CN110508304A - 沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制备方法 - Google Patents

沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110508304A
CN110508304A CN201910809366.6A CN201910809366A CN110508304A CN 110508304 A CN110508304 A CN 110508304A CN 201910809366 A CN201910809366 A CN 201910809366A CN 110508304 A CN110508304 A CN 110508304A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam
sic
sio
nico
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910809366.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110508304B (zh
Inventor
谢君
张止戈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Agricultural University
Original Assignee
South China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Agricultural University filed Critical South China Agricultural University
Priority to CN201910809366.6A priority Critical patent/CN110508304B/zh
Publication of CN110508304A publication Critical patent/CN110508304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110508304B publication Critical patent/CN110508304B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/12—Regeneration of a solvent, catalyst, adsorbent or any other component used to treat or prepare a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC‑SiO2‑Foam及制备方法。该NiCo2O4/SiC‑SiO2‑Foam，NiCo2O4负载于载体SiC‑SiO2‑Foam上，NiCo2O4的负载量为3～7％。该NiCo2O4/SiC‑SiO2‑Foam具有尖晶石型结构，尖晶石型NiCo2O4颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题；通过还原处理，得到的Ni‑Co/SiC‑SiO2‑Foam转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，易于工业化推广生产。

Description

沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制 备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制备方法。
背景技术
当今世界的能源供应主要是以煤、石油、天然气这三种不可再生化石资源为主。现在全球化的脚步迈进新世纪，人口数量的急剧上升和经济总量的快速增长，导致了地球资源被大肆利用，虽然目前仍然存在深海油气、可燃冰、煤层气及页岩气等多种资源可供开发和利用，人类也开始关注不可再生化石燃料潜在的短缺问题。自然界蕴藏着丰富的沼气资源，况且沼气是一种对环境友好的优质绿色资源,作为能源所放出的有害气体比等当量的煤和石油要少得多。从长远的发展看,随着沼气对石油相对价格的下跌和沼气转化技术的进步，沼气在二十一世纪将取代石油成为主要的化工原料。大气中过高的CO2浓度对气候及生态平衡有极大的负作用。随着环保呼声的日益增强,如何合理利用引起温室效应的CO2使其变废为宝,这将是引起世界各国普遍重视的问题。总之，沼气己成为继石油之后的第三大能源,以气代油是未来能源和化工原料路线转移的必然趋势。沼气(主要成分是甲烷和二氧化碳)本身是一种较清洁，易于输送的能源,由沼气出发可以加工制得与社会经济和人们生活密切相关的产品，例如，沼气蒸汽催化转化制合成气,合成气制备各种碳氢化合物及含氧衍生物,如加工制得农用化学品，三聚氰氨等,也可经转化制得纯氢，提供其它行业用。从甲烷转化制合成气的技术来讲,可以采用甲烷部分氧化法、甲烷自热转化法，还可采用甲烷催化部分氧化法等。目前人们较关注的是甲烷蒸汽补二氧化碳催化转化法，这样制得的合成气较适合合成甲醇。
全球每年通过各种途径排放于大气中的甲烷达到一亿吨,通过人类活动产生的排放量约为总排放量的一半左右。因此，合理有效的开发利用沼气中的甲烷和二氧化碳具有双重的意义，既可以有效的利用资源，也可以有效的控制甲烷产生的温室效应,减少甲烷对全球变暖的影响。
合成气系指一氧化碳和氢气的混合气，合成气中CO和H2比值随原料和生产方法的不同而异，其摩尔比为1/2～3/1。合成气为有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要的作用。制备合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油或渣油等均可用来制造合成气。利用合成气可以转化成液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机化工产品。因此利用可再生的沼气作为原料代替合成气能够有效的降低环境污染以及温室效应，开发出高效的催化沼气全组分转化合成气的催化剂对于我国目前的国情具有深远的意义。
在催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中，目前应用较广泛的是贵金属催化剂例如(Pd和Pt)，使用贵金属成本较高，应用困难；因此研发一种成本低廉，性能稳定，催化效果好的催化剂具有重大应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇的贵金属催化剂成本高，难以工业化应用的缺陷和不足，提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam。本发明以SiC-Foam为原料，通过煅烧在SiC表面生成一层SiO2膜，得到载体SiC-SiO2-Foam；然后以NiCo2O4为催化活性成分，通过负载量、煅烧条件的优化，使得尖晶石型NiCo2O4颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题；通过进一步还原处理，得到的Ni-Co/SiC-SiO2-Foam转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-Co/SiC-SiO2-Foam。
本发明的另一目的在于提供上述Ni-Co/SiC-SiO2-Foam在催化沼气全组分转化合成气中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种沼气全组分转化生物甲醇尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，NiCo2O4负载于载体SiC-SiO2-Foam上，NiCo2O4的负载量为3～7％；所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam通过如下步骤制备得到：
S1：将SiC-Foam在含氧氛围下于900～1050℃下煅烧2～4h得到SiC-SiO2-Foam；
S2：将钴源和镍源溶解后加入SiC-SiO2-Foam，粉碎处理，加入螯合剂，进行微波处理得凝胶，干燥，得NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam尖晶石型前体；
S3：将NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam尖晶石型前体在含氧气氛下于700～800℃下煅烧4～6h即得所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam。
研究表明以SiO2为载体的高负载镍基催化剂存在在高温下易于团聚、催化性能受限的缺点。并且在工业上常规载体因为导热不均匀或者不稳定会产生冷点问题，从而导致载体上的活性组分因温度的差异活性发挥受到影响或者因为热量传导的问题导致大面积的失活。因而，本发明从载体和催化剂活性组分两方面对高负载镍基催化剂进行优化。
一方面，本发明以具有三位孔状结构的强大约束力和抗冷点作用的SiC-Foam为载体主体，通过高温煅烧使得碳化硅SiC的表面氧化生成一层SiO2膜，碳化硅具有导热均匀热传导高效等特点，同时生成的SiO2膜能够增加活性组分与载体间的相互作用进而从冷点问题和活性问题两方面解决并促进了催化反应过程所遇到的问题以及催化活性问题。
另一方面，本发明以NiCo2O4作为活性成分，具有尖晶石型的晶胞结构，所有的镍钴元素都以一定规则有的顺序排列。同时通过氢气的还原使得尖晶石型NiCo2O4中的镍元素有序析出使得镍颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题。
本发明制备得到的NiCo2O4/SiC-SiO2-Fiber催化剂表面元素以尖晶石型晶胞的顺序有序排列，再经氢气还原后，镍元素按对应的排列顺序析出，分散性高，分布均匀，性能稳定，得到的Ni-Co/SiC-SiO2-Foam转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，易于工业化推广生产。
镍源、钴源和SiC-SiO2-Foam的用量可根据NiCo2O4的负载量进行调节选取。
NiCo2O4的负载量对催化剂的性能具有一定的影响，如负载量太低，NiCo2O4分布的稀疏无法达到Co和Ni相互协同的作用；负载量太高，NiCo2O4晶胞分布的太紧密还原后由于镍元素太紧密容易发生团聚。通过对负载量条件进行优化，可进一步提高NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam的催化活性。
应当理解的是负载量指的是催化活性成分NiCo2O4在整个NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam催化剂中的质量分数。
优选地，所述NiCo2O4的负载量为6％。
优选地，S1中所述煅烧的温度为1000℃，时间为3h。
优选地，S1中所述含氧氛围为空气氛围。
优选地，S1中以3～5℃/min的升温速率进行升温。
更为优选地，S1中以5℃/min的升温速率进行升温。
本领域常规的镍源和钴源均可用于本发明中。
优选地，S2中所述镍源为Ni(NO3)2或乙酸镍中的一种或几种。
优选地，S2中所述钴源为Co(NO3)2、乙酸钴中的一种或几种。
优选地，S2中所述螯合剂为柠檬酸、氢氧化钠中的一种或几种。
优选地，S2镍源中的镍元素和钴源中的钴元素的摩尔比为1:2。
优选地，S2中镍源中的镍元素和钴源中的钴元素的总和柠檬酸的摩尔比为1:1～3。
优选地，S3中所述煅烧的温度为850℃，时间为3h。
优选地，S3中所述含氧氛围为空气氛围。
优选地，S3中以3～5℃/min的升温速率进行升温。
更为优选地，S3中以5℃/min的升温速率进行升温。
本发明还请求保护一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam，通过如下过程制备得到：将上述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam在氢气氛围750～850℃下进行还原处理即得所述Ni-Co/SiC-SiO2-Foam。
