JP2009195797A - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents
内燃機関の排気浄化装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009195797A JP2009195797A JP2008038722A JP2008038722A JP2009195797A JP 2009195797 A JP2009195797 A JP 2009195797A JP 2008038722 A JP2008038722 A JP 2008038722A JP 2008038722 A JP2008038722 A JP 2008038722A JP 2009195797 A JP2009195797 A JP 2009195797A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- storage material
- ion conductive
- oxygen storage
- internal combustion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 146
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 146
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 64
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 56
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000931048 Homo sapiens Zinc finger protein DPF3 Proteins 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100036296 Zinc finger protein DPF3 Human genes 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018279 LaSrMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/402—Perovskites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/902—Multilayered catalyst
- B01D2255/9022—Two layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9202—Linear dimensions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
Abstract
【課題】酸素イオン伝導材を触媒材料として使用した内燃機関の排気浄化装置において、一酸化炭素の排出を抑制する。
【解決手段】ディーゼルエンジンの排気管に備えられ、排気中のＰＭを捕集するフィルタ状の担体に酸化触媒４が担持されて形成されたＤＰＦにおいて、酸化触媒４を、粒体状の酸素吸蔵材５と該酸素吸蔵材５の周囲を覆う膜状の酸素イオン伝導材６とを含んで構成する。
【選択図】図２
【解決手段】ディーゼルエンジンの排気管に備えられ、排気中のＰＭを捕集するフィルタ状の担体に酸化触媒４が担持されて形成されたＤＰＦにおいて、酸化触媒４を、粒体状の酸素吸蔵材５と該酸素吸蔵材５の周囲を覆う膜状の酸素イオン伝導材６とを含んで構成する。
【選択図】図２
Description
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に係り、詳しくは、ディーゼルエンジンの排気中に含まれるＰＭ（パティキュレートマター：粒子状物質）を捕集、除去する技術に関する。
ディーゼルエンジンには、排気中に含まれるカーボンを主成分とするＰＭを捕集、除去するため、排気浄化装置としてＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）が広く用いられている。このようなＤＰＦでは、ＰＭが堆積すると捕集機能が低下するとともに圧損が増加してしまう。そこで、ＤＰＦにＰＭの酸化作用を促進させる触媒を担持し、ＰＭを酸化（燃焼）させて二酸化炭素として排出させることでＰＭを除去し、ＤＰＦを再生することが行われている。ＤＰＦに用いられる触媒としては、従来からプラチナが広く採用されている。また、安定した酸化反応を図るために、セリアやジルコニア等の酸素吸蔵材も触媒に添加されているのが一般的である。
しかしながら、近年、プラチナの価格が高騰していることから、対処方法としてプラチナに代わる材料が研究されており、例えばペロブスカイト型酸化物のような酸素イオン伝導材が触媒材料として提案されている（特許文献１）。
特開２００７−２２４７４７号公報
しかしながら、上記のような酸素イオン伝導材では、プラチナと比較すると酸化性能が劣り、特に高温域においてＰＭが完全に酸化せずに一酸化炭素が発生する虞がある。
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、酸素イオン伝導材を触媒材料として使用した、排気中の粒子状物質を捕集する内燃機関の排気浄化装置において、十分な酸化性能が得られ、一酸化炭素の排出を抑制する排気浄化装置を提供することにある。
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、酸素イオン伝導材を触媒材料として使用した、排気中の粒子状物質を捕集する内燃機関の排気浄化装置において、十分な酸化性能が得られ、一酸化炭素の排出を抑制する排気浄化装置を提供することにある。
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、内燃機関の排気通路に備えられ、排気中の粒子状物質を捕集するフィルタ状の担体に酸化触媒が担持されて形成された内燃機関の排気浄化装置において、酸化触媒を、粒体状の酸素吸蔵材と該酸素吸蔵材の周囲に面接触して担持された酸素イオン伝導材とを含んで構成することを特徴とする。
また、請求項２の発明は、請求項１において、酸化触媒を、粒体状の酸素吸蔵材と該酸素吸蔵材の周囲を覆う膜状の酸素イオン伝導材とを含んで構成することを特徴とする。
また、請求項２の発明は、請求項１において、酸化触媒を、粒体状の酸素吸蔵材と該酸素吸蔵材の周囲を覆う膜状の酸素イオン伝導材とを含んで構成することを特徴とする。
また、請求項３の発明は、請求項１または２において、酸素イオン伝導材の表面に、内部の酸素吸蔵材まで達するクラックを形成することを特徴とする。
また、請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかにおいて、酸素吸蔵材の外径を５μｍ以下にするとともに、酸素イオン伝導材の厚さまたは外径を酸素吸蔵材の外径の３０％以下にすることを特徴とする。
また、請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかにおいて、酸素吸蔵材の外径を５μｍ以下にするとともに、酸素イオン伝導材の厚さまたは外径を酸素吸蔵材の外径の３０％以下にすることを特徴とする。
また、請求項５の発明は、請求項１〜３のいずれかにおいて、酸素吸蔵材の外径が、体積÷表面積×６で示されることを特徴とする。
また、請求項６の発明は、請求項１〜３のいずれかにおいて、酸素イオン伝導材の体積が、酸素吸蔵材の体積の３倍以下であることを特徴とする。
また、請求項７の発明は、請求項１〜４のいずれかにおいて、酸素イオン伝導材を、ペロブスカイト型酸化物にすることを特徴とする。
また、請求項６の発明は、請求項１〜３のいずれかにおいて、酸素イオン伝導材の体積が、酸素吸蔵材の体積の３倍以下であることを特徴とする。
また、請求項７の発明は、請求項１〜４のいずれかにおいて、酸素イオン伝導材を、ペロブスカイト型酸化物にすることを特徴とする。
本発明の請求項１の内燃機関の排気浄化装置によれば、担体に捕集されたカーボンを主成分とする粒子状物質は、酸素イオン伝導材から酸素が供給されて酸化し、二酸化炭素となって排出し担体から除去される。酸素イオン伝導材には酸素吸蔵材から酸素が供給されるので、酸素イオン伝導材における酸素不足が解消され、連続的に粒子状物質の酸化除去が可能となる。特に本願では、酸素吸蔵材の周囲に酸素イオン伝導材が面接触して担持されているので、酸素吸蔵材と酸素イオン伝導材との接触面積が大きく確保され、酸素吸蔵材から酸素イオン伝導材への酸素の供給が効率よく行われる。したがって、酸素イオン伝導材に付着した粒子状物質を効率的に酸化させることが可能となり、粒子状物質を十分に除去しつつ、高温域であっても粒子状物質の不完全な酸化を防止して一酸化炭素の排出を抑制することができる。
また、本発明の請求項２の内燃機関の排気浄化装置によれば、酸素吸蔵材の周囲を酸素イオン伝導材が覆う膜状に形成されているので、酸素吸蔵材と酸素イオン伝導材との接触面積がより大きく確保され、酸素吸蔵材から酸素イオン伝導材への酸素の供給をより効率的に行うことができる。
また、本発明の請求項３の内燃機関の排気浄化装置によれば、酸素吸蔵材まで達するクラックを通過して、排気が酸素吸蔵材に直接触れることが可能となるので、排気中の酸素が酸素吸蔵材に効率よく補給される。したがって、酸素吸蔵材から酸素イオン伝導材を介して粒子状物質に酸素を供給しても酸素不足となることを抑制できる。
また、本発明の請求項３の内燃機関の排気浄化装置によれば、酸素吸蔵材まで達するクラックを通過して、排気が酸素吸蔵材に直接触れることが可能となるので、排気中の酸素が酸素吸蔵材に効率よく補給される。したがって、酸素吸蔵材から酸素イオン伝導材を介して粒子状物質に酸素を供給しても酸素不足となることを抑制できる。
また、本発明の請求項４の内燃機関の排気浄化装置によれば、酸素吸蔵材から酸素イオン伝導材への酸素の供給が効率よく行われる酸化触媒を実現することができる。
また、本発明の請求項５の内燃機関の排気浄化装置によれば、幾何学的な粒子形状をもつ酸素吸蔵材であっても酸素イオン伝導材への酸素の供給が効率よく行われる酸化触媒を実現することができる。
また、本発明の請求項５の内燃機関の排気浄化装置によれば、幾何学的な粒子形状をもつ酸素吸蔵材であっても酸素イオン伝導材への酸素の供給が効率よく行われる酸化触媒を実現することができる。
また、本発明の請求項６の内燃機関の排気浄化装置によれば、酸素吸蔵材と酸素イオン伝導材の体積比が適切となり酸素イオン伝導材への酸素の供給が効率よく行われる酸化触媒を実現することができる。
また、本発明の請求項７の内燃機関の排気浄化装置によれば、酸素イオン伝導材がペロブスカイト型酸化物であるので、プラチナ等の高価な材料を用いずにコストを抑制した排気浄化装置が実現可能となる。
また、本発明の請求項７の内燃機関の排気浄化装置によれば、酸素イオン伝導材がペロブスカイト型酸化物であるので、プラチナ等の高価な材料を用いずにコストを抑制した排気浄化装置が実現可能となる。
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の排気浄化装置が適用されたエンジン（内燃機関）１の排気系の概略構成図である。
