时间是1-3600分钟，例如1-1800分钟。
23.根据权利要求14-22任一项的方法，其中该压制步骤是烧结步骤。
24.根据权利要求14-23任一项的方法，其中在压制步骤之前，该第一层包含粉末，并且其中在该压制步骤之后，该第一层是实心和粘着的元件。
25.根据权利要求1-13任一项的热电装置的用途，其用于在热能和电能之间转换能量。
26.一种热电元件，其是根据权利要求14-24任一项来生产的。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6090975B2 (ja) * 2012-09-06 2017-03-08 国立大学法人弘前大学 熱電半導体装置の熱電能向上方法および熱電能試験方法
KR101653882B1 (ko) 2014-12-02 2016-09-05 공주대학교 산학협력단 Zn4Sb3계 열전 소자 재료, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 열전 소자 장치
JP6668645B2 (ja) 2015-09-04 2020-03-18 ヤマハ株式会社 熱電変換モジュール及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB929874A (en) * 1959-05-14 1963-06-26 Res Inst Of Urban And Rural Te Improvements in or relating to thermo-couples
CN101073831A (zh) * 2007-06-15 2007-11-21 武汉理工大学 一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法
CN101447548A (zh) * 2008-12-26 2009-06-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 热电器件的制作方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3086068A (en) * 1959-06-10 1963-04-16 Westinghouse Electric Corp Process for the preparation of thermo-electric elements
US3510362A (en) * 1966-10-20 1970-05-05 Teledyne Inc Thermoelectric assembly
WO2002089224A1 (en) * 2001-05-01 2002-11-07 California Institute Of Technology Thermoelectric unicouple used for power generation
DE102004048221A1 (de) * 2004-09-30 2006-04-06 Basf Ag Kontaktierung thermoelektrisch aktiver Antimonide
EP1728880A1 (en) 2005-05-31 2006-12-06 Aarhus Universitet Improved p-type thermoelectric materials, a process for their manufacture and uses thereof
CN101847686A (zh) * 2009-03-26 2010-09-29 中国科学院上海硅酸盐研究所 热电器件、电极材料及其制作方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB929874A (en) * 1959-05-14 1963-06-26 Res Inst Of Urban And Rural Te Improvements in or relating to thermo-couples
CN101073831A (zh) * 2007-06-15 2007-11-21 武汉理工大学 一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法
CN101447548A (zh) * 2008-12-26 2009-06-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 热电器件的制作方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THIERRY CAILLAT,ET AL.: "Zn-Sb ALLOYS FOR THERMOELECTRIC POWER GENERATION", 《ENERGY CONVERSION ENGINEERING CONFERENCE,1996.IECEC 96.,PROCEEDINGS OF THE 31ST INTERSOCIETY》 *

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