MD4423C1

MD4423C1 - Senzor de gaze pe baza oxizilor semiconductori (variante)

Info

Publication number: MD4423C1
Application number: MDA20150001A
Authority: MD
Inventors: Василе ПОСТИКА; Виорел ТРОФИМ; Николай АБАБИЙ; Виктор ШОНТЯ; Олег ЛУПАН
Original assignee: Василе ПОСТИКА
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2015-01-13
Publication date: 2016-12-31
Also published as: MD4423B1

Abstract

Invenţia se referă la tehnica electrică de măsurat, în particular la senzori de gaze pe bază de pelicule nanocristaline de oxid de cupru dopate cu argint.Senzorul de gaze pe baza oxizilor semiconductori, conform primei variante pentru etanol, include un substrat de sticlă, pe una din suprafeţele căruia este depusă prin metoda sintezei chimice din soluţii o peliculă de Cu2O:Ag cu o grosime de 1 µm, care este tratată termic la o temperatură de 650°C timp de 30 min. Contactele ohmice sunt depuse pe peliculă şi executate în formă de meandru.Senzorul de gaze pe baza oxizilor semiconductori, conform variantei a doua pentru hidrogen, include un substrat de sticlă, pe una din suprafeţele căruia este depusă prin metoda sintezei chimice din soluţii o peliculă de Cu2O:Ag cu o grosime de 1 µm, care este tratată termic la o temperatură de 450°C timp de 30 min. Contactele ohmice sunt depuse pe peliculă şi executate în formă de meandru.

Description

Invenţia se referă la tehnica electrică de măsurat, în particular la senzori de gaze pe bază de pelicule nanocristaline de oxid de cupru dopate cu argint.

Nanostructurile de oxid de cupru sunt semiconductori cu o conductibilitate electrică de tip p şi se folosesc pe larg pentru senzori de gaze (H2, C2H5OH, H2S, NO2, CO), elemente fotovoltaice, catalizatori de oxidare a СО, catalizatori eterogeni variaţi, din cauza lăţimii benzii interzise mici, absorbţiei optice înalte, activităţii catalitice înalte, naturii non-toxice, şi preţului scăzut.

Sunt cunoscuţi senzori bazaţi pe nanostructurile de CuO, sintetizate prin oxidarea directă a firelor de Cu în aer la temperatura de 400°C timp de 2 ore, care pot detecta numai concentraţii relativ înalte de hidrogen (10 ppm…60 ppm) la temperatura de operare de 250°C, iar sensibilitatea este de ~25%, pentru 10 ppm de H2 în aer [1].

Dezavantajul acestor senzori este sensibilitatea mică la concentraţii destul de mari ale hidrogenului în aer.

De asemenea sunt cunoscuţi senzori bazaţi pe un singur nanofir de CuO sintetizat prin procedeul de oxidare a foliilor de cupru la temperatura de 500 °C timp de 10 ore, care posedă o selectivitate la СО de ~200% pentru 500 ppm, iar la etanol şi hidrogen de ~60% pentru 500 ppm. Pentru 100 ppm de etanol, sensibilitatea este de 20% la temperatura de operare de 200°C [2].

Dezavantajele acestei metode constau în lipsa selectivităţii la etanol şi hidrogen şi sensibilitatea relativ mică.

Cea mai apropiată soluţie sunt senzorii bazaţi pe pelicule mezoporoase de CuO obţinute prin metoda sintezei chimice din soluţii pe bază de soluţie de hidrat de cupru(II) şi celuloză etilică, care au demonstrat o sensibilitate de ~25% pentru 100 ppm de H2 şi ~55% pentru 100 ppm de C2H5OH, la temperatura de operare de 300°C. Timpul de răspuns al acestor senzori este de ~270 s la temperatura de operare de 300°C [3].

Dezavantajul principal al acestor senzori este timpul de răspuns destul de mare de ~270 s.

Toţi senzorii enumeraţi au dezavantaje comune şi foarte importante, şi anume lipsa selectivităţii şi lipsa metodelor de schimbare a selectivităţii pentru anumite gaze, în special hidrogen şi etanol.

Problema pe care o rezolvă invenţia propusă constă în elaborarea unui senzor de gaze pe baza peliculelor nanostructurate de CuO:Ag cu o înaltă sensibilitate şi selectivitate la hidrogen şi etanol cu timp mic de răspuns/recuperare.

Senzorul de gaze pe baza oxizilor semiconductori, conform primei variante, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că include un substrat de sticlă, pe una din suprafeţele căruia este depusă prin metoda sintezei chimice din soluţii o peliculă de Cu2O:Ag cu o grosime de 1 µm, care este tratată termic la o temperatură de 650°C timp de 30 min, iar contactele ohmice sunt depuse pe peliculă şi executate în formă de meandru.

Senzorul de gaze pe baza oxizilor semiconductori, conform variantei a doua, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că include un substrat de sticlă, pe una din suprafeţele căruia este depusă prin metoda sintezei chimice din soluţii o peliculă de Cu2O:Ag cu o grosime de 1 µm, care este tratată termic la o temperatură de 450°C timp de 30 min, iar contactele ohmice sunt depuse pe peliculă şi executate în formă de meandru.

Procedeul de sinteză a senzorilor pe baza peliculelor nanocristaline de oxid de cupru, conform invenţiei, include următorii paşi: pe un substrat de sticlă se depune prin metoda chimică din soluţii o peliculă nanocristalină de Cu2O dopat cu Ag şi cu o grosime de 1 µm. Doparea cu Ag a fost efectuată prin adăugarea la soluţia complexă a azotatului de argint (AgNO3).

În continuare peliculele de Cu2O sunt tratate termic în cuptorul electric la anumite regimuri pentru a obţine selectivitatea necesară. În urma tratamentului termic, peliculele îşi schimbă complet sau parţial faza cristalină din Cu2O în CuO.

Invenţia se explică prin desenele din fig. 1-3, care reprezintă:

- fig. 1, imaginile SEM ale peliculelor nanocristaline de CuO tratate la: (a) 450 °C; (b) 650 °C;

- fig. 2, sensibilitatea la 100 ppm de H2, CH4, C2H2OH ale probelor de CuO tratate la 450°C şi 650°C;

- fig. 3, răspunsul dinamic al senzorilor la 100 ppm: (a) hidrogen şi (b) etanol.

În fig. 1 sunt prezentate imaginile SEM ale peliculelor nanocristaline de CuO (1,8% mas. Ag) tratate la: (a) 450 °C timp de 30 min; (b) 650 °C timp de 30 min. După cum se observă, pelicula este mezoporoasă, în plus se observă şi creşterea nanofirelor de CuO pe suprafaţa peliculelor în cazul tratamentului la 450°C.

În fig. 2 sunt prezentate rezultatele măsurărilor senzorilor la gaze (100 ppm) pentru peliculele ne-dopate şi dopate cu două cantităţi de Ag: 1,8% mas. Ag şi 3,0% mas. Ag la temperatura de operare de 400°C. Se observă că în urma dopării cu Ag s-a ridicat sensibilitatea pentru 100 ppm de hidrogen şi etanol. Cele mai mari valori ale sensibilităţii le au probele cu 3,0% mas. Ag. Selectivitatea se schimbă prin temperatura de tratare. La 450°C timp de 30 min, probele devin selective la hidrogen, iar la tratarea la 650°C timp de 30 min, probele devin selective la etanol. Ca rezultat, s-a obţinut o sensibilitate de ~190% pentru 100 ppm de H2 pentru proba cu 3,0% mas. Ag tratată la 450 °C timp de 30 min şi o sensibilitate de ~145% pentru 100 ppm C2H2OH pentru proba cu 3,0% mas. Ag tratată la 650°C timp de 30 min.

Selectivitatea probelor se poate explica prin diametrul porilor formaţi în urma tratamentului termic, astfel cu cât este mai mare temperatura de tratament, cu atât mai mare este diametrul porilor, ca rezultat pe suprafaţă se pot adsorbi mai multe molecule de etanol, care în urma reacţiei cu atomii de oxigen (O-, O2-) adsorbiţi la suprafaţă sau cu atomii din reţea, eliberează mai mulţi electroni decât în urma reacţiei cu H2.

În fig. 3 este prezentat răspunsul dinamic al probelor de CuO cu 3,0% mas. Ag: (a) tratată la 450 °C pentru 100 ppm hidrogen; (b) tratată la 650°C pentru etanol. După cum se observă, timpul de răspuns şi recuperare este relativ mic, ~ 20…25 s.

Exemplu de realizare

Pe un substrat de sticlă se depune prin metoda chimică din soluţii o peliculă de Cu2O cu grosimea de ~1 µm. În continuare se expune la tratamentul termic în cuptor electric la regimul necesar pentru obţinerea selectivităţii dorite (pentru etanol la 650 °C timp de 30 min, iar pentru hidrogen la 450 °C timp de 30 min). În final se depun contacte ohmice din Al în instalaţia ВУП-4 cu ajutorul unei măşti de tip meandru (cu grosimea de 1 mm), astfel între contacte se obţine o distanţă de ~1 mm.

1. Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Quy, Mai Anh Tuan, Nguyen Van Hieu, Facile synthesis of p-type semiconducting cupric oxide nanowires and their gas-sensing properties, Physica E Low-dimensional Systems and Nanostructures (Impact Factor: 2). 12/2009; 42(2):146-149

2. L. Liao, Z. Zhang, B. Yan, Z. Zheng, Q. L. Bao, T. Wu et. al. Multifunctional CuO nanowire devices: p-type field effect transistors and CO gas sensors, Nanotechnology. 2009 Feb 25;20(8):085203

3. Yun-Hyuk Choi, Dai-Hong Kim, Seong-Hyeon Hong, Kug Sun Hong, H2 and C2H5OH sensing characteristics of mesoporous p-type CuO films prepared via a novel precursor-based ink solution route, Sensors and Actuators B: Chemical 178, 395-403

Claims

1. Senzor de gaze pe baza oxizilor semiconductori pentru etanol, care include un substrat de sticlă, pe una din suprafeţele căruia este depusă prin metoda sintezei chimice din soluţii o peliculă de Cu2O:Ag cu o grosime de 1 µm, care este tratată termic la o temperatură de 650°C timp de 30 min, iar contactele ohmice sunt depuse pe peliculă şi executate în formă de meandru.

2. Senzor de gaze pe baza oxizilor semiconductori pentru hidrogen, care include un substrat de sticlă, pe una din suprafeţele căruia este depusă prin metoda sintezei chimice din soluţii o peliculă de Cu2O:Ag cu o grosime de 1 µm, care este tratată termic la o temperatură de 450°C timp de 30 min, iar contactele ohmice sunt depuse pe peliculă şi executate în formă de meandru.