エンジン１はディーゼルエンジンであって、その排気管２には、ＤＰＦ３が介装されている。ＤＰＦ３は、例えば、ハニカム状の担体３ａの通路の上流側及び下流側を交互にプラグ３ｂで閉鎖して形成され、排気中のＰＭを捕集する機能を有している。担体３ａは、コージライト等から形成された多孔質の構造であって、その壁面には酸化触媒が担持されて酸化触媒層が形成されている。
図１は、本発明の排気浄化装置が適用されたエンジン（内燃機関）１の排気系の概略構成図である。
エンジン１はディーゼルエンジンであって、その排気管２には、ＤＰＦ３が介装されている。ＤＰＦ３は、例えば、ハニカム状の担体３ａの通路の上流側及び下流側を交互にプラグ３ｂで閉鎖して形成され、排気中のＰＭを捕集する機能を有している。担体３ａは、コージライト等から形成された多孔質の構造であって、その壁面には酸化触媒が担持されて酸化触媒層が形成されている。
図２は本発明の第１の実施形態に係る酸化触媒４の構成を示す模式図である。担体３ａに担持される酸化触媒４は、酸素吸蔵材５及び酸素イオン伝導材６を含んで構成されている。酸素吸蔵材５は、酸素を吸蔵、排出する機能を有し、例えばＣeＯ２、Ｃe-Ｚr-Ｂi、Ｃe-Ｐrといったセリア系化合物が用いられている。酸素イオン伝導材６は、酸素を有し、隣接の物質に対し酸素イオンの受け渡しが容易に行なわれる物質であって、例えば、ＬaＳrＭnＯ3、ＬaＳrＦeＯ3、ＬaＢaＦeＯ3、ＬaＢaＭnＯ3といったアルカリ土類を含有するペロブスカイト型複合酸化物が用いられている。
本発明の第１の実施形態では、図２に示すように、酸化触媒４は、粒状の酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が薄膜状に覆うように形成されている。酸素吸蔵材５の直径は例えば５μｍ程度に、より好ましくは１〜２μｍ程度にし、酸素イオン伝導材６の厚さは酸素吸蔵材５の直径の１パーセント程度に設定すればよい。
また、酸素吸蔵材の粒子形状が球とならない場合には、体積÷表面積×６で示される値を粒子外径として用いることがよい。体積は、ピクノメーター法（気相置換法）で計測される真密度を使い、表面積は、BET法を用いた比表面積でよい。
また、酸素吸蔵材の粒子形状が球とならない場合には、体積÷表面積×６で示される値を粒子外径として用いることがよい。体積は、ピクノメーター法（気相置換法）で計測される真密度を使い、表面積は、BET法を用いた比表面積でよい。
図３は、酸化触媒４の表層部分の拡大図である。
上記のような構成の酸化触媒４を有するＤＰＦ３では、図３に示すように、排気中の酸素は、酸素イオン伝導材６を介して酸素吸蔵材５に吸蔵される。一方、酸素イオン伝導材６の表面に付着したカーボンを主成分とするＰＭ７は、酸素イオン伝導材６から酸素が供給されて酸化する。したがって、ＤＰＦ３に堆積したＰＭ７は二酸化炭素となって排出され、ＤＰＦ３から除去されることとなる。また、酸素イオン伝導材６からＰＭに酸素が供給されることで酸素イオン伝導材６の酸素が消費されるが、酸素イオン伝導材６には酸素吸蔵材５から酸素が供給されるので、酸素不足が回避され、連続的な酸化が可能となる。
上記のような構成の酸化触媒４を有するＤＰＦ３では、図３に示すように、排気中の酸素は、酸素イオン伝導材６を介して酸素吸蔵材５に吸蔵される。一方、酸素イオン伝導材６の表面に付着したカーボンを主成分とするＰＭ７は、酸素イオン伝導材６から酸素が供給されて酸化する。したがって、ＤＰＦ３に堆積したＰＭ７は二酸化炭素となって排出され、ＤＰＦ３から除去されることとなる。また、酸素イオン伝導材６からＰＭに酸素が供給されることで酸素イオン伝導材６の酸素が消費されるが、酸素イオン伝導材６には酸素吸蔵材５から酸素が供給されるので、酸素不足が回避され、連続的な酸化が可能となる。
本実施形態では、特に酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が覆うように構成されることで、酸素吸蔵材５と酸素イオン伝導材６との接触面積が十分に確保され、酸素吸蔵材５から酸素イオン伝導材６への酸素の供給が効率良く行われる。したがって、酸化機能を十分に確保しつつ、ＰＭ７の不完全な酸化を防止してＣＯの排出を抑制することができる。
図４は、ＤＰＦ３におけるＰＭ（カーボン）の燃焼特性を示すグラフであり、詳しくは触媒温度に応じたＣＯ及びＣＯ２の合計排出量、ＣＯの排出量（排気中の成分比）を示している。
本グラフ中には、上記の第１の実施形態の他に、比較例として従来技術の酸化触媒を用いたＤＰＦにおける燃焼特性も２種類図示している。図５は、第１の比較例である従来技術の酸化触媒１０の構成を示す模式図である。図５に示すように、従来技術の酸化触媒１０では、酸素吸蔵材５だけではなく酸素イオン伝導材６も粒体形状となっており、酸素吸蔵材５と酸素イオン伝導材６とは接触しているもののその接触面積は本実施形態の酸化触媒４と比較すれば大幅に小さい。したがって、この酸化触媒１０では、酸素吸蔵材５と酸素イオン伝導材６との間の酸素の供給を効率よく行うことが困難である。第２の比較例は、酸化触媒として酸素イオン伝導材６のみ用いた場合である。
本グラフ中には、上記の第１の実施形態の他に、比較例として従来技術の酸化触媒を用いたＤＰＦにおける燃焼特性も２種類図示している。図５は、第１の比較例である従来技術の酸化触媒１０の構成を示す模式図である。図５に示すように、従来技術の酸化触媒１０では、酸素吸蔵材５だけではなく酸素イオン伝導材６も粒体形状となっており、酸素吸蔵材５と酸素イオン伝導材６とは接触しているもののその接触面積は本実施形態の酸化触媒４と比較すれば大幅に小さい。したがって、この酸化触媒１０では、酸素吸蔵材５と酸素イオン伝導材６との間の酸素の供給を効率よく行うことが困難である。第２の比較例は、酸化触媒として酸素イオン伝導材６のみ用いた場合である。
図４に示すように、本実施形態のＤＰＦ３では、高温域であっても、ＣＯの発生量が第１の比較例及び第２の比較例より大幅に低く殆どないことからＰＭが完全燃焼していることが判明される。また、酸素イオン伝導材６が粒体である第１の従来例のようにＣＯ＋ＣＯ２の発生量が低下することもなく、酸化性能が十分に確保されることが判明される。
また、本実施形態では、酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が覆うように構成されることで、酸素イオン伝導材６が粒体である従来例（第１の比較例）と比較して酸化触媒４の体積を低減させることができる。したがって、ＤＰＦ３における圧力損失を低減させることができる。
また、本実施形態では、酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が覆うように構成されることで、酸素イオン伝導材６が粒体である従来例（第１の比較例）と比較して酸化触媒４の体積を低減させることができる。したがって、ＤＰＦ３における圧力損失を低減させることができる。
更に、本実施形態では、耐熱性の高い酸素イオン伝導材６で被覆すれば耐熱性の低い酸素吸蔵材５を採用することができるので、材料費のコストダウンを図ることができる。
図６は本発明の第２の実施形態に係る酸化触媒２０の構成を示す模式図である。
本発明の第２の実施形態に係る酸化触媒２０では、第１の実施形態の酸化触媒４に対して、更に酸素イオン伝導材６にクラック２１が数か所形成されている。クラック２１はその最深部が酸素吸蔵材５にまで達している。
図６は本発明の第２の実施形態に係る酸化触媒２０の構成を示す模式図である。
本発明の第２の実施形態に係る酸化触媒２０では、第１の実施形態の酸化触媒４に対して、更に酸素イオン伝導材６にクラック２１が数か所形成されている。クラック２１はその最深部が酸素吸蔵材５にまで達している。
このように形成することで、本実施形態では、排気が酸素吸蔵材５に直接接触することが可能となるので、排気から酸素吸蔵材５への酸素供給がより効率的になり、酸化触媒２０における酸化能力を向上させることができる。
次に、上記酸化触媒４、２０の形成方法について説明する。
以上の実施形態のように酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が覆うように形成するには、有機錯体法を利用すればよい。
次に、上記酸化触媒４、２０の形成方法について説明する。
以上の実施形態のように酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が覆うように形成するには、有機錯体法を利用すればよい。
有機錯体法は、低分子量の金属錯体とアルキルアミンを含む水溶液からコーティング膜を形成する公知の技術である。具体的には、金属塩化物水溶液にエチレンジアミン四酢酸、トリブチルアミン及び過酸化水素水を混ぜて金属錯体のトリブチルアンモニウム塩を生成する。そして、これにエタノールを混ぜて有機錯体溶液を生成し、この溶液をフローコートし焼成することで、金属酸化物の薄膜が生成される。したがって、この有機錯体法を利用することで、酸素吸蔵材の周囲に薄膜状の酸素イオン伝導材が覆う酸化触媒を容易に製造することができる。
また、錯体溶液にポリエチレングリコールなど有機物を混合すれば、焼成時に有機物が燃焼して、酸素イオン伝導材にクラックを形成させることができる。これにより、上記の第２の実施形態を容易に実現させることができる。
なお、酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が均一に覆う必要はなく、酸素吸蔵材５が一部露出するようにしてもよい。このようにすれば、上記の酸化触媒２０と同様に排気から酸素吸蔵材５への酸素供給をより効率的にすることができる。
なお、酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が均一に覆う必要はなく、酸素吸蔵材５が一部露出するようにしてもよい。このようにすれば、上記の酸化触媒２０と同様に排気から酸素吸蔵材５への酸素供給をより効率的にすることができる。
また、図７に示すように、酸素吸蔵材５の周囲を粒状の酸素イオン伝導材６が担持されるように形成してもよい。この場合、酸素イオン伝導材６が酸素吸蔵材５に対して面接触するように形成すれば、酸素吸蔵材５と酸素イオン伝導材６との間の酸素の供給を効率よく行うことができる。
酸素イオン伝導材６は、上記のペロブスカイト型酸化物に限定するものではなく、例えば不定比化合物であるペロブスカイト型酸化物（ＬaＧaＯ３）、不規則型パイクロア酸化物（Ｌn２Ｚr２Ｏ７）といった酸素イオン授受が積極的に行われる物質であれば本願発明に採用することができる。
酸素イオン伝導材６は、上記のペロブスカイト型酸化物に限定するものではなく、例えば不定比化合物であるペロブスカイト型酸化物（ＬaＧaＯ３）、不規則型パイクロア酸化物（Ｌn２Ｚr２Ｏ７）といった酸素イオン授受が積極的に行われる物質であれば本願発明に採用することができる。
１ エンジン
２ 排気管
３ ＤＰＦ
３ａ 担体
４ 酸化触媒
５ 酸素吸蔵材
６ 酸素イオン伝導材
７ クラック
２ 排気管
３ ＤＰＦ
３ａ 担体
４ 酸化触媒
５ 酸素吸蔵材
６ 酸素イオン伝導材
７ クラック
Claims (7)
- 内燃機関の排気通路に備えられ、排気中の粒子状物質を捕集するフィルタ状の担体に酸化触媒が担持されて形成された内燃機関の排気浄化装置において、
前記酸化触媒は、粒体状の酸素吸蔵材と該酸素吸蔵材の周囲に面接触して担持された酸素イオン伝導材とを含んで構成されることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。 - 前記酸素イオン伝導材は、前記酸素吸蔵材の周囲を覆う膜状に形成されることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 前記酸素イオン伝導材の表面には、内部の前記酸素吸蔵材まで達するクラックが形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 前記酸素吸蔵材の外径は５μｍ以下であるとともに、
前記酸素イオン伝導材の厚さまたは外径は前記酸素吸蔵材の外径の３０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。 - 前記酸素吸蔵材の外径とは、下記計算式にて表される値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
酸素吸蔵材の外径 ＝ 粒子体積 V（cm3/g）÷ 粒子表面積 S（cm2/g）×６ - 前記酸素イオン伝導材の体積が、前記酸素吸蔵材の体積の３倍以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 前記酸素イオン伝導材は、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008038722A JP4784775B2 (ja) | 2008-02-20 | 2008-02-20 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| CN2008101794046A CN101514650B (zh) | 2008-02-20 | 2008-11-24 | 用于内燃机的废气净化装置 |
| US12/323,173 US8137635B2 (en) | 2008-02-20 | 2008-11-25 | Exhaust gas purification device for internal combustion engine |
| EP08020452A EP2098279A1 (en) | 2008-02-20 | 2008-11-25 | Exhaust gas purification device for internal combustion engine |
| KR1020080133332A KR101086595B1 (ko) | 2008-02-20 | 2008-12-24 | 내연 기관의 배기 가스 정화 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008038722A JP4784775B2 (ja) | 2008-02-20 | 2008-02-20 | 内燃機関の排気浄化装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009195797A true JP2009195797A (ja) | 2009-09-03 |
| JP4784775B2 JP4784775B2 (ja) | 2011-10-05 |
Family
ID=40474861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008038722A Expired - Fee Related JP4784775B2 (ja) | 2008-02-20 | 2008-02-20 | 内燃機関の排気浄化装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8137635B2 (ja) |
| EP (1) | EP2098279A1 (ja) |
| JP (1) | JP4784775B2 (ja) |
| KR (1) | KR101086595B1 (ja) |
| CN (1) | CN101514650B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4784775B2 (ja) | 2008-02-20 | 2011-10-05 | 三菱自動車工業株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP5938819B2 (ja) | 2011-10-06 | 2016-06-22 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 排気ガス処理用酸化触媒 |
| US9666792B2 (en) | 2015-08-12 | 2017-05-30 | Qualcomm Incorporated | Shadow-effect compensated fabrication of magnetic tunnel junction (MTJ) elements |
| US10900398B2 (en) * | 2018-05-15 | 2021-01-26 | Christopher Dean | Muffler filter |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04104838A (ja) * | 1990-08-23 | 1992-04-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排ガス浄化触媒体 |
| JP2007054713A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | Mazda Motor Corp | ディーゼルパティキュレートフィルタ |
| JP2007224747A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Mitsubishi Motors Corp | ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置 |
| JP2009131774A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Nissan Motor Co Ltd | Ｐｍ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878354B1 (en) * | 1999-09-03 | 2005-04-12 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Catalyst and process for exhaust purification |
| US7205257B2 (en) | 2002-07-09 | 2007-04-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst for clarifying exhaust gas |
| CN1226090C (zh) * | 2002-10-08 | 2005-11-09 | 康振川 | 具有氧存储能力的复合稀土高氧化物及其制备和用途 |
| JP3903925B2 (ja) | 2003-02-13 | 2007-04-11 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関の燃料性状推定装置 |
| DE102004040550A1 (de) * | 2004-08-21 | 2006-02-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren zur Beschichtung eines Wandflußfilters mit einer Beschichtungszusammensetzung |
| DE102004040549B4 (de) * | 2004-08-21 | 2017-03-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch beschichtetes Partikelfilter und seine Verwendung |
| WO2006080187A1 (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Isuzu Motors Limited | 排気ガス浄化装置の昇温方法及び排気ガス浄化システム |
| US8119075B2 (en) | 2005-11-10 | 2012-02-21 | Basf Corporation | Diesel particulate filters having ultra-thin catalyzed oxidation coatings |
| JP5216189B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2013-06-19 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2007209913A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Mazda Motor Corp | 触媒材およびその製造方法並びにディーゼルパティキュレートフィルタ |
| FR2899493B1 (fr) * | 2006-04-10 | 2008-05-23 | Saint Gobain Ct Recherches | Structure de purification incorporant un systeme de catalyse electrochimique |
| JP4849956B2 (ja) | 2006-05-22 | 2012-01-11 | 株式会社東海 | 着火器 |
| EP2040835A4 (en) * | 2006-06-12 | 2010-12-15 | Nanox Inc | PROCESS FOR OPTIMIZING THE CATALYTIC ACTIVITY OF A CATALYST BASED ON PEROVSKITE |
| JP4784775B2 (ja) | 2008-02-20 | 2011-10-05 | 三菱自動車工業株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
-
2008
- 2008-02-20 JP JP2008038722A patent/JP4784775B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-24 CN CN2008101794046A patent/CN101514650B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-25 EP EP08020452A patent/EP2098279A1/en not_active Ceased
- 2008-11-25 US US12/323,173 patent/US8137635B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-24 KR KR1020080133332A patent/KR101086595B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04104838A (ja) * | 1990-08-23 | 1992-04-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排ガス浄化触媒体 |
| JP2007054713A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | Mazda Motor Corp | ディーゼルパティキュレートフィルタ |
| JP2007224747A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Mitsubishi Motors Corp | ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置 |
| JP2009131774A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Nissan Motor Co Ltd | Ｐｍ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101514650A (zh) | 2009-08-26 |
| EP2098279A1 (en) | 2009-09-09 |
| CN101514650B (zh) | 2011-11-09 |
| US20090208383A1 (en) | 2009-08-20 |
| US8137635B2 (en) | 2012-03-20 |
| JP4784775B2 (ja) | 2011-10-05 |
| KR101086595B1 (ko) | 2011-11-23 |
| KR20090090262A (ko) | 2009-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4618046B2 (ja) | ディーゼルパティキュレートフィルタ | |
| JP2007083224A (ja) | ディーゼルパティキュレートフィルタ | |
| JPWO2017051459A1 (ja) | 排気浄化フィルタ | |
| JP2007152336A (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| JP2007130624A (ja) | 排ガス浄化フィルタ | |
| JP2010284583A (ja) | 排ガス浄化用酸化触媒装置 | |
| JP4985423B2 (ja) | 排ガス成分浄化用触媒材及び排ガス成分浄化用触媒 | |
| JP4784775B2 (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| WO2000035564A1 (fr) | Systeme de regulation de gaz d'echappement pour moteurs a combustion interne, procede de regulation de gaz d'echappement et catalyseur de regulation de gaz d'echappement | |
| JP5991162B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP2007056736A (ja) | ディーゼルパティキュレートフィルタ | |
| CN105813735A (zh) | 排气净化用催化剂 | |
| JP5481931B2 (ja) | 排気浄化装置及び排気浄化方法 | |
| JP2014117680A (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP5974850B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP2008163877A (ja) | 内燃機関の排気ガス浄化装置 | |
| JP2007130580A (ja) | 排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 | |
| JP4797838B2 (ja) | ガス浄化触媒 | |
| JPH09253454A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2011089503A (ja) | 排出ガス浄化構造体 | |
| JP2007327460A (ja) | 排ガス浄化装置 | |
| JP2003205238A (ja) | 排ガス処理触媒および排ガス処理方法 | |
| JP5939140B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP2010075787A (ja) | 内燃機関の排気浄化触媒 | |
| JP2010005565A (ja) | 排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100210 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100512 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110615 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110628 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4784775 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140722 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |