KR101086595B1 - 내연 기관의 배기 가스 정화 장치 - Google Patents

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Abstract

내연 기관의 배기 통로에 구비된, 내연 기관의 배기 가스 정화 장치이며, 배기 가스 중의 미립자 물질을 포집하는 필터 형상 담체와, 필터 형상 담체 상에 담지된 산화 촉매를 포함하고, 산화 촉매는 미립자 형상의 산소 흡장재 및 산소 흡장재 주위에 면 접촉하여 담지된 산소 이온 전도재를 구비한다.
내연 기관, 배기 가스 정화 장치, 산소 이온 전도재, 산화 촉매, 산소 흡장재

Description

내연 기관의 배기 가스 정화 장치{EXHAUST GAS PURIFICATION DEVICE FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE}
본 발명은 내연 기관의 배기 가스 정화 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 디젤 엔진의 배기 가스 중에 포함되는 PM(particulate matter : 미립자 물질)을 포집, 제거하는 기술에 관한 것이다.
디젤 엔진에는 배기 가스 중에 포함되는 카본을 주성분으로 하는 PM을 포집, 제거하기 위해, 배기 가스 정화 장치로서 DPF(디젤 미립자 필터)가 널리 사용되고 있다. 이와 같은 DPF에서는, PM이 퇴적되면 포집 기능이 저하되는 동시에 압력 손실이 증가한다. 따라서, DPF에 PM의 산화 작용을 촉진시키는 촉매를 담지하여, PM을 산화(연소)시켜 이산화탄소로서 배출시킴으로써 PM을 제거하고, 이로써 DPF을 재생하는 것이 행해지고 있다. DPF에 사용되는 촉매로서는, 백금이 널리 채용되고 있다. 또한, 안정된 산화 반응을 도모하기 위해, 산화세륨이나 지르코니아와 같은 산소 흡장재가 촉매에 첨가되어 있는 것이 일반적이다.
그러나, 최근, 백금의 가격의 급격히 상승하고 있으므로, 대응책으로서 백금을 대신하는 물질이 연구되고 있다. 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물과 같은 산소 이온 전도재가 촉매 재료로서 제안되어 있다(JP-A-2007-224747호 참조).
그러나, 상술한 산소 이온 전도재는 백금과 비교할 때 산화 성능이 떨어지고, 특히 고온 영역에 있어서 PM이 완전히 산화되지 않아 일산화탄소가 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 산소 이온 전도재를 촉매 재료로서 사용하고, 배기 가스 중의 미립자 물질을 포집하는 내연 기관의 배기 가스 정화 장치에 있어서, 충분한 산화 성능을 얻을 수 있고, 일산화탄소의 배출을 억제하는 배기 가스 정화 장치를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 내연 기관의 배기 통로에 구비된, 내연 기관의 배기 가스 정화 장치가 제공되며, 배기 가스 중의 미립자 물질을 포집하는 필터형 담체 및, 필터형 담체에 담지되는 산화 촉매를 포함하고, 산화 촉매는 미립자 형상의 산소 흡장재 및 산소 흡장재 주위에 면 접촉하여 담지된 산소 이온 전도재를 구비한다.
산소 이온 전도재는 산소 흡장재의 주위를 덮는 막 형상을 구비할 수 있다.
산소 이온 전도재 내의 산소 흡장재에 도달하는 크랙이 산소 이온 전도재 상에 형성될 수 있다.
산소 흡장재의 외경은 0 ㎛ 초과, 5 ㎛ 이하일 수 있고, 산소 이온 전도재의 두께 또는 외경은 산소 흡장재의 외경의 0 % 초과, 30 ％ 이하일 수 있다.
산소 흡장재의 외경은 하기 계산식에 의해 나타내지는 값일 수 있다.
산소 흡장재의 외경 ＝ 입자 체적 V(㎤/g) ÷ 입자 표면적 S(㎠/g) × 6
산소 이온 전도재의 체적은 산소 흡장재의 체적의 3배 이하일 수 있다.
산소 이온 전도재는 페로브스카이트형 산화물일 수 있다.
본 발명의 일양태에 따르면, 지지부에 포집된 카본을 주성분으로 하는 미립자 물질은, 산소 이온 전도재로부터 공급된 산소로 산화되고, 이산화탄소로 되어 배출되어, 지지부로부터 제거된다. 산소 흡장재로부터 산소 이온 전도재로 산소가 공급되므로, 산소 이온 전도재에 있어서의 산소 부족이 해소되어, 미립자 물질의 연속적인 산화 제거가 가능해진다. 특히 본원에서는, 산소 흡장재의 주위에 산소 이온 전도재가 면접촉하여 담지되기 때문에, 산소 흡장재와 산소 이온 전도재 사이의 접촉 면적이 크게 확보되어, 산소 흡장재로부터 산소 이온 전도재로의 산소의 공급이 효율적으로 행해진다. 따라서, 산소 이온 전도재에 부착된 미립자 물질을 효율적으로 산화시키는 것이 가능해지고, 따라서 미립자 물질을 충분히 제거하면서, 고온 영역에서라도 미립자 물질의 불완전한 산화를 방지하여 일산화탄소의 배출을 억제할 수 있다.
본 발명의 일양태에 따르면, 산소 이온 전도재가 산소 흡장재의 주위를 덮는 막 형상으로 형성되기 때문에, 산소 흡장재와 산소 이온 전도재 사이의 접촉 면적이 크게 확보되어, 산소가 산소 흡장재로부터 산소 이온 전도재로 더 효율적으로 공급된다.
본 발명의 일양태에 따르면, 배기 가스가, 산소 흡장재까지 도달하는 크랙을 통과하여 산소 흡장재에 직접 접촉하게 될 수 있기 때문에, 배기 가스 중의 산소가 산소 흡장재에 효율적으로 공급된다. 따라서, 산소 흡장재로부터 산소 이온 전도 재를 통해 미립자 물질로 산소를 공급하더라도, 산소 부족이 되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일양태에 따르면, 산소 흡장재로부터 산소 이온 전도재로의 산소의 공급이 효율적으로 행해지는 산화 촉매를 실현할 수 있다.
본 발명의 일양태에 따르면, 산소 흡장재가 기하학적인 미립자 형상을 갖는 경우에도, 산소 흡장재로부터 산소 이온 전도재로의 산소의 공급이 효율적으로 행해지는 산화 촉매를 실현할 수 있다.
본 발명의 일양태에 따르면, 산소 흡장재와 산소 이온 전도재의 체적비가 적절해져 산소 이온 전도재로의 산소의 공급이 효율적으로 행해지는 산화 촉매를 실현할 수 있다.
본 발명의 일양태에 따르면, 산소 이온 전도재가 페로브스카이트형 산화물이므로, 백금 등의 고가의 재료를 사용하지 않고 비용이 억제된 배기 가스 정화 장치를 실현할 수 있다.
이하, 도면을 기초로 본 발명의 실시예를 설명한다.
도1은 본 발명의 배기 가스 정화 장치가 적용된 엔진(내연 기관)의 배기계의 개략적인 구성도이다.
엔진(1)은 디젤 엔진이며, DPF(3)는 엔진의 배기관(2)을 따라서 고정된다. DPF(3)는, 예를 들어 벌집 형상의 담체(3a) 통로의 상류측 및 하류측을 교대로 플러그(3b)로 폐쇄하도록 형성되고, 배기 가스 중의 PM을 포집하는 기능을 갖는다. 담체(3a)는 근청석(cordierite) 등으로 형성된 다공질의 구조이며, 그 벽면에는 산화 촉매층을 형성하도록 산화 촉매가 담지된다.
도2는 본 발명의 제1 실시예에 따르는 산화 촉매(4)의 구성을 도시하는 개략도이다. 담체(3a) 상에 담지되는 산화 촉매(4)는 산소 흡장재(5) 및 산소 이온 전도재(6)를 포함한다. 산소 흡장재(5)는 산소를 흡장 및 배출하는 기능을 갖고, 예를 들어 CeO2, Ce-Zr-Bi, Ce-Pr 등의 세륨 화합물이 사용된다. 산소 이온 전도재(6)는 산소를 갖고, 인접한 물질에 대해 용이한 전달이 가능한 물질이며, 예를 들어 LaSrMnO3, LaSrFeO3, LaBaFeO3,또는 LaBaMnO3 등의 알칼리 토금속을 함유하는 페로브스카이트(perovskite)형 복합 산화물이 사용된다.
본 발명의 제1 실시예에서, 도2에 도시한 바와 같이, 산화 촉매(4)는 산소 이온 전도재(6)가 미립자 형상의 산소 흡장재(5)의 주위를 박막 형태로 덮도록 형성된다. 산소 흡장재(5)의 직경은 바람직하게는 약 5 ㎛ 로, 더 바람직하게는 약 1 내지 2 ㎛ 로 조정되며, 산소 이온 전도재(6)의 두께는 산소 흡장재(5)의 직경의 약 1 %이다.
또한, 산소 흡장재의 입자 형상이 구 형상이 아닌 경우, 체적 ÷ 입자 표면적 × 6으로 나타내는 값을 입자 외경으로 사용하는 것이 적절하다. 체적으로는, 피크노미터법(기상치환법)으로 계측되는 진밀도가 사용되고, 표면적으로는, BET법을 사용한 비 표면적이 사용될 수 있다.
도3은 산화 촉매(4)의 표층 부분의 확대도이다.
상술한 구성의 산화 촉매(4)를 갖는 DPF(3)에서는, 도3에 도시된 바와 같이, 배기 가스 중의 산소는 산소 이온 전도재(6)를 통해 산소 흡장재(5)에 흡장된다. 한편, 산소 이온 전도재(6)의 표면에 부착된 카본을 주성분으로 하는 PM(7)은 산소 이온 전도재(6)로부터 공급된 산소에 의해 산화된다. 따라서, DPF(3)에 퇴적된 PM(7)은 이산화탄소로 되어 배출되어, DPF(3)로부터 제거된다. 또한, 산소 이온 전도재(6)내의 산소는 산소 이온 전도재(6)로부터 PM으로 산소가 공급됨으로써 소비되지만, 산소 흡장재(5)로부터 산소 이온 전도재(6)로 산소가 공급되어서, 산소 부족이 회피되고 연속적인 산화가 가능해진다.
본 실시예는 산소 이온 전도재(6)가 산소 흡장재(5)의 주위를 덮는 구성을 갖기 때문에, 산소 흡장재(5)와 산소 이온 전도재(6) 사이의 접촉 면적이 충분히 확보되어, 산소가 산소 흡장재(5)로부터 산소 이온 전도재(6)로 효율적으로 공급된다. 따라서, 산화 기능을 충분히 확보하면서 PM의 불완전한 산화를 방지하고 CO의 배출을 억제하는 것이 가능하다.
도4는 DPF(3)에 있어서의 PM(카본)의 연소 특성을 나타내는 그래프이다. 상세하게는, 촉매 온도에 따른 CO 및 CO2의 총 배출량과 CO의 배출량(배기 가스 중의 성분비)을 도시한다.
본 그래프에서, 상술한 제1 실시예에 추가로, 종래 기술을 사용한 DPF에 있어서의 연소 특성의 2종류도 비교예로서 도시된다. 도5는 제1 비교예인 종래 기술의 산화 촉매(10)의 구성을 도시하는 개략도이다. 도5에 도시된 바와 같이, 종래 기술의 산화 촉매(10)에서는 산소 흡장재(5) 뿐만 아니라 산소 이온 전도재(6)도 미립자 형상을 갖고, 산소 흡장재(5)는 산소 이온 전도재(6)와 접촉하지만, 그 접촉 면적은 본 실시예의 산화 촉매(4)에 비해 매우 적다. 따라서, 산화 촉매(10)는 산소 흡장재(5)와 산소 이온 전도재(6) 사이의 산소의 효율적인 공급을 달성하기 어렵다. 제2 비교예는 산화 촉매로서 산소 이온 전도재(6)만 이용된 경우이다.
도4에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 DPF(3)에서는 고온 영역이라도, CO의 방출량이 제1 비교예 및 제2 비교예보다 매우 낮아 거의 없으므로, PM이 완전히 연소되는 것을 알 수 있다. 또한, CO ＋ CO2의 방출량은 산소 이온 전도재(6)가 미립자인 종래예(제1 비교예)에 비해 저하되지 않고, 따라서 산화 성능이 충분히 확보되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에는 산소 이온 전도재(6)가 산소 흡장재(5)의 주위를 덮는 구성을 갖기 때문에, 산소 이온 전도재(6)가 미립자인 종래예(제1 비교예)에 비해 산화 촉매(4)의 체적을 저감시킬 수 있다. 따라서, DPF(3)에서의 압력 손실을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 실시예에서는 고내열성을 갖는 산소 이온 전도재(6)로 피복될 경우 저내열성의 산소 흡장재(5)가 채용될 수 있기 때문에, 재료비가 저감될 수 있다.
도6은 본 발명의 제2 실시예에 따르는 산화 촉매(20)의 구성을 도시하는 개략도이다.
본 발명의 제2 실시예에 따르는 산화 촉매(20)에는, 본 발명의 제1 실시예의 산화 촉매(4)의 산소 이온 전도재(6) 상의 여러 위치에 크랙(21)이 추가로 형성된다. 크랙(21)의 최심부(最深部)는 산소 흡장재(5)에 도달한다.
이와 같이 크랙을 형성함으로써, 본 실시예에서는 배기 가스가 산소 흡장재(5)와 직접 접촉하는 것이 가능하기 때문에, 배기 가스로부터 산소 흡장재(5)로의 산소 공급이 더욱 효율적이고, 산화 촉매(20)에서의 산화 능력을 향상시킬 수 있다.
다음에, 상술한 산화 촉매(4, 20)의 형성 방법에 대해 설명한다.
상술한 실시예와 같이 산소 이온 전도재(6)가 산소 흡장재(5)의 주위를 덮도록 산화 촉매를 형성하기 위해서는, 유기 착체법을 이용할 수 있다.
유기 착체법은 저분자량의 금속 착체와 알킬아민을 포함하는 수용액으로부터 코팅막을 형성하는 공지의 기술이다. 구체적으로는, 금속 염화물 수용액에 에틸렌디아민 테트라아세트산, 트리부틸아민 및 과산화수소수를 혼합하여 금속 착체인 트리부틸암모늄염을 생성한다. 이후, 이것에 에탄올을 혼합하여 유기 착체 용액을 생성하고, 이 용액을 플로우 코팅하여 소성함으로써, 금속 산화물의 박막이 생성된다. 따라서, 이 유기 착체법을 이용함으로써, 박막의 산소 이온 전도재가 산소 흡장재의 주위를 덮는 산화 촉매가 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 착체 용액에 폴리에틸렌글리콜 등의 유기물을 혼합하면, 소성 시에 유기물이 연소되어, 산소 이온 전도재에 크랙을 형성시킬 수 있다. 이에 의해, 상술한 제2 실시예를 용이하게 실현할 수 있다.
이와 관련하여, 산소 흡장재(5)의 주위를 산소 이온 전도재(6)가 균일하게 덮을 필요는 없고, 산소 흡장재(5)의 일부가 노출될 수 있다. 이러한 구성에 의해, 상술한 산화 촉매(20)와 마찬가지로, 배기 가스로부터 산소 흡장재(5)로의 산소 공급을 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 도7에 도시된 바와 같이, 산화 촉매는 미립자 형상의 산소 이온 전도재(6)가 산소 흡장재(5)의 주위에 담지되도록 형성될 수 있다. 이 경우, 산소 이온 전도재(6)가 산소 흡장재(5)에 대해 면접촉하도록 형성되면, 산소 흡장재(5)와 산소 이온 전도재(6) 사이의 산소의 공급을 효율적으로 행할 수 있다.
산소 이온 전도재(6)는 상술한 페로브스카이트형 산화물로만 한정되지 않는다. 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물(LaGaO3) 또는 불규칙형 파이로클로어(pyrochlore) 산화물(Ln2Zr2O7)과 같이 산소 이온 전달이 활발히 행해지는 물질이 본 발명에 채용될 수 있다.
도1은 본 발명의 배기 가스 정화 장치가 적용된 엔진의 배기계의 개략적인 구성도.
도2는 본 발명의 제1 실시예에 따르는 산화 촉매의 구성을 도시하는 개략도.
도3은 산화 촉매의 표층 부분의 확대도.
도4는 DPF에서의 PM의 연소 특성을 도시하는 그래프.
도5는 종래 기술의 산화 촉매의 구성을 도시하는 개략도.
도6은 본 발명의 제2 실시예에 따르는 산화 촉매의 구성을 도시하는 개략도.
도7은 본 발명의 다른 실시예에 따르는 산화 촉매의 구성을 도시하는 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 엔진
2 : 배기관
3 : DPF
3a : 담체
4 : 산화 촉매
5 : 산소 흡장재
6 : 산소 이온 전도재
7 : 크랙

Claims (7)

  1. 내연 기관의 배기 통로에 구비된 내연 기관의 배기 가스 정화 장치이며,
    배기 가스 중의 미립자 물질을 포집하는 필터형 담체 및 필터형 담체에 담지되는 산화 촉매를 포함하고,
    상기 산화 촉매는 미립자 형상의 산소 흡장재와,
    상기 산소 흡장재 주위에 면 접촉하여 담지된 산소 이온 전도재를 구비하는 내연 기관의 배기 가스 정화 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산소 이온 전도재는 상기 산소 흡장재의 주위를 덮는 막 형상을 갖는 내연 기관의 배기 가스 정화 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산소 이온 전도재 내의 산소 흡장재에 도달하는 크랙이 산소 이온 전도재 상에 형성되는 내연 기관의 배기 가스 정화 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산소 흡장재의 외경은 0 ㎛ 초과, 5 ㎛ 이하이고,
    상기 산소 이온 전도재의 두께 또는 외경은 상기 산소 흡장재의 외경의 0 % 초과, 30 ％ 이하인 내연 기관의 배기 가스 정화 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산소 흡장재의 외경은, 하기 계산식에 의해 나타내지 는 값인 내연 기관의 배기 가스 정화 장치.
    산소 흡장재의 외경 ＝ 입자 체적 V(㎤/g) ÷ 입자 표면적 S(㎠/g) × 6
  6. 제1항에 있어서, 상기 산소 이온 전도재의 체적이 상기 산소 흡장재의 체적의 3배 이하인 내연 기관의 배기 가스 정화 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산소 이온 전도재는 페로브스카이트형 산화물인 내연 기관의 배기 가스 정화 장치.
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