NiCo2O4本身是不具备催化活性，形成NiCo2O4结构可使得镍钴元素更加有序的分布形成统一有序的整体，经氢气还原出金属镍后(还原得到Ni-Co/SiC-SiO2-Foam)具有催化活性，经晶胞结构还原出的镍分布的更加有规范性，更加有序，彼此间的间距几乎是定值，这样才更能发挥出镍元素的催化活性，在提高催化活性的同时不会被其他的一些因素如团聚积碳等方面所影响。
优选地，所述还原的时间为1～3h。
优选地，所述还原的温度为800℃，还原的时间为2h。
上述Ni-Co/SiC-SiO2-Foam在制备生物燃料中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述Ni-Co/SiC-SiO2-Foam在催化沼气全组分转化合成气中的应用。
Ni-Co/SiC-SiO2-Foam可催化沼气转变为合成气(CO和H2)，合成气可作为合成生物燃料甲醇的原料。
一般情况下，Ni-Co/SiC-SiO2-Foam在催化沼气时的温度为750～950℃(常压)，其中，以950℃最佳。
Ni-Co/SiC-SiO2-Foam在催化沼气流速为80mL/min时的用量为0.2g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以SiC-Foam为原料，通过煅烧在SiC表面生成一层SiO2膜，得到载体SiC-SiO2-Foam；然后以NiCo2O4为催化活性成分，通过负载量条件的优化，使得尖晶石型NiCo2O4颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题；通过进一步进行还原处理，得到的Ni-Co/SiC-SiO2-Foam转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。
附图说明
图1为实施例1、3和5反应产物中甲烷和二氧化碳的转化率图；
图2为尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam的XRD图；
图3为贵金属催化沼气的反应产物中甲烷和二氧化碳的转化率图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1～5
本实施例提供一系列的尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，通过如下方法制备得到。
1)SiC-SiO2-Foam的制备
将SiC-Foam在空气氛围下1000℃煅烧3h得到SiC-SiO2-Foam。
2)NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam尖晶石型催化剂前体的制备
将Ni(NO3)2和Co(NO3)2以相应的负载量质量溶解在30mL去离子水中持续搅拌，同时加入相应量的处理后的SiC-SiO2-Foam。将溶液放置在细胞破壁粉碎仪处理30min后，加入与硝酸盐摩尔量相同的柠檬酸，在微波条件下处理30min形成了绿色溶胶凝胶。凝胶在110℃的环境下干燥一晚，即得NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam尖晶石型前体。对NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam尖晶石型前体进行用水洗涤3～4次，使滤液至中性，乙醇洗三次，在35℃烘箱烘干8h，得到NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam尖晶石型前体固体。
具体添加量见表1(NiCo2O4的负载量＝NiCo2O4/(NiCo2O4质量+SiC-SiO2-Foam质量))。
表1实施例1～5中尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及其用量控制
3)尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam的制备
将得到的NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam尖晶石型前体的制备，采用煅烧的方法，在马弗炉中空气氛围下煅烧。煅烧的升温速率为5℃每分钟，升温至800℃，煅烧3个小时。之后降温至室温，将得到固体加入至水中，磁力搅拌器600r/min转速搅拌8h，过滤，乙醇洗3次。放入35℃烘箱烘干3h，即得到尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam。
实施例6
本实施例提供一种尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，其制备方法与实施例3基本一致，差异在于，本实施例步骤1)在煅烧制备SiC-SiO2-Foam时，煅烧的温度为900℃，煅烧的时间为2h；步骤3)在制备NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam时，煅烧的升温速率为3℃每分钟，煅烧的温度为700℃，时间为4h。
实施例7
本实施例提供一种尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，其制备方法与实施例3基本一致，差异在于，本实施例步骤1)在煅烧制备SiC-SiO2-Foam时，煅烧的温度为1050℃，煅烧的时间为4h；步骤3)在制备NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam时，煅烧的升温速率为3℃每分钟，煅烧的温度为800℃，时间为6h。
性能测试
(一)表征
采用以下手段，对上述实施例所制备得到的催化剂进行表征。
1)X射线衍射图谱(XRD)：如图2所示。
图1为实施例1～5所得尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam的XRD，图中给出了尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam中NiCo2O4的负载量之比的情况，它们的衍射峰与SiC的衍射峰一致。列出尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam的XRD图，可以得到与NiCo2O4主要衍射峰符合。
催化活性
将实施例1、3和5所得的尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam各0.2g分别反应器中。先使用氮气通气5～6次，排尽反应釜中空气，随后通入5％氢气原位还原后(700～850℃下还原1～3h，具体在800℃下还原2h后得到Ni-Co/SiC-SiO2-Foam)，随即升温至800℃下反应，反应稳定后进行采气。所得产气采用气相色谱进行检测，测试结果见图2。
一般来说，对于沼气全组分转化制备合成气的反应，主要是甲烷和二氧化碳的转化。反应后甲烷和二氧化碳含量越低，说明催化活性越高。
从图1可以看出，该尖晶石型催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam催化沼气全组分转化制备合成气。通过实施例1、3和5的催化效果可以看出，不同的负载比例在不同的温度下对于催化的效果不尽相同，在负载量3wt％时转化率逐渐增加，随着温度增加转化率逐渐增加。当负载量为5wt％时在950℃反应产物中转化率达到最大值，800和850时为5wt％的比例转化率最大。随着NiCo2O4负载量不同，形成的晶体活性位点不同，比表面也发生变化，当NiCo2O4达到一定时，形成的晶体活性位点达到最优，从而产生最好的催化效果。
另外，以实施例3提供的NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam为例，与Pd，Pt贵金属催化剂相比。例如文献F.Aldoghachi,U.Rashid,T.Y.Yun,Rsc Advances 6(2016)10372-10384.公开了在相同的900℃下，四种贵金属催化剂(如表2)催化沼气全组分转化制备合成气的测试结果，如图3((其中的1、2、3和4分别代表了(1)Pt,Pd,Ni/MgO，(2)Pt,Pd,Ni/Mg0.97Ce0.03 3+O，(3)Pt,Pd,Ni/Mg0.93Ce0.07 3+O和(4)Pt,Pd,Ni/Mg0.85Ce0.15 3+O))。
表2四种贵金属贵金属催化剂尺寸及组成
从图1和图3可知，本申请提供的NiCo2O4/SiC-SiO2-Fiber经还原后得到的Ni-Co/SiC-SiO2-Fiber在900℃时甲烷的转化率与含贵金属催化剂的转化率相似这也可以证明该催化剂在未来是一种极具潜力的发展方向。
由上述可知，本发明提供的催化剂转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，NiCo2O4负载于载体SiC-Foam上，NiCo2O4的负载量为3～7％；所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam通过如下步骤制备得到：
S1：将SiC-Foam在含氧氛围下于900～1050℃下煅烧2～4h得到SiC-SiO2-Foam；
S2：将钴源和镍源溶解后加入SiC-SiO2-Foam，粉碎处理，加入螯合剂，进行微波处理得凝胶，干燥，得NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam尖晶石型前体；
S3：将NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam尖晶石型前体在含氧气氛下于700～800℃下煅烧4～6h即得所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam。
2.根据权利要求1所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，所述NiCo2O4的负载量为5％。
3.根据权利要求1所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S1中所述煅烧的温度为1000℃，时间为3h；S1中所述含氧氛围为空气氛围。
4.根据权利要求1所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S2中所述镍源为Ni(NO3)2或乙酸镍中的一种或几种；S2中所述钴源为Co(NO3)2或乙酸镍中的一种或几种；S2中所述螯合剂为柠檬酸、氢氧化钠或异丙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S2镍源中的镍元素和钴源中的钴元素的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求1所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S2中镍源中的镍元素和钴源中的钴元素的总和柠檬酸的摩尔比为1:1～1.5。
7.根据权利要求1所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S3中所述煅烧的温度为750℃，时间为3h；S3中所述含氧氛围为空气氛围。
8.一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-Co/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，通过如下过程制备得到：将权利要求1～7任一所述NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam在氢气氛围750～850℃下进行还原处理即得所述Ni-Co/SiC-SiO2-Foam。
9.根据权利要求8所述Ni-Co/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，所述还原的温度为800℃，还原的时间为2h。
10.权利要求8～9任一所述Ni-Co/SiC-SiO2-Foam在制备生物甲醇中的应用。
CN201910809366.6A 2019-08-29 2019-08-29 沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制备方法 Active CN110508304B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910809366.6A CN110508304B (zh) 2019-08-29 2019-08-29 沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910809366.6A CN110508304B (zh) 2019-08-29 2019-08-29 沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110508304A true CN110508304A (zh) 2019-11-29
CN110508304B CN110508304B (zh) 2021-09-14

Family

ID=68629092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910809366.6A Active CN110508304B (zh) 2019-08-29 2019-08-29 沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110508304B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019372A (zh) * 2021-03-12 2021-06-25 中国科学技术大学 一种表面硅修饰的钴-镍复合氧化物催化剂及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101112693A (zh) * 2006-07-28 2008-01-30 中国科学院过程工程研究所 一种用于甲烷三重整反应制合成气的催化剂的制备方法
CN101954289A (zh) * 2010-08-13 2011-01-26 华南理工大学 卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制法和应用
CN103801296A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法
CN103861629A (zh) * 2014-03-14 2014-06-18 华中科技大学 微波辅助降解有机废水用催化剂及其制备方法和应用
US8772553B2 (en) * 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
CN105061264A (zh) * 2015-07-31 2015-11-18 赛鼎工程有限公司 合成气与焦炉煤气生产低碳醇并联产天然气和尿素的方法
CN105289617A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 东华大学 一种钴酸镍/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用
CN107190275A (zh) * 2011-04-05 2017-09-22 辉光能源公司 以水为主的电化学氢催化剂动力系统
CN108380238A (zh) * 2018-02-07 2018-08-10 大连工业大学 一种用于硼氢化钠水解的钴酸镍催化剂及其制备方法
CN108686714A (zh) * 2018-04-17 2018-10-23 中国人民解放军国防科技大学 SiC泡沫的制备方法、用于甲烷催化燃烧的SiC泡沫整体式催化剂及其制备方法
CN110152674A (zh) * 2019-05-14 2019-08-23 华南农业大学 一种纳米Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101112693A (zh) * 2006-07-28 2008-01-30 中国科学院过程工程研究所 一种用于甲烷三重整反应制合成气的催化剂的制备方法
CN101954289A (zh) * 2010-08-13 2011-01-26 华南理工大学 卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制法和应用
CN107190275A (zh) * 2011-04-05 2017-09-22 辉光能源公司 以水为主的电化学氢催化剂动力系统
US8772553B2 (en) * 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
CN103801296A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法
CN103861629A (zh) * 2014-03-14 2014-06-18 华中科技大学 微波辅助降解有机废水用催化剂及其制备方法和应用
CN105061264A (zh) * 2015-07-31 2015-11-18 赛鼎工程有限公司 合成气与焦炉煤气生产低碳醇并联产天然气和尿素的方法
CN105289617A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 东华大学 一种钴酸镍/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用
CN108380238A (zh) * 2018-02-07 2018-08-10 大连工业大学 一种用于硼氢化钠水解的钴酸镍催化剂及其制备方法
CN108686714A (zh) * 2018-04-17 2018-10-23 中国人民解放军国防科技大学 SiC泡沫的制备方法、用于甲烷催化燃烧的SiC泡沫整体式催化剂及其制备方法
CN110152674A (zh) * 2019-05-14 2019-08-23 华南农业大学 一种纳米Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOFFMANN C. ET AL.: "Nanoporous silicon carbide as nickel support for the carbon dioxide reforming of methane", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *
SAJJADI, SM ET AL.: "Hydrogen production via CO2-reforming of methane over Cu and Co doped Ni/Al2O3 nanocatalyst: impregnation versus sol–gel method and effect of process conditions and promoter", 《J SOL-GEL SCI TECHNOL》 *
储伟: "《催化剂工程》", 30 September 2006, 四川大学出版社 *
裴立宅: "《高技术陶瓷材料》", 31 July 2015, 合肥工业大学出版社 *
邵景景: "《煤炭深加工与利用》", 31 January 2014, 中国矿业大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019372A (zh) * 2021-03-12 2021-06-25 中国科学技术大学 一种表面硅修饰的钴-镍复合氧化物催化剂及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法
CN113019372B (zh) * 2021-03-12 2023-03-10 中国科学技术大学 一种表面硅修饰的钴-镍复合氧化物催化剂及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110508304B (zh) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lv et al. Efficient-and-stable CH4 reforming with integrated CO2 capture and utilization using Li4SiO4 sorbent
Liu et al. Recent advances in thermal catalytic CO2 methanation on hydrotalcite-derived catalysts
CN104588023B (zh) 一种费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN106824200A (zh) 一种碳负载镍金属催化剂及其制备方法
CN107597119B (zh) 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法
CN108355662B (zh) 镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法
CN112774692B (zh) 一种Ru@Ni2V2O7高效光热协同催化剂及其制备方法和应用
CN114588912B (zh) 一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法及应用
CN110508303A (zh) 沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO2/SiC-SiO2及其制备方法与应用
WO2021042874A1 (zh) 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用
CN111097447A (zh) 一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂及其制备方法、甲烷低温催化裂解制氢的方法
CN106824228B (zh) 一种花状硫化钴光催化剂及其制备方法
CN110508306A (zh) 沼气全组分转化生物甲醇催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam及其制备方法
CN103537288A (zh) 尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法
CN106423171B (zh) 一种用于催化甲醇合成反应的Ni/Cu/M催化剂及其制备方法
CN102658145B (zh) 一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用
CN110508304A (zh) 沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制备方法
CN110586064B (zh) 一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用
CN108097237B (zh) 改性锰砂、其作为载体的变换甲烷化催化剂及制备方法
CN113546627B (zh) 一种低温二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法、应用
AU2012325412B2 (en) Methanation catalyst of carbon dioxide, preparation method and usage of same
CN106861751B (zh) 含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用
CN104525210A (zh) 一种以铁、钴、镍为基体制备MWCNTs负载铜铈催化剂的制备方法
CN110508301A (zh) 沼气全组分转化生物甲醇催化剂SrNiO3/SiC-SiO2-Foam及其制备方法
CN110508300A (zh) 沼气全组分转化生物甲醇催化剂NdNiO3/SiC-SiO2-Foam及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant