CN1307342A - 正温度电阻系数复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种PTC材料,它包含具有方石英晶体结构和鳞石英晶体结构之一的基质材料,每种结构中用Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge和W中的至少一种的氧化物掺杂,导电相分散在整个所述基质中,所述导电相包含金属、硅化物、氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种。

Description

正温度电阻系数复合材料
这是美国系列No.09/497,845的连续部分申请，于2000年2月3日申请，其整体在本文引入参考。
本发明涉及PTC(“正温度电阻系数”)复合材料，例如，有利地用于控制故障电流的限流元件。
PTC材料的电阻随着特定温度范围内的温度升高突然增大。所以，PTC材料例如用作控制电路中故障电流的限流元件。
最熟知的PTC材料是钛酸钡型陶瓷，其电性能在其居里点变化。然而，用这种PTC材料，由于其高室温电阻率，功率损耗大，而且，生产成本高。因此，工业上开始寻找表现出PTC性能的其它物质。因此，发现由聚合物基质和导电填料制造的复合材料表现出与钛酸钡型陶瓷具有的相同类型的PTC性能。
例如，由特定比例的结晶聚合物(例如，聚乙烯)作为绝缘体和导电颗粒(例如碳颗粒)作为在聚合物基质中形成的导电途径所组成的混合物，表现出非常低的室温(即30℃)电阻，并且由于绝缘体-导体转变而作为导体。具体地，由于聚合物具有比导电颗粒大得多的热膨胀系数，在加热复合材料并熔化晶体聚合物时，晶体聚合物剧烈膨胀。因此，在聚合物中形成导电途径的导电颗粒在聚合物的熔点温度下相互分开，导电途径被切断，所述复合材料的电阻突然增大。即复合材料表现出PTC行为。
然而，在使用如上述聚合物等有机物质作为PTC复合材料的基质时，有一个问题，即当由故障电流引起的高温持续长时间时，所述复合材料不能表现出其预期的作用，因为有机物一般耐热性差。传统的聚合物复合材料也有一个问题，即他们不能进行可靠的重复操作，因为在断路条件后材料的电阻不能返回到初始电阻。因此在敏感电路应用种难以依靠这些复合材料。
还进行了由二氧化硅型基质如石英、方石英等和导电颗粒制造的复合材料方面的研究。然而，与钛酸钡型陶瓷类似，这些材料室温电阻率高，因此，引起大的功率损耗。这些材料还具有大于200℃的转变温度(即断路点温度)，因此，使它们在某些电路用途中使用不合适。
由于现有技术的上述问题，本发明提供可重复使用的PTC复合材料，所述PTC复合材料具有低室温电阻率、在其转变温度下的大电阻率跳跃、小于200℃的转变温度、高耐热性和低功率消耗。
根据本发明，提供一种PTC复合材料，它包含(ⅰ)具有方石英晶体结构和鳞石英晶体结构之一的陶瓷材料基质，掺杂Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge和W中的至少一种的氧化物，和(ⅱ)分散在整个基质中的导电相，所述导电相包括金属、硅化物、氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种。所述陶瓷材料优选的是方石英相SiO2、鳞石英相SiO2、方石英相AlPO4和鳞石英相AlPO4中的至少一种。
用上述材料掺杂基质相，优选的是用量为0.1摩尔％-20摩尔％，掺杂导致材料的转变温度(即断路点温度)降低到不大于200℃的水平，同时保持小于1Ωcm的室温电阻率。而且，在材料的断路点温度(即断路点温度的电阻率增大)的“电阻率跳跃”至少为10，优选的是至少100，更优选的是至少1000，最优选的是至少10,000(在某些情况下高达109)。
PTC材料的导电相典型的是选自上述材料的颗粒形式。Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co和Fe的硅化物是优选的导电材料。这些材料提高PTC材料的循环寿命，因为硅化物产生与基质材料的强化学结合，因此增强复合材料的总体强度。Mo、Ta、W、Cr和Nb的硅化物是最优选的，因为这些材料在高温下在空气中也是稳定的，因此在用于形成该复合材料的高温操作过程中，性能恶化的趋势较小(例如复合材料可以在空气气氛中脱蜡)。
在复合材料中形成导电相的导电颗粒的平均尺寸优选的是5-100微米，更优选的是20-60微米。如果平均颗粒尺寸小于5微米，所得材料的室温电阻率趋向于太高，在断路点温度的电阻率跳跃趋于太低。然而，如果平均颗粒尺寸超过100微米，复合材料的循环寿命降低，因为在基质材料和导电相之间的热膨胀失配产生的应力变得太大。优选的是导电相以10-45体积％的量存在(相对于复合材料的总体积)，更优选的是20-35体积％。
为了降低复合材料的室温电阻率，PTC复合材料优选的是还具有90％或更高的相对密度，因为气孔在材料中基本作为绝缘相。在复合材料的断路温度，材料膨胀0.2％-1.4％(体积)也是优选的。如果体积膨胀小于0.2％，所述复合材料在断路点温度不会表现出足够的电阻率跳跃。如果体积膨胀大于1.4％，所述复合材料可能在基质和导电相之间产生应力开裂。
在比复合材料的导电相中含有的最低熔点材料的熔点低至少20℃的烧结温度下生产所述复合材料也是优选的。这将在烧成操作过程中保持构成导电相的导电颗粒的位置。如果使导电颗粒熔化和团聚，那么，可能通过复合材料形成较高电导率的区域，因此，明显降低复合材料的高温电阻率。而且，熔化的导电颗粒可能逸出基质，因此，使得难以控制复合材料中导电颗粒的体积比。
为了更充分地理解本发明的本质和目的，应该参考实施本发明的优选的模式的下列详细描述并结合附图，其中：
图1是表示根据本发明的实施例1-5的PTC材料的电阻的温度关系图。
在该PTC复合材料中，使用具有方石英晶体结构和鳞石英晶体结构(优选的是方石英相SiO2、鳞石英相SiO2、方石英相AlPO4和鳞石英相AlPO4中的一种)之一的陶瓷材料作为基质。这些材料在材料的晶体结构从一相/结构变成另一相/结构时的特定温度发生剧烈的体积膨胀。这些转变温度范围一般为220-250℃。
本发明利用在上述基质材料中发生的这种剧烈体积膨胀。具体地，基质材料在与上述导电相材料混合时，表现出较低的室温电阻率，这允许电流经导电相通过。然而，在过流条件发生，且复合材料的内部温度提高到基质的晶体转变温度，基质材料快速膨胀并中断由导电相形成的导电路径。这又导致整个复合材料的电阻率快速增大，使得复合材料表现出PTC行为。
虽然NGK Insulators,Ltd.的美国专利申请系列No.09/035,074(其全部内容本文引作参考)中已经公开了在这方面的使用方石英基质/导电颗粒复合材料的概念，但是，对于某些电路应用来说，晶体结构转变发生的温度太高。因此，根据本发明，所述基质材料用Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Ge中的至少一种的氧化物掺杂，优选的用量是0.1摩尔％-20摩尔％。掺杂剂材料有效地把方石英的转变温度降低到130-180℃(未掺杂的方石英相SiO2和未掺杂的方石英相AlPO4的相变温度分别为约245℃和220℃)，把鳞石英的转变温度降低到110-150℃(未掺杂的鳞石英相SiO2和未掺杂的鳞石英相AlPO4的相变温度分别为约180℃和160℃)，因此使得该复合材料适合于更广泛的电子应用。优选的掺杂剂是Ti、Al、B和W，因为这些材料对降低基质材料的晶体结构转变温度最有效。优选的复合材料包括掺杂2-6摩尔％TiO2的方石英相SiO2和掺杂1-5摩尔％钨酸盐(例如Na2WO4、K2WO4、CsWO4)的鳞石英相SiO2。
所述基质材料优选的是以0.1摩尔％-20摩尔％的量掺杂。如果掺杂剂的量小于0.1摩尔％，基质材料的转变温度没有明显的降低。另一方面，如果掺杂剂的量超过20摩尔％，难以保持初始基质材料的晶相。掺杂剂可以单独使用或混合使用，并且可以以氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐形式加入到复合材料中，只要所述材料在脱蜡或烧结过程中转变成氧化物。在使用W作为掺杂剂时，应该以钨酸盐的形式(例如Na2WO4、K2WO4、CsWO4)的形式加入，来保证与基质材料的反应。
上述用于基质的材料都具有较高的熔点(例如，方石英相SiO2为1730℃)，因此，具有优异的耐热性，特别是与现有技术中所用的聚合物基质相比时。因此，在使用过程中，即使高电流长时间通过复合材料，也没有复合材料熔化或着火的问题。上述的优选的晶相可以在原料阶段引入到复合材料中或者可以在烧成过程中在复合材料中产生。例如，可以在高温煅烧石英获得方石英相SiO2。也可以在有使方石英稳定化的碱金属或碱土金属存在下获得方石英。
通过向基质原料(是一种绝缘材料)中加入导电颗粒，在复合材料中产生导电相。导电颗粒优选的是包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co和Fe的硅化物。导电颗粒的室温电阻率应该为10-3Ωcm或更小，以保证PTC材料的室温电阻率为1.0Ωcm或更小，因此抑制PTC材料的功率损耗。所以，不应该使用室温电阻率大于10-3Ωcm的材料作为该PTC材料中的导电颗粒。
导电颗粒的平均颗粒尺寸优选的是5-100微米，更优选的是20-60微米。至少5微米的平均颗粒尺寸是重要的，以便保持足够低的室温电阻率和在复合材料的断路点温度下的足够高的电阻率跳跃。如果导电颗粒的平均颗粒直径超过100微米，由于在基质和导电相之间的热膨胀失配大，复合材料体将降低循环寿命。因此，虽然随着平均导电颗粒尺寸增大，PTC效应增大且室温电阻率降低，但是，复合材料的循环寿命也降低。
相对于复合材料的总体积，保持导电颗粒的体积比至少为10-45体积％也是重要的。导电颗粒的体积比降低到10％以下，可能使其难以在复合材料中获得可以接受的低室温电阻率。然而，导电颗粒的体积比增大到45％以上，使其难以在断路点温度中断复合材料中的导电相。在这种情况下，可能难以获得至少为10的电阻跳跃，这是在大多数电子应用中典型要求的。
加入的导电颗粒量取决于基质颗粒和导电颗粒的平均直径。当导电颗粒的平均颗粒直径在0.1-10微米范围内时，导电颗粒的量优选的是PTC复合材料总体积的25-40体积％，当导电颗粒的平均颗粒直径在5-50微米范围内时，导电颗粒的量优选的是PTC复合材料总体积的20-35体积％。
在使用硅化物作为导电颗粒时，优选的是在PTC本体的外表面形成复合电极层，使得可以形成焊接端子。复合电极层含有基质材料和导电成分。基质材料优选的是与PTC本体的基质材料相同的材料，以防止在复合电极层和下面的PTC本体之间的热膨胀失配。导电成分优选的是Co、Cr、Fe、Mo、Nb、Ni、Pt、Rh、Ti、W和Zr中的一种，或者这些金属的一种或多种的合金。
导电成分的量为复合电极材料总量的30-90vol％。低于30vol％，复合电极材料没有足够的导电性。随着导电成分量增大，复合电极的热膨胀降低，因为基质材料的热膨胀大于导电成分的热膨胀。为了保持复合电极的热膨胀接近下面的PTC本体的热膨胀，导电成分不应该超过复合电极的90vol％。由于存在较小膨胀性的导电成分，复合电极层的热膨胀系数总是小于下面的PTC本体的热膨胀系数。
复合电极层的厚度也不应该超过PTC本体厚度的50％。因为复合电极层的热膨胀系数小于PTC本体，太厚的电极层可能限制在转变温度下PTC本体的膨胀，器件性能有不利影响。
在本发明中，优选的是，通过在比导电颗粒中所含的最低熔点材料的熔点温度至少低20℃的温度下烧制，来生产所述PTC复合材料。这将防止导电颗粒在烧制过程中熔化，这转而又保持导电颗粒在复合材料的本体内。如果使导电颗粒熔化并逸出复合材料的烧结体，将难以保持导电颗粒与基质材料之间的预定比例。而且，使导电颗粒在烧制过程中熔化也可能使这些颗粒团聚，产生通过复合材料的非常低电阻的导电路径，这种导电路径即使在基质材料经过剧烈体积膨胀时也不能被中断。
因此，当使用单一的材料作为导电颗粒时，复合材料的烧制应该在比导电颗粒的熔点温度至少低20℃的温度下进行。另一方面，使用不同导电颗粒的混合物，所述复合材料应该在比导电颗粒中所用的最低熔点材料的熔点温度至少低20℃的温度下烧制。
所述PTC复合材料应该在足够高的温度下烧结足够的时间，以便在最终的烧结体中提供至少90％的相对密度，更优选的是至少95％。如果相对密度小于90％，在重复的过电流条件下难以依靠所述PTC复合材料，因为材料的室温电阻率趋于在每次断路条件下发生变化。同样，在设计敏感电子电路时，设计者必须能依赖在每次断路条件后能保持一致的室温电阻率的PTC复合材料。
在使用复合电极层时，优选的是在未烧制的PTC本体上形成所述层，然后共烧制以便获得在电极层和下面的PTC本体之间的良好结合。优选的是，电极层的成分以浆料形式与其它常规添加剂混合，然后涂敷到PTC本体的相对的两面上。然后如上所述烧结所述部件。为了保持复合电极层的颗粒形貌，导电成分应该具有超过烧结温度的熔点。
在某些应用中，如要求安装柔软性的薄板型PTC元件，为了向PTC复合材料赋予柔软性，希望加入聚合物成分作为上述PTC复合材料中的一部分基质。在这种情况下，所述聚合物可以选自热固性树脂，如酚树脂、环氧树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、聚酯、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、或硅氧烷树脂(如聚甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷)；热塑性树脂，如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛(polyvinyl acetyl)、聚丙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。这些聚合物材料有助于增强基质并延长循环寿命。与聚合物基PTC材料不同，在本发明的复合材料中使用的聚合物在熔化时不需要膨胀。因此，可以选择各种各样的聚合物材料(例如，高耐热性聚合物)。
相对于复合材料的总体积，聚合物的加入量应该为5-40vol％。小于5vol％时聚合物没有柔韧性作用，而大于40vol％时明显降低电阻率跳跃，因为复合材料的总膨胀随陶瓷基量的降低而降低。
使用上述掺杂剂材料使得本发明的PTC复合材料可以在低于200℃的温度下使用，因此使得可以使用上述许多聚合物材料。没有掺杂剂材料，许多这些聚合物材料都不能使用，因为没有掺杂剂材料的PTC复合材料表现出高于200℃的断路点温度，这超过了聚合物的允许操作温度。
在上述聚合物材料中，硅氧烷基树脂是优选的，因为它不分解成为易燃材料，并且容易与基质陶瓷材料形成化学结合，提高总体PTC复合材料的强度。
现在解释形成本发明的PTC复合材料的优选的方法。
希望的晶体结构(例如方石英相SiO2)可以存在于用于基质的原料中或者可以在PTC复合材料的烧制过程中在基质中产生。通过在高温煅烧石英粉末或者在碱金属或碱土金属存在下煅烧石英粉末，使石英粉末转变成方石英，来形成方石英相SiO2。在这种情况下，在湿法球磨机中研磨所得的方石英相SiO2，获得平均颗粒直径为5微米或更小的方石英SiO2粉末。如果使用石英作为基质的原料，在湿法球磨机中研磨石英粉末，获得平均颗粒直径为0.5-2微米的石英粉末。
取决于原料的流动性质，可以在湿法或干法球磨机中混合所述原料，获得一种混合物。如果使用石英作为原料，那么，向所述混合物中加入碱金属或碱土金属，使得在烧制步骤中石英可以转变为方石英相SiO2。这些材料还作为烧制过程中的烧结助剂。
然后把所得的混合物压制成型，获得初始的成型材料。如果在烧制步骤中使用无压烧结，那么，所述混合物经过冷等静压压制。
现在烧结成型体。简单压制成型的成型体优选的是经过在1100-1500℃的热等静压压制，其在非氧化气氛下进行1-5小时。等静压压制成型的成型体优选的是在非氧化气氛下在1200-1800℃无压烧结1-5小时。在同时待审的申请系列No.09/.35,074中可以发现用来形成PTC材料的方法的细节。
虽然上述烧结过程中所用的非氧化气氛主要用来防止导电颗粒的氧化，但是，发现这些颗粒的轻微氧化可以进一步增强PTC效应。具体地，在使用硅化物导电颗粒时，优选的是使用还原气氛，如N2、H2或Ar，并在烧结过程中调节该气体中的氧分压。这可以在导电颗粒周围形成薄氧化层，这可以有效增强复合材料体中的PTC效应。
虽然没有完全理解，但是认为该薄氧化层不引起导电颗粒在室温的导电性，因为这些颗粒被绝缘基质压缩。然而，在基质转变温度下，薄氧化层明显有助于中断通过复合材料体的导电连接。
可以使用任何已知的方法控制烧结气体的氧分压。一个实例是使还原气体鼓泡通过水浴(在预定温度保温)预定的时间。优选的是，氧分压保持在-77℃-20℃的露点。
薄氧化层的厚度应该至少0.01微米，且不超过1.0微米。当所述层小于0.01微米时，没有PTC效应的明显增强。如果所述层超过1.0微米，室温电阻率增加到可接受的水平以上。
实施例
实施例1
使用各种导电材料在所得的PTC本体中形成导电相。每种材料的平均颗粒尺寸表示与表1中。使用空气分级器根据表1所示的平均尺寸分离导电颗粒。球磨石英粉末(平均颗粒尺寸为4微米)，并加入0.5摩尔％的氧化铝粉末(平均颗粒尺寸为2微米)和0.4摩尔％NaHCO3，所得的混合物在1450℃煅烧8小时，形成氧化铝掺杂的方石英相SiO2。然后，把这种材料球磨到1.1微米的平均颗粒尺寸，并与表1所示的导电颗粒、有机结合剂和蒸馏水混合。再把该混合物真空混练形成一种粘土，然后真空挤制，形成生坯片。然后，所述生坯在1400℃非氧化气氛(氢)中烧结4小时。
然后，把每个烧结体加工成5×30毫米的四棱柱，端部带有电极，使用DC4探针法试验室温电阻率和高温电阻。结果表示于表1。
每个试样再进行重复的断路条件，确定在每次条件后室温电阻率能否恢复，并试验每个试样的循环寿命。通过在30℃-250℃之间使所述试样重复进行热循环直到室温电阻率增大超过200％，来进行循环试验。所得的结果表示于表1中。
在使用方石英相AlPO4的那些实施例中，在1220℃煅烧合适的前体材料8小时，在鳞石英相SiO2的情况下，在1400℃煅烧合适的前体材料8小时，在实施例1-1-1-3中，导电粉末的加入量为32vol％，在其余的实施例中，导电粉末的加入量为28vol％。
                        表1
    复合PTC材料的组成 电阻率，Ωcm 循环次数
导电材料 导电颗粒的平均尺寸 基质材料    30℃     250℃
1-1  MoSi2     1μm  SiO2(Cr)    62.5     8.09E+01 ＞1000
1-2  MoSi2     5μm  SiO2(Cr)    0.82     2.49E+02 ＞1000
1-3  MoSi2     10μm  SiO2(Cr)    0.78     7.70E+02 ＞1000
1-4 MoSi2 15μm SiO2(Cr) 0.046 4.27E+02 ＞1000
1-5  MoSi2     20μm  SiO2(Cr)    0.021     3.06E+04 ＞1000
1-6  MoSi2     30μm  SiO2(Cr)    0.012     9.52E+04 ＞1000
1-7  MoSi2     40μm  SiO2(Cr)    0.012     9.52E+04 ＞100
1-8  MoSi2     50μm  SiO2(Cr)    0.009     1.15E+06 ＞10
1-9  MoSi2     60μm  SiO2(Cr)    0.009     3.21E+06  1
1-10  TaSi2     20μm  SiO2(Tr)    0.015     2.46E+02 ＞1000
1-11  TaSi2     20μm  AlPO4(Cr)    0.018     1.56E+04 ＞1000
1-12  Mo金属     20μm  SiO2(Cr)    0.016     4.86E+05 ＞10
注：     SiO6(Cr)： 方石英相SiO2
    SiO2(Tr)：AlPO4(Cr)： 鳞石英SiO2方石英相AlPO4
表1中的实施例1-1和1-2表示使用平均颗粒尺寸至少5微米的导电颗粒的重要性。在实施例1-1的情况下，其中，导电颗粒的平均颗粒尺寸为1微米；室温电阻率为62.5Ωcm。另一方面，在实施例1-2的情况下，其中导电颗粒的平均颗粒尺寸为5微米，室温电阻率为0.82Ωcm。
实施例1-8和1-9也表示如果导电颗粒的平均颗粒尺寸超过50微米，循环寿命从大于10降低到1。其原因是大的导电颗粒在基质与导电颗粒界面上产生大的应力。
实施例1-5-1-7表示，当导电颗粒的平均颗粒尺寸在20-40微米之间时，可以实现非常低的室温电阻率，并且在材料的断路点温度(即基质的晶体结构转变/相变温度)表现出107的电阻率跳跃。
实施例2
重复实施例1，但是使用TiO2作为掺杂剂材料，其用量表示于表2中，以形成TiO2掺杂的方石英相SiO2粉末。
                            表2
TiO2含量(摩尔％)     α-β转变温度
   2-1     0     240℃
2-2 1 212℃
   2-3     2     178℃
   2-4     3     157℃
   2-5     4     142℃
2-6 5 131℃
   2-7     6     124℃
   2-8     7      --
实施例2-3-2-7表示2-6摩尔％的TiO2有效降低方石英相SiO2的α→β相变温度。实施例2-8表示大于7摩尔％的TiO2导致部分基质转变为金红石，这会降低PTC性能。
实施例3
下面的实施例3-1-3-8表示以本文早先描述的方法向基质中加入掺杂基材料的作用。
重复实施例1-5，但加入如表3中的实施例3-1-3-6所示的掺杂剂材料。实施例3-7-3-8也类似于实施例1-5，但是，分别使用鳞石英相SiO2和方石英相AlPO4作为基质材料。在实施例3-1-3-8中，加入Na和K来稳定基质的晶体结构并促进烧结。
                          表3
复合PTC材料的组成 烧结助剂 电阻率Ωcm  转变温度
  30℃  250℃
  3-2  MoSi2-20μm SiO2(Cr) Al2O3-0.05ml％ NaHCO3-0.4mol％  0.92  8.76E+05  240℃
  3-2  MoSi2-20μm SiO2(Cr) Al2O2-0.1mol％ NaHCO3-0.4mol％  0.61  1.30E+05  190℃
  3-3  MoSi2-20μm SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ NaHCO3-0.4mol％  0.021  3.06E+04  170℃
  3-4  MoSi2-20μm SiO2(Cr) Al2O3-20mol％ NaHCO3-0.4mol％  0.016  1.84E+02  150℃
  3-5  MoSi2-20μm SiO2(Cr) Al2O2-25mol％ NaHCO3-0.4mol％  0.009  1.50E-02    -
  3-6  MoSi2-20μm SiO2(Cr) B2O2-0.5mol％ NaHCO3-0.4mmol％  0.021  3.06E+04  150℃
  3-7  MoSi2-20μm SiO2(Tr) B2O3-1mol％ KHCO3-0.4mol％  0-031  1.67E+02  140℃
  3-8  MoSi2-20μm AlPO4(Cr) Al2O3-1mol％ NaHCO2-0.4mol％  0.034  2.31E+02  150℃
Rcmark    SiO2(Cr)：    方石英相SiO2
          SiO2(Tr)：    鳞石英SiO2
          AlPO4(Cr)：   方石英相AlPO4
实施例3-1和3-2表示，如果向基质材料中加入用量至少为0.1摩尔％的Al2O3作为掺杂剂，可以明显降低PTC复合材料的转变温度。另一方面，实施例3-4-3-5表示，如果向基质材料中加入用量大于20摩尔％的Al2O3作为掺杂剂，所得的复合材料不表现出任何明显的PTC行为，因为大量的Al2O3导致基质转变成莫来石，莫来石不表现出PTC行为。
实施例4
实施例4-1-4-12是与实施例1-3类似的PTC复合材料的试样，但是加入聚合物材料形成部分基质。在这些实施例的每一个中，NbSi2的加入量为27vol％。
表4中的结果表明，向基质中加入至少5vol％的聚合物增大了复合材料的总密度，因此降低了室温电阻率。密度增大还改善了复合材料的循环寿命，因为更致密的材料增大了韧性。由于向基质中加入聚合物材料降低了基质中陶瓷材料的含量，所以，其存在降低了电阻率跳跃。因此，聚合物材料的加入量不应该大于40vol％。
表4中的结果还表明，热稳定性差的聚合物，如环氧树脂，表现出较差的循环寿命，因此应该避免使用。最优选的聚合物材料是硅氧烷树脂，因为它表现出高耐热性，并举陶瓷基质材料良好结合。
                      表4
    复合PTC材料 电阻率Ωcm 转变温度 外部加热的循环寿命
导电材料 基质材料 SiO2的掺杂剂     聚合物材料 30℃     250℃
4-1 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-20mol％ 环氧树脂10vol％ 0.44 8.76E+02  150℃ ＜10循环
4-2 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ 聚甲基硅氧烷2vol％ 5.24 1.30E+07  190℃ ＜3循环
4-3 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ 聚甲基硅氧烷5vol％ 5.81 5.86E+06  190℃ ＞10循环
4-4 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ 聚甲基硅氧烷2vol％ 0.86 1.84E+05  190℃ ＞50循环
4-5 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ 聚甲基硅氧烷20vol％ 0.42 1.50E+03  190℃ ＞500
4-6 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ 聚甲基硅氧烷30vol％ 0.061 3.06E+02  190℃ ＞500
4-7 NbSi2-20μm  SiO2(Tr) Al2O3-0.5mol％ 聚甲基硅氧烷40vol％ 0.038 1.67E+01  190℃ ＞500
4-8 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ 聚甲基硅氧烷60vol％ 0.055 2.31E-01  190℃ ＞500
4-9 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ 聚酰亚胺-20vol％ 0.055 1.51E+03  190℃ ＞50
4-10 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ 聚对苯二甲酸丁二酯20vol％ 0.133 8.32E+01  190℃ ＞50
 4-11 NbSi2-20μm  SiO2(Cr) Al2O3-0.5mol％ 聚苯硫醚20vol％ 0.085 6.35E+03  190℃ ＞50
 4-12 NbSi2-20μm  AlPO4(Cr) Al2O3-20mol％ 聚酰胺酰亚胺20vol％ 0.055 2.31E-01  150℃ ＞500
    注：     SiO2(Cr)： 方石英相SiO2
    SiO2(Tr)： 鳞石英相SiO2
    AlPO4(Cr)： 方石英相AlPO4
    聚甲基硅氧烷： 有机硅树脂
实施例5
实施例5-1-5-6是与实施例1-4类似的PTC复合材料的试样，但是使用MoSi2(颗粒尺寸=35微米)作为导电颗粒，使用SiO2(Cr)作为基质。此外，使用具有调节的氧分压的烧结气体制备所述试样。在表5中，“氧分压”条件反映烧结气体鼓泡通过的水的温度和向烧结气体中加入水蒸气的时间长短。
                         表5
氧分压 SiO2层的厚度 电阻率，Ωcm
  30℃  250℃
5-1         -     0  0.025  1.7
5-2     25℃-30分钟     0.03  0.016  4.2
5-3     25℃-60分钟     0.07  0.027  14.6
5-4     25℃-220分钟     0.18  0.23  60.58
5-5     25℃-240分钟     0.25  1.55 ＞10M
5-6     40℃-240分钟     2.2  3.510 ＞10M
这些结果表明，导电颗粒表面上的薄氧化层可以增强PTC本体的PTC效应。实施例5-6表示，当氧化层厚度超过1.0微米时，室温电阻率变得不可接受地高。
虽然已经参考特定的实施方案和附图描述了本发明，但是，熟悉该领域的技术人员将会理解，本发明不限于优选的实施方案，可以对其进行各种修改而不偏离下列权利要求书所确定的本发明的范围。

Claims (39)

1．一种PTC材料，它包含具有方石英晶体结构和鳞石英晶体结构之一的基质材料，每种结构中用Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge和W中的至少一种的氧化物掺杂，导电相分散在整个所述基质中，所述导电相包含金属、硅化物、氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种。
2．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述基质材料是方石英相SiO2、鳞石英相SiO2、方石英相AlPO4和鳞石英相AlPO4的至少一种。
3．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述材料的转变温度不大于200℃。
4．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述基质掺杂0.1摩尔％-20摩尔％的所述氧化物。
5．根据权利要求1的PTC材料，其中，250℃时的材料电导率至少比30℃的材料电阻率大10倍。
6．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述材料的室温电阻率不大于1Ωcm。
7．根据权利要求2的PTC材料，其中，所述材料的室温电阻率不大于1Ωcm，所述材料的转变温度不大于200℃，250℃时的材料电导率至少比30℃的材料电阻率大10倍。
8．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述导电相是至少一种含有至少一种选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co和Fe的元素的硅化物。
9．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述导电相是至少一种含有至少一种选自Nb、Ta、Cr、Mo和W的元素的硅化物。
10．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述材料在其转变温度的体积膨胀为0.2％-1.4％。
11．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述导电相的存在量为10-45vol％。
12．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述氧化物是TiO2。
13．根据权利要求12的PTC材料，其中，所述TiO2的存在量为2-6摩尔％。
14．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述氧化物是钨酸盐。
15．根据权利要求14的PTC材料，其中，所述钨酸盐的存在量为1-5摩尔％。
16．根据权利要求1的PTC材料，还包含在所述PTC材料的至少一个表面上形成的复合电极层，所述复合电极层包含一种基质材料和导电成分。
17．根据权利要求16的PTC材料，其中，所述导电成分的存在量为30-90vol％。
18．根据权利要求17的PTC材料，其中，所述导电成分是至少一种选自Co、Cr、Fe、Mo、Nb、Ni、Pt、Rh、Ti、W和Zr及其合金的成分。
19．根据权利要求16的PTC材料，其中，所述复合电极的所述基质材料与所述PTC材料的所述基质材料相同。
20．根据权利要求16的PTC材料，其中，所述复合电极的厚度不大于所述PTC材料厚度的50％。
21．根据权利要求1的PTC材料，其中，所述导电相在其上具有氧化表面层。
22．根据权利要求21的PTC材料，其中，所述氧化表面层的厚度范围约为0.01-1.0微米。
23．一种PTC材料，它包括(ⅰ)方石英相SiO2、鳞石英相SiO2、方石英相AlPO4和鳞石英相AlPO4中的至少一种的基质，每种中掺杂0.1摩尔％-20摩尔％的Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge和W中的至少一种的氧化物，和(ⅱ)分散在所述基质中的导电相，所述导电相包含金属、硅化物、氮化物、碳化物和硼化物的至少一种，其中，所述复合材料在250℃的电阻率至少比所述材料在30℃的电阻率大10倍。
24．根据权利要求23的PTC材料，其中，所述材料的室温电阻率不大于1Ωcm，所述材料的转变温度不大于200℃。
25．根据权利要求23的PTC材料，其中，所述导电相是至少一种含有至少一种选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co和Fe的元素的硅化物。
26．根据权利要求23的PTC材料，其中，所述导电相是至少一种含有至少一种选自Nb、Ta、Cr、Mo和W的元素的硅化物。
27．根据权利要求23的PTC材料，其中，所述材料在其转变温度的体积膨胀为0.2％-1.4％。
28．根据权利要求23的PTC材料，其中，所述导电相的存在量为10-45vol％。
29．根据权利要求23的PTC材料，其中，所述氧化物是TiO2。
30．根据权利要求29的PTC材料，其中，所述TiO2的存在量为2-6摩尔％。
31．根据权利要求23的PTC材料，其中，所述氧化物是钨酸盐。
32．根据权利要求31的PTC材料，其中，所述钨酸盐的存在量为1-5摩尔％。
33．根据权利要求16的PTC材料，还包含在所述PTC材料的至少一个表面上形成的复合电极层，所述复合电极层包含一种基质材料和导电成分。
34．根据权利要求33的PTC材料，其中，所述导电成分的存在量为30-90vol％。
35．根据权利要求34的PTC材料，其中，所述导电成分是至少一种选自Co、Cr、Fe、Mo、Nb、Ni、Pt、Rh、Ti、W和Zr及其合金的成分。
36．根据权利要求33的PTC材料，其中，所述复合电极的所述基质材料与所述PTC材料的所述基质材料相同。
37．根据权利要求33的PTC材料，其中，所述复合电极的厚度不大于所述PTC材料厚度的50％。
38．根据权利要求23的PTC材料，其中，所述导电相在其上具有氧化表面层。
39．根据权利要求38的PTC材料，其中，所述氧化表面层的厚度范围约为0.01-1.0微米。
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