DE102018115513A1

DE102018115513A1 - NTC-Masse, Thermistor und Verfahren zur Herstellung des Thermistors

Info

Publication number: DE102018115513A1
Application number: DE102018115513.1A
Authority: DE
Inventors: Michael Naderer
Original assignee: TDK Electronics AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2020-01-02
Also published as: WO2020002336A1; JP7114739B2; EP3814296A1; US11929193B2; CN112334430A; JP2021520073A; US20210257135A1

Abstract

NTC-Masse für die Herstellung eines Thermistors, die als Hauptbestanteil eine Verbindung aus dem Mn-Ni-O System enthält, die eine allgemeine Zusammensetzung von NiMnOaufweist,wobei y dem molaren Ni-Anteil am Gesamtmetallgehalt der Verbindung aus dem Mn-Ni-O System, definiert als c(Ni):(c(Ni) + c(Mn), entspricht und es gilt:0,500 < x < 0,6100,197 < y < 0.240.

Description

Die Erfindung betrifft eine NTC-Masse, und einen Thermistor, der einen Keramikkörper aus der gesinterten NTC-Masse umfasst. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung des Thermistors.
Für die Messung von Temperaturen zur Überwachung und Regelung in unterschiedlichsten Anwendungen werden überwiegend Thermistoren basierend auf gesinterten NTC-Massen, Siliziumtemperatursensoren (KTY), Platin-Temperatursensoren (PRTD) oder Thermoelemente (TC) verwendet. Aufgrund ihrer kostengünstigen Fertigung und ihrer ausgeprägten negativen Widerstands-Temperatur-Charakteristik sind Thermistoren, deren NTC-Massen auf Verbindungen basieren, die beispielsweise eine Spinell-Struktur aufweisen, am weitesten verbreitet. Neben den ständig steigenden Anforderungen bezüglich der Leistungsfähigkeit und Miniaturisierung von Thermistoren, haben sich auch die Anforderungen an die Alterungsstabilität solcher Bauteile erhöht. Ein Faktor, der die Alterungsstabilität eines Thermistors negativ beeinflussen kann, ist die Bildung von unerwünschten Nebenphasen während der Herstellung eines Keramikkörpers für den Thermistor. Solche Nebenphasen können zu mechanischen Problemen, insbesondere zur Rissbildung im Keramikkörper des Thermistors führen. Des Weiteren ändert sich durch die Bildung der Nebenphasen die Zusammensetzung der im Keramikkörper des Thermistors enthaltenen NTC-Masse, wodurch sich die Leitfähigkeit und das Temperaturverhalten des Keramikkörpers verändern. Ferner verschlechtern sich dabei auch die Alterungseigenschaften, weil sich mit der Zeit die Widerstandslage bei 25 °C des Thermistors verändert. Dadurch kommt es zu einer Verfälschung der gemessenen Temperatur.
Typische Materialien für NTC-Massen basieren auf Verbindungen aus dem Ni-Mn-O System mit Spinell-Struktur, die aufgrund der geforderten Anforderungen an die Bauteile einen molaren Ni-Anteil am Gesamtmetallgehalt aufweisen, der die Bildung von Nebenphasen während der Herstellung des Keramikkörpers für den Thermistor begünstigt. So weisen übliche NTC-Massen einen Ni-Anteil am Gesamtmetallgehalt, der als c(Ni):(c(Ni) + c(Mn)) definiert ist, von ≥ 0,240 auf. Da bei diesem Ni-Anteil sowohl Verbindungen mit der gewünschten Spinell-Struktur als auch Nebenphasen, wie NiO stabil nebeneinander vorliegen, neigen diese NTC-Massen zur Bildung von NiO als unerwünschte Nebenphase, was sich negativ auf die Alterungsstabilität des Thermistors auswirkt.
Aufgrund der vorstehenden Ausführungen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer NTC-Masse, die als Hauptbestandteil eine Verbindung aus dem Ni-Mn-O System umfasst und nicht zur Bildung von unerwünschten Nebenphasen neigt. Ferner soll ein Thermistor, der einen entprechenden Keramikkörper umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung des Thermistors bereitgestellt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 beschriebene NTC-Masse gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der NTC-Masse, ein Thermistor der die erfindungsgemäße NTC-Masse enthält und ein Verfahren zur Herstellung des Thermistors sind weiteren Ansprüchen zu entnehmen.
Unter NTC-Masse soll hier und im Folgenden eine Keramikmasse verstanden werden, die einen negativen Temperaturkoeffizienten (NTC) aufweist und deren elektrische Leitfähigkeit sich mit steigender Temperatur verbessert.
Erfindungsgemäß wird eine NTC-Masse bereitgestellt, die als Hauptbestandteil eine Verbindung aus dem Mn-Ni-O System enthält, und eine allgemeine Zusammensetzung Ni_xMn₂O_4-δ aufweist, wobei x dem Mengenanteil an Nickel in der Verbindung aus dem Mn-Ni-O System entspricht und y dem molaren Ni-Anteil am Gesamtmetallgehalt der Verbindung aus dem Mn-Ni-O System, definiert als c(Ni):(c(Ni) + c(Mn), entspricht und es gilt:

0,500 < x < 0,610
0,197 < y < 0,240.

In einer vorteilhafteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße NTC-Masse als Hauptbestandteil eine Verbindung aus dem Mn-Ni-O System enthalten, die die allgemeine Zusammensetzung Ni_xMn₂O_4-δ aufweist und für x und y gilt:

0,520 ≤ x ≤ 0,544
0,206 ≤ y ≤ 0,214.

Dieser Ni-Anteil liegt im optimalen Stabilitätsbereich der Verbindung, die den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen NTC-Masse darstellt, wodurch es kaum zur Bildung von unerwünschten Nebenphasen kommt, auch nicht bei hohen Sintertemperaturen während des Herstellungsprozesses eines Keramikkörpers für einen Thermistor. Außerdem kann die NTC-Masse nach dem Sintern bei Temperaturen von bis zu 1340 °C ohne nennenswerte Bildung von Nebenphasen abgekühlt werden werden.
Ferner kann die Verbindung, die Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen NTC-Masse ist, eine Spinell-Strukutur der allgemeinen Formel AB₂O₄ aufweisen, wobei die A-Positionen mindestens durch Ni und die B-Positionen mindestens durch Mn besetzt werden können.
Es wird angemerkt, dass die erfindungsgemäße NTC-Masse einen Sauerstoff-Anteil von weniger als vier Mol pro Mol der erfindungsgemäßen NTC-Masse aufweisen kann, was durch den Ausdruck 4-δ in der allgemeinen Summenformel Ni_xMn₂O_4-δ verdeutlicht werden soll.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße NTC-Masse additiv mindestens ZrO₂ als Dotierstoff enthalten, wobei a dem Gehalt an ZrO₂ entspricht und auf 100 %wt Ni_xMn₂O_4-δ bezogen ist, wobei gilt:

0,58 %wt ≤ a ≤ 0,72 %wt.

Durch die Zugabe von ZrO₂ kann eine weitere Stabilisierung der NTC-Masse erreicht werden. Die Alterungsstabilität eines Thermistors, der einen Keramikkörper umfasst, der die erfindungsgemäße NTC-Masse enthält, kann so weiter verbessert werden.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße NTC-Masse mindestens einen B-Wertmodifikator enhalten, der ausgewählt ist aus einer Gruppe von Verbindungen, umfassend Al₂O₃ und CuO. Dabei entspricht b dem Gehalt an Al₂O₃ und c dem Gehalt an CuO und es gilt bezogen auf 100 %wt Ni_xMn₂O_4-δ:

0 wt% ≤ b ≤ 13,9 %wt
0 wt% ≤ c ≤ 8,6 %wt

Der B-Wert ist eine Konstante eines Thermistors, die sich aus der eingesetzten NTC-Masse ergibt und die die Steilheit einer Widerstands-Temperatur-Kurve eines Thermistors in einem Widerstands-Temperatur-Diagramm angibt, wobei die Steilheit mit steigendem B-Wert zunimmt. Je steiler die Widerstands-Temperatur-Kurve ist, desto stärker ändert sich der Widerstand eines Thermistors in einem bestimmten Temperaturbereich. Der B-Wert kann durch B-Wert-Modifikatoren, welche beispielweise als Metalloxide vorliegen, eingestellt werden. Herkömmlicherweise wird der B-Wertmodifikator im Überschuss zugegeben und die zugegebene Menge des B-Wert-Modifikators kann bis zu 20 %wt bezogen auf 100 %wt einer Basisverbindung betragen.
Durch die Zugabe des B-Wert-Modifikators kann der B-Wert eines Thermistors, der einen Keramikörper umfasst, der die erfindungsgemäße NTC-Masse enthält in einem weiten Bereich eingestellt werden, der B-Werte von einschließlich 3136 K bis 4528 K umfasst. Dadurch kann das Widerstands-TemperaturVerhalten eines Thermistors an die gewünschten Anforderungen angepasst werden.
Des Weiteren kann durch die Zugabe des B-Wert-Modifaktors der spezifische Widerstand eines Thermistors, der einen Keramikkörper umfasst, der die erfindungsgemäße NTC-Masse enthält, in einem Bereich umfassend 48 Ωcm bis 51540 Ωcm eingestellt werden. Es muss erwähnt werden, dass der B-Wert und der spezifische Widerstand nicht unabhängig voneinander einstellbar sind. So gehen hohe B-Werte mit hohen spezifischen Widerständen und niedrige B-Werte mit niedrigen spezifischen Widerständen einher.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen NTC-Masse kann durch herkömmliche Verfahrern erfolgen. Ein solches Verfahren kann beispielsweise die Teilschritte umfassen:

- Einwaage von Ausgangsmaterialien
- erste Nassmahlung
- erste Trocknung
- erste Siebung
- Kalzination
- zweite Nassmahlung
- zweite Trocknung
- zweite Siebung

Ferner ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Thermistors. Dazu wird ein Keramikkörper hergestellt, der die erfindungsgemäße NTC-Masse enthält. Dabei wird der Keramikkörper geformt und bei bis zu 1340 °C gesintert. Auf dem gesinterten Keramikkörper werden Elektrodenschichten aufgebracht, um diesen zu kontaktieren.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Thermistors bereitgestellt. Der Thermistor umfasst einen Keramikkörper, der die erfindungsgemäße NTC-Masse enthält. Für die Bildung des Keramikkörpers wird die erfindungsgemäße NTC-Masse zu einem Granulat verarbeitet und anschließend in die gewünschte Form gepresst um den Keramikkörper zu formen. In einem nächsten Schritt wird der Keramikkörper bei bis zu 1340 °C gesintert. Danach werden Elektroden auf die Außenseiten des Keramikkörpers aufgebracht um diesen zu kontaktieren.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Thermistors in Vielschicht-Bauweise bereitgestellt, der einen Keramikkörper umfasst, der die erfindungsgemäße NTC-Masse enthält. Dazu wird die erfindungsgemäße NTC-Masse in einem ersten Schritt zu einer Grünfolie, im Folgenden keramische Folie genannt, verarbeitet. Dabei wird die erfindungsgemäße NTC-Masse in einem Solvent suspendiert und mit Hilfsmitteln zum Folienziehen versehen. Anschließend wird die keramische Folie mit einem geeignetem Verfahren gezogen und anschließend mit metallischen Innenelektroden bedruckt. Danach wird eine gewünschte Anzahl solcher bedruckter keramischer Folien gestapelt und im Stapel verpresst. Aus den gepressten Folienstapeln werden Bauteile der gewünschten Grundfläche bzw. Anzahl ausgestanzt, anschließend entbindert und bei maximal 1340°C gesintert. Anschließend werden Kontakte auf die Außenseiten des Keramikkörper aufgebracht.
Die Kontakte auf den Außenseiten des nach einem der vorhergehenden Ausführungen hergestellten Keramikkörpers können zur weiteren Stabilisierung galvanisch verstärkt werden.
Der nach einem der vorhergehenden Ausführungen hergestellte Thermistor kann mit einer Schutzschicht, die Glas oder ein Polymer enthält überzogen sein. Die Schutzschicht schützt den Thermistor, insbesondere den Keramikkörper des Thermistors vor Korrosion, insbesondere in aggressiven Medien, wie Säuren, wodurch die Altersstabilität des Thermistors weiter verbessert wird.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und dazugehörigen Figuren näher beschrieben.

1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Ausführungsbeispiels eines Themistors in Vielschicht-Bauweise.
2 zeigt ein Bild eines Schliffs des in 1 beschriebenen Thermistors.
3 zeigt eine Vergößerung des in 2 gezeigten Schliffs.
Gleiche Elemente, ähnliche oder augenscheinlich gleiche Elemente sind in den Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Figuren und die Größenverhältnisse in den Figuren sind nicht maßstabsgetreu.

1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Ausführungsbeispiels eines Thermistors in Vielschicht-Bauweise, der einen Keramikkörper 10 umfasst, der eine erfindungsgemäße NTC-Masse enhält.
Für die Herstellung des Keramikkörpers 10 wurde eine NTC-Masse mit der Zusammensetzung Ni_0,529Mn₂O_4-δ gewählt, die additiv 0,600 %wt ZrO₂ als Dotierstoff und 13,14 %wt Al₂O₃ als B-Wert-Modifikator enthält.
Für die Herstellung des Keramikkörpers 10 des Thermistors wurde die NTC-Masse in einem ersten Schritt zu einer keramischen Folie verarbeitet. Anschließend wurde die keramische Folie mit einer Innenelektroden-Metallisierung aus einer AgPd-Legierung bedruckt, um erste und zweite Innenelektroden 20 und 30 des Thermistors herzustellen.
In einem weiteren Schritt wurde eine Mehrzahl der keramischen Folien aufeinander gestapelt so, dass eine alternierende Abfolge von keramischen Folien mit ersten Innenelektroden 20 und solchen mit zweiten Innenelektroden 30 erhalten wurde. Der erzeugte Folienstapel wurde verpresst und aus dem verpressten Folienstapel wurde ein Bauteil ausgestanzt, das bei bis zu 1340 °C gesintert wurde.
Zur Anbindung der ersten und zweiten Innenelektroden 20 und 30 an Außenkontakte 20' und 30' wurde an den Stirnseiten eine Metallisierung aus einer AgPd-Legierung aufgebracht und eingebrannt, die zur weiteren Stabilisierung galvanisch verstärkt wurde, wodurch das Bauteil kontaktiert werden kann. Nun sind die ersten Innenelektroden 20 mit den Außenkontakten 20' und die zweiten Innenelekroden 30 mit den Außenkontakten 30' verbunden.
Zum weiteren Schutz wurde der hergestellte Thermistor mit einer Schutzsschicht 40 aus Glas überzogen. Nach Lagerung für 2000 h bei 150 °C an Luft ohne elektrische Last, weist der so erhaltene Thermistor eine Abweichung seiner Widerstandslage bei 25 °C von nur 0,59 ± 0,093 % auf. Aufgrund dieser geringen Abweichung genügt der so hergestellte Thermistor den Anforderungen an eine Verbesserung der Alterungsstabilität von Thermistoren.
2 zeigt einen Schliff des in 1 beschriebenen Thermistors in Vielschicht-Bauweise. Die einzelnen Bestandteile des Thermistors, wie die NTC-Masse die nach den Ausführungen zu 1 hergestellt wurde, die Innenelektroden und die galvanisch verstärkten Außenkontakte, sind eindeutig zu erkennen.
3 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt des Schliffs aus 2. Der Ausschnitt zeigt Innenelektroden (graue Linien) mit der gesinterten NTC-Masse dazwischen. Das Gefüge der gesinterten NTC-Masse weist keine Nebenphasen auf, wodurch die Alterungsstabilität des Thermistors deutlich verbessert wird. Des Weiteren weist die gesinterte NTC-Masse eine hohe Sinterdichte und eine hervorragende Anbindung an die Innenelektroden auf. Dies zeigt die hohe Fertigungstauglichkeit der NTC-Masse, wodurch sich leistungstarke und alterungsstabile Thermistoren realisieren lassen.
Bezugszeichenliste

10: Keramikkörper
20: erste Innenelektrode,
30: zweite Innenelektrode,
20': Außenkontakt, verbunden mit den ersten Innenelektroden
30': Außenkontakt, verbunden mit den zweiten Innenelektroden
40: Schutzschicht

Claims

NTC-Masse für die Herstellung eines Thermistors, die als Hauptbestanteil eine Verbindung aus dem Mn-Ni-O System enthält, die eine allgemeine Zusammensetzung von Ni_xMn₂O_4-δ aufweist, wobei y dem molaren Ni-Anteil am Gesamtmetallgehalt der Verbindung aus dem Mn-Ni-O System, definiert als c(Ni):(c(Ni) + c(Mn), entspricht und es gilt: 0,500 < x < 0,610 0,197 < y < 0.240.
NTC-Masse nach Anspruch 1, wobei für x und y gilt: 0.520 ≤ x ≤ 0.544 0.206 ≤ y ≤ 0.214.
NTC-Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die additiv mindestens ZrO₂ als Dotierstoff enthält, wobei a dem Gehalt an ZrO₂ entspricht und auf 100 %wt Ni_xMn₂O_4-δ bezogen ist, wobei gilt: 0,58 wt% ≤ a ≤ 0,72 %wt.
NTC-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die eine Spinell-Struktur mit der allgemeinen Formel AB₂O₄ aufweist, wobei die A-Positionen mindestens von Ni und die B-Positionen mindestens von Mn besetzt sind.
NTC-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die additiv mindestens einen B-Wert-Modifikator enthält, der ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend CuO und Al₂O₃.
NTC-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die entweder nur CuO oder nur Al₂O₃ als B-Wertmodifikator enthält, wobei b dem Gehalt an Al₂O₃ und c dem Gehalt an CuO entspricht und es auf 100 %wt Ni_xMn₂O_4-δ bezogen gilt: 0 wt% ≤ b ≤ 13,9 %wt 0 wt% ≤ c ≤ 8,6 %wt.
Thermistor, der eine NTC-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Thermistor nach Anspruch 7, bei dem die Zusammensetzung so gewählt ist, dass der Thermistor bei der Lagerung an Luft bei 150 °C ohne elektrische Last nach 2000 h maximal eine Alterung von 0,59 ± 0,093 % bezogen auf die Widerstandslage bei 25 °C aufweist.
Thermistor nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei der Thermistors einen B-Wert aufweist, der ausgewählt ist aus einem Bereich, umfassend 3136 K bis 4528 K.
Thermistor nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Keramikkörper des Thermistors einen spezifischen Widerstand ρ_{25 °C} aufweist, der ausgewählt ist aus einem Bereich, umfassend 48 Ωcm bis 51540 Ωcm.
Thermistor nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Thermistor eine Schutzschicht aufweist, die Glas oder ein Polymer enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistors nach einem der Ansprüche 7 bis 11, umfassend die Herstellungschritte: a) Bilden eines Keramikkörpers aus einer NTC-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Herstellen eines Granulats aus der NTC-Masse, Pressen des Granulats und anschließendem Sintern des gepressten Granulats bei maximal 1340 °C, b) Aufbringen von Elektrodenschichten auf den gesinterten Keramikkörper, c) Einbrennen der Elektrodenschichten in den Keramikkörper.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistors nach einem der Ansprüche 7 bis 11, umfassend die Herstellungschritte: a) Verarbeiten einer NTC-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zu einer keramischen Folie, b) Bedrucken der keramischen Folie mit Innenelektroden (10, 20), c) Übereinanderstapeln einer Vielzahl keramischer Folien, d) Verpressen der gestapelten keramischen Folien, e) Ausstanzen eines keramischen Bauteils aus den verpressten, gestapelten keramischen Folien, f) Entbindern des keramischen Bauteils, g) Sintern des keramischen Bauteils, h) Aufbringen von Außenkontakten (20', 30') auf das keramische Bauteil.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistors nach Anspruch 13, wobei für die ersten und zweiten Innenelektroden (20, 30) ein Metall verwendet wird, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Ag, Pd und eine Legierung beider Elemente.