CN110152674A - 一种纳米Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：S1.制备含有聚乙二醇的硝酸铝溶液；所述聚乙二醇与硝酸铝中铝离子的摩尔比为0.1～0.4；S2.在搅拌下向硝酸铝溶液中加入沉淀剂溶液至pH为4.5～5.5，分散均匀后加入硝酸镍溶液形成水溶性溶胶；S3.水溶性溶胶在15～30℃温度下陈化12～24h，然后干燥得到干凝胶；S4.将干凝胶进行预煅烧，再进行煅烧得到催化剂前驱体，所述催化剂前驱体为片/棒状纳米尖晶石；S5.将催化剂前驱体经还原得到所述纳米Ni/Al2O3催化剂。本发明制得的纳米Ni/Al2O3催化剂比表面积高、活性金属Ni分布均匀、活性金属Ni分散性好，用于催化水蒸气重整愈创木酚制氢时催化活性高、催化稳定性强；且工艺简单，成本低廉，条件可控。
Description
技术领域
本发明涉及包含金属的催化剂技术领域，更具体地，涉及一种纳米Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气作为一种绿色能源载体和清洁燃料，其开发和利用越来越受到重视。水蒸气重整生物质油制氢技术具有原料资源丰富、来源广、耗能低、可再生以及环保清洁等优点。焦油是生物质中热化学转化后的主要副产物。焦油重整制备氢气是一种有效的制备氢气的技术。现在焦油中的醋酸和醇类物质都比较容易转换成氢气。愈创木酚也是焦油的主要成分，但是目前其转化成H2的技术受到催化剂的活性和稳定性的限制，导致焦油催化重整制氢气的效率低。若可以通过催化水蒸气重整愈创木酚，那么既解决了焦油的处理问题，又可将其转化为氢气及其他有用的化学物质。因此，开展催化水蒸气重整愈创木酚制氢的研究，非常具有开发前景。
现有技术已报道各种水蒸气重整催化剂，其中，氧化铝负载镍催化剂(即Ni/Al2O3催化剂)具有良好的催化活性和易接近性。目前，Ni/Al2O3催化剂的合成方法包括共沉淀法、浸渍法等方法。浸渍法制备步骤简单，活性组分大多数分布在载体表面上，利用率高，用量少；共沉淀法所得到的材料更均匀。但是，该两种方法所得到的Ni/Al2O3催化剂比表面积不高，活性金属Ni颗粒容易在煅烧过程中团聚，在催化水蒸气重整愈创木酚制氢时催化活性较低以及催化稳定性较差。
因此，需要研发出在催化水蒸气重整愈创木酚制氢时催化活性高和催化稳定性强的Ni/Al2O3催化剂。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的催化水蒸气重整愈创木酚制氢时催化活性较低以及稳定性较差的缺陷，提供一种纳米Ni/Al2O3催化剂的制备方法，制得的纳米Ni/Al2O3催化剂比表面积高、活性金属Ni分布均匀、活性金属Ni分散性好，高温下活性金属Ni颗粒不团聚，用于催化水蒸气重整愈创木酚制氢时催化活性高、催化稳定性强，多次反应后不会团聚失活。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的纳米Ni/Al2O3催化剂。
本发明的还一目的在于提供上述纳米Ni/Al2O3催化剂在催化水蒸气重整愈创木酚制氢中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种纳米Ni/Al2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备含有聚乙二醇的硝酸铝溶液；所述聚乙二醇与硝酸铝中铝离子的摩尔比为0.1～0.4；
S2.在搅拌下向步骤S1.的硝酸铝溶液中加入沉淀剂溶液至pH为4.5～5.5，分散均匀后加入硝酸镍溶液形成水溶性溶胶；
S3.步骤S2.制得的水溶性溶胶在15～30℃温度下陈化12～24h，然后干燥得到干凝胶；
S4.将步骤S3.的干凝胶进行预煅烧，再进行煅烧得到催化剂前驱体，所述催化剂前驱体为片/棒状纳米尖晶石；
S5.将步骤S4.的催化剂前驱体经还原得到所述纳米Ni/Al2O3催化剂。
本发明采用溶胶-凝胶法制备催化剂前驱体，进一步还原得到纳米Ni/Al2O3催化剂。通过分步共沉淀法制备水溶性溶胶过程中，添加聚乙二醇并控制聚乙二醇的添加量、配合搅拌等从而控制溶胶的分散性，得到分散性强的溶胶；同时，聚乙二醇在预煅烧时能够产生大量气体，伴随水蒸气的大量释放，形成丰富的孔道结构，聚乙二醇产生的气体分散了颗粒团聚和增长热量，通过控制聚乙二醇的添加量在本申请的范围内从而控制煅烧产物的形貌，得到高比表面积的片/棒状纳米尖晶石，作为催化剂前驱体。催化剂前驱体进行高温还原处理时，由于片/棒状纳米尖晶石的结构和形貌特点，存在空间位阻，导致活性金属Ni颗粒不易聚集而形成活性物质高分散的纳米Ni/Al2O3催化剂。
制备过程中，溶胶的分散性较为重要，为了保证溶胶的分散性，本发明的聚乙二醇的添加量需要控制在上述范围内，添加沉淀剂的的终点应当为pH4.5～5.5，并配合搅拌等处理方式。另外，陈化温度需要控制在15～30℃范围内，有利于控制陈化过程中产生的颗粒的大小；陈化温度过高，会使得所得颗粒变大，影响后续所得催化剂的活性位点分布，对Ni/Al2O3催化剂的催化活性和催化稳定性产生不利影响。
本发明制得的纳米Ni/Al2O3催化剂比表面积高、活性金属Ni分布均匀、活性金属Ni分散性好，高温下活性金属Ni颗粒不团聚，用于催化水蒸气重整愈创木酚制氢时催化活性高、催化稳定性强，多次反应后不会团聚失活。为处理生物质热解副产物愈创木酚开辟了一条新的道路。而且，本发明的制备方法工艺条件简单，成本低廉，过程易于控制。
所述聚乙二醇可以选择PEG-(4000～8000)。例如PEG-6000。
所述硝酸铝溶液为分散性硝酸铝溶液。
步骤S2.中pH为4.5～5.5。例如，pH为4.75或5.35。
步骤S1.和步骤S2.在室温下进行。本申请中，室温是指20～30℃。
步骤S3.中陈化的温度为15～30℃。例如，陈化的温度为20或22℃。
优选地，步骤S1.中的硝酸铝溶液由聚乙二醇水溶液和硝酸铝制备得到；所述聚乙二醇水溶液的浓度为0.02～0.04mol/L。
所述硝酸铝溶液中铝离子的浓度可以为0.1～0.2mol/L。优选地，所述硝酸铝溶液中铝离子的浓度为0.2mol/L。
优选地，步骤S2.中搅拌的速率为600～1000r/min。更优选地，步骤S2.中搅拌的速率为800r/min。
优选地，步骤S2.中沉淀剂溶液为碳酸铵水溶液。所述碳酸铵水溶液的浓度可以为1mol/L。
优选地，步骤S2.通过超声处理实现分散均匀，超声处理的时间为30～120min。更优选地，步骤S2.中的分散均匀通过超声处理实现，超声处理的时间为60min。超声处理使得溶胶中的颗粒分散更为均匀。超声处理时，可以采用本领域常规的超声处理装置，如FS-300N型超声波处理器，20kHz(上海生析超声仪器有限公司)。
优选地，步骤S2.中所述硝酸镍溶液的镍离子与硝酸铝溶液中铝离子的摩尔比为0.5～2。
更优选地，步骤S2.中所述硝酸镍溶液的镍离子与硝酸铝溶液中铝离子的摩尔比为2。
所述硝酸镍溶液的镍离子浓度可以为0.1～0.2mol/L。优选地，所述硝酸镍溶液中镍离子的浓度为0.2mol/L。
优选地，步骤S3.中陈化的时间为12h。
优选地，步骤S3.中干燥的温度为65～85℃。更优选地，步骤S3.中干燥的温度为85℃。所述干燥在空气环境中进行。
优选地，步骤S3.中干燥为鼓风干燥。
优选地，步骤S4.中预煅烧的温度为300～400℃，时间为1～2h。更优选地，步骤S4.中预煅烧的温度为400℃，时间为2h。
步骤S4.中煅烧得到片/棒状纳米尖晶石的煅烧条件可采用本领域已知的煅烧温度和煅烧时间。优选地，步骤S4.中煅烧的温度为900℃，时间为4h。
步骤S5.中将尖晶石还原得到纳米Ni/Al2O3催化剂的方法可采用本领域已知的方法进行。优选地，步骤S5.中还原在氢气氛围中进行，温度为850℃，时间为4h。
上述制备方法制得的纳米Ni/Al2O3催化剂也在本发明的保护范围内。
本发明还保护上述纳米Ni/Al2O3催化剂在催化水蒸气重整愈创木酚制氢中的应用。
上述纳米Ni/Al2O3催化剂催化水蒸气重整愈创木酚制氢时催化活性高、催化稳定性强，多次反应后不会团聚失活。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过特殊的方法制备得到高比表面积的片/棒状纳米尖晶石，并进一步高温还原得到纳米Ni/Al2O3催化剂，制得的纳米Ni/Al2O3催化剂比表面积高、活性金属Ni分布均匀、活性金属Ni分散性好，高温下活性金属Ni颗粒不团聚，用于催化水蒸气重整愈创木酚制氢时催化活性高、催化稳定性强，多次反应后不会团聚失活。而且，本发明的制备方法工艺条件简单，成本低廉，过程易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂前驱体的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制得的纳米Ni/Al2O3催化剂的XRD谱图。
图3为本发明实施例1制得的纳米Ni/Al2O3催化剂的氮气吸脱附曲线图。
图4为本发明实施例1制得的纳米Ni/Al2O3催化剂的氮气吸脱附分析孔径分布图。
图5为本发明实施例1制得的催化剂前驱体的SEM图。
图6为本发明实施例1制得的纳米Ni/Al2O3催化剂的SEM图。
图7为试验例1催化水蒸气重整愈创木酚制氢气试验的试验系统的示意图。
图8为本发明实施例1制得的纳米Ni/Al2O3催化剂催化水蒸气重整愈创木酚制氢试验的气相色谱测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；实施例中聚乙二醇采用PEG-6000。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种纳米Ni/Al2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配制0.02mol/L的聚乙二醇水溶液1000mL，向聚乙二醇水溶液中加入硝酸铝形成分散性硝酸铝溶液，硝酸铝溶液中铝离子的浓度为0.2mol/L；配制硝酸镍溶液500mL，硝酸镍溶液中镍离子浓度为0.2mol/L溶液500mL，此时Ni离子与铝离子的摩尔比为2；配制浓度为1mol/L的碳酸铵溶液500mL，作为沉淀剂溶液；
S2.在速率为800r/min搅拌下下将沉淀剂溶液缓慢加入到分散性硝酸铝溶液中，待pH达到5.35，得到碳酸铝液体溶胶，经过超声60min后加入硝酸镍溶液形成水溶性溶胶；步骤S1.和步骤S2.均在室温下进行；
S3.将水溶性溶胶在20℃下陈化12h，然后在85℃空气氛围下鼓风干燥6h得到干凝胶；
S4.将干凝胶在密闭环境中先在400℃中焙烧2h，900℃中焙烧4h得到催化剂前驱体，即片/棒状纳米尖晶石；
S5.将催化剂前驱体在850℃氢气的氛围下还原4h得到纳米Ni/Al2O3催化剂。
实施例2
本实施例为本发明纳米Ni/Al2O3催化剂的制备方法的第二实施例，制备方法包括如下步骤：
S1.配制0.04mol/L的聚乙二醇水溶液1000mL，向聚乙二醇水溶液中加入硝酸铝形成分散性硝酸铝溶液，硝酸铝溶液中铝离子的浓度为0.1mol/L；配制硝酸镍溶液500mL，硝酸镍溶液中镍离子浓度为0.1mol/L溶液500mL，此时Ni离子与铝离子的摩尔比为2；配制浓度为1mol/L的碳酸铵溶液500mL，作为沉淀剂溶液；
S2.在速率为1000r/min搅拌下下将沉淀剂溶液缓慢加入到分散性硝酸铝溶液中，待pH达到4.75，得到碳酸铝液体溶胶，经过超声60min后加入硝酸镍溶液形成水溶性溶胶；步骤S1.和步骤S2.均在室温下进行；
S3.将水溶性溶胶在22℃下陈化12h，然后在85℃空气氛围下鼓风干燥6h得到干凝胶；
S4.将干凝胶在密闭环境中先在400℃中焙烧2h，900℃中焙烧4h得到催化剂前驱体，即片/棒状纳米尖晶石；
S5.将催化剂前驱体在850℃氢气的氛围下还原4h得到纳米Ni/Al2O3催化剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，聚乙二醇水溶液的浓度为0.01mol/L；
其他原料及操作步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，聚乙二醇水溶液的浓度为0.06mol/L；
其他原料及操作步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S2.中pH达到8；
其他原料及操作步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S3.中陈化温度为50℃；
其他原料及操作步骤与实施例1相同。
试验例1
催化水蒸气重整愈创木酚制氢试验。
试验系统如图7所示，整个试验系统由气路系统1、进料系统2、反应系统3和检测系统4四个部分构成。气路系统1提供N2，N2的流量由转子流量计流量计进行调节。进料系统2由两个独立的可控制流量的注射泵21组成，分别用于向反应系统3添加愈创木酚和水，注射泵21采用蠕动泵。反应系统3由固定床反应器31和冷凝装置32组成。固定床反应器31包括管式炉，内设有石英反应管，石英反应管长300cm内径为10mm，前端连接气路系统1和进料系统2。愈创木酚和水分别通过内径为1mm的细管引入石英反应管，细管在反应过程中受热，愈创木酚和水能够充分气化进行反应。检测系统4包括气相色谱仪。石英反应管后连接冷凝装置32，将经过冷凝后的气体用气袋收集，并用气相色谱仪(Agilent 7820)对气体产物进行检测和测定。气相色谱仪的检测器为TCD检测器，用于检测H2、O2、CO、CH4、CO2和C2H4气体。
催化重整反应中，将0.2g催化剂置于反应管中，始终通入80mL/min氮气吹扫石英反应管，等到固定床反应器达到650℃时，通入愈创木酚和水蒸气，通水蒸气与愈创木酚中C的摩尔比为3，每隔一段时间收集一袋气。
愈创木酚转化率的计算式：
产氢率的计算式：
测试方法
1.XRD测试
制得的催化剂前驱体和催化剂进行XRD测试。测试仪器为D/Max-Ш衍射仪，采用Cu靶辐射(λ＝0.15406nm)，管电压40kV，管电流150mA，扫描速度10°/min，扫描范围10-90°。
2.比表面积测试
制得的催化剂进行氮气吸脱附测试，分析BET比表面积，分析孔径分布。测试仪器为Micromeritics ASAP 2400，样品在300℃下脱气8h后，在液氮下用N2进行物理吸附，测试点取100个，孔径分布由BJH模型得到。
3.形貌测试
制得的催化剂前驱体和催化剂进行SEM测试，测试仪器为Hitachi-S4800 FESEM。
实验结果
实施例1制得的催化剂前驱体的XRD谱图如图1所示可以看出图中只有NiAl2O4的特征衍射峰(对应图中2θ为31.36、36.87、44.96、59.64、65.47和77.74的6个峰)。实施例1制得的纳米Ni/Al2O3催化剂的XRD谱图如图2所示从图中可以看出Ni的特征衍射峰非常尖锐(对应图中2θ为45.70、51.83和76.36的3个峰)说明此方法能够制得结晶程度高的Ni，根据谢乐公式计算颗粒尺寸为37nm。其余的峰都是对应着γ-Al2O3的特征衍射峰，说明产物只存在Ni和γ-Al2O3两种物质，尖晶石结构被完全还原。实施例2制得的纳米Ni/Al2O3催化剂的XRD测试结果与实施例1一致。
实施例1制得的纳米Ni/Al2O3催化剂的氮气吸脱附测试结果如图3～4所示。所得BET比表面积为123.3913m2/g，平均孔径为30.1570nm，平均孔容为0.405759cm3/g。吸脱附曲线如图3所示，出现的滞后环为H3型滞后环，这种滞后环通常是由片状粒子堆积而形成的不规则的狭缝状的孔。孔径分布如图4所示，从图中可以看出，Ni/Al2O3催化剂的孔径分布在1～60nm之间，主要集中在2nm和30nm左右。实施例2制得的纳米Ni/Al2O3催化剂的氮气吸脱附测试结果与实施例1相近。
实施例1制得的制得的催化剂前驱体的SEM图如图5所示，纳米Ni/Al2O3催化剂的SEM图如图6所示。由图5可知，催化剂前驱体是以片状或者棒状物的形式零散地堆积形成有不均匀的孔隙结构。通过图6看出，经过还原后，由于空间位阻导致颗粒与颗粒间没有介质能继续团聚，所以当在一个平面上的金属Ni聚集到一定程度时就停止了，粒径保持在35nm左右，同时片状结构消失，形成更零散的颗粒结构。实施例2的SEM测试结果与实施例1相近。
试验例1催化水蒸气重整愈创木酚制氢气中，以实施例1制得的纳米Ni/Al2O3催化剂进行试验时，气相色谱的测试结果如图8所示，在650℃，质量空速为3h-1条件下稳定反应了5h，转化率达到了90％以上，产氢率达到28wt.％以上，展现了很高的催化活性以及稳定性。
以实施例2制得的纳米Ni/Al2O3催化剂进行试验时，在650℃，3h-1条件下稳定反应了5h。转化率达到了93.45％以上，产氢率达到27.15wt.％。
然而，对比例1中，由于聚乙二醇添加量过少，所得尖晶石无明显棒状结构，比表面积较低，导致还原后活性金属分布不佳，导致催化效果降低。对比例2中，由于聚乙二醇添加量过多，尖晶石结构过于松散，导致在还原过程中结构坍塌严重，活性金属分布不佳，导致催化效果降低。对比例3中，由于沉淀过程pH过高，导致NiCO3沉淀后继续溶于溶液中，与NH4 +形成配合物，经过陈化烘干后Ni2+分布不均，导致煅烧后会形成大量大颗粒NiO，经过还原后团聚形成更大颗粒Ni，导致Ni分散度降低，催化效果降低。对比例4中，由于陈化温度过高，导致烘干，煅烧后所得样品比表面积降低，导致还原后活性金属分布不佳，导致催化效果降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米Ni/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备含有聚乙二醇的硝酸铝溶液；所述聚乙二醇与硝酸铝中铝离子的摩尔比为0.1～0.4；
S2.在搅拌下向步骤S1.的硝酸铝溶液中加入沉淀剂溶液至pH为4.5～5.5，分散均匀后加入硝酸镍溶液形成水溶性溶胶；
S3.步骤S2.制得的水溶性溶胶在15～30℃温度下陈化12～24h，然后干燥得到干凝胶；
S4.将步骤S3.的干凝胶进行预煅烧，再进行煅烧得到催化剂前驱体，所述催化剂前驱体为片/棒状纳米尖晶石；
S5.将步骤S4.的催化剂前驱体经还原得到所述纳米Ni/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中的硝酸铝溶液由聚乙二醇水溶液和硝酸铝制备得到；所述聚乙二醇水溶液的浓度为0.02～0.04mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中沉淀剂溶液为碳酸铵水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.通过超声处理实现分散均匀，超声处理的时间为30～120min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中所述硝酸镍溶液的镍离子与硝酸铝溶液中铝离子的摩尔比为0.5～2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中干燥的温度为65～85℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中干燥为鼓风干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4.中预煅烧的温度为300～400℃，时间为1～2h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的纳米Ni/Al2O3催化剂。
10.权利要求9所述纳米Ni/Al2O3催化剂在催化水蒸气重整愈创木酚制氢中的应用。
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