CN104056633A - 一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，属于天然气化工和煤化工技术的领域。主要解决催化过程中存在的催化剂易烧结、易积炭问题。其特征在于一种用于甲烷部分氧化制合成气的SiO2包裹的Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂的制备方法，该方法采用共沉淀的方法制得纳米级Ni/ZrO2颗粒；用聚乙烯吡咯烷酮对颗粒表面进行处理，置于碱性环境中超声分散；再加入可溶性硅源；经过离心收集、水洗、醇洗、干燥、焙烧、还原，可制得Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂。用本发明的工艺方法制备的Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有良好的抗烧结和抗积碳性能。

Description

一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法
技术领域
本发明一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，属于天然气化工和煤化工技术的领域。具体涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气的SiO2包裹的Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油资源的减少，天然气的开发和利用逐渐引起学者的关注。甲烷的化工利用主要通过催化转化为合成气来实现的。天然气转化为合成气的工艺有水蒸汽重整法、二氧化碳重整法和甲烷部分氧化法。与另外两种方法相比，甲烷部分氧化具有反应器体积小、效率高、能耗低等优点，而且生产的合成气的氢碳比适合甲醇和费-托合成等后续工艺。目前该反应所用的催化剂主要分为两类：一类是负载型贵金属催化剂，但由于成本高，难以进行工业化生产；另一类是负载型镍、钴催化剂，但该类催化剂存在高温下活性组分易烧结、易积碳等问题，限制在工业上的应用。中国专利CN101693203公开了一种用水热法制备ZrO2，并经高温处理用作Ni基催化剂的载体，据称该催化剂具有良好的稳定性和抗积碳性能。
中国专利CN101890352公开了钴系催化剂的制备方法，该催化剂以Co作为活性组分，通式为Co-Me-Al2O3，式中Me代表碱土金属，以氧化物的形式存在，据称活性组分高度分散、不易烧结和流失。中国专利CN101623634提出了一种包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，催化剂通式为NMPX，NMP为Pd、AgPd或Au等纳米颗粒，X为球形SiO2、空心SnO2球或空心C球，可制得小于10纳米的贵金属颗粒核壳型结构，但制备过程较为复杂。中国专利CN101623634提出了一种包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，该方法首先制得贵金属纳米颗粒，通过微波法制得贵金属-氧化铁异质结，对该纳米颗粒进行SiO2层、SnO2层及C层包覆，通过牺牲掉氧化铁获得核壳结构。该方法操作过程复杂，且核芯部分为贵金属，由于酸溶液只可以腐蚀掉氧化铁而对贵金属不起作用，所以对贵金属纳米颗粒粒径的控制较为困难。
发明内容
本发明一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，目的在于为解决上述现有技术难以解决的问题，从而提供用于甲烷部分氧化制合成气的SiO2包裹的Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂的制备方法，以提高活性组分的抗烧结和抗积碳性，从而提高催化活性，以供制造甲烷部分氧化制合成气。
本发明一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于是一种用于甲烷部分氧化制合成气的SiO2包裹的Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂的制备方法，该方法将活性组分镍与可抗积碳的ZrO2共沉淀，并将其纳米粒子包裹在稳定的SiO2胶囊内，得到同时实现抗烧结和抗积碳目的SiO2包裹的Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂，具体制作步骤如下：
步骤一、采用共沉淀方法制备NiO/ZrO2纳米粒子
1)称取1～10g可溶性金属镍盐和1～10g可溶性金属锆盐，将其溶解在100ml去离子水中，制成镍盐和锆盐混合溶液；
2)称取1～10g聚乙二醇和1～10g氢氧化钠溶于去离子水中，制成母液；
3)在机械搅拌下，向母液中滴入混合溶液；室温搅拌1-3h，离心收集所得沉淀，并用去离子水、乙醇各洗两次；
4)将步骤3)制得沉淀在空气中50～100℃下干燥12-24h，在300～800℃下焙烧5-10h得到NiO/ZrO2纳米粒子；
步骤二、SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备
1)称取1～2g步骤1)得到的NiO/ZrO2纳米粒子置于100～300ml无水乙醇中，加入1～2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌12～24h，得到备用的混合溶液；
2)向备用的混合溶液中加入10～30ml氨水，超声振荡30～60min；
3)向步骤2)制得溶液加入0.1～1ml可溶性硅源和5～10ml无水乙醇，将混合溶液超声振荡1～3h，离心收集产物；
4)将步骤3)离心收集产物进行水洗和乙醇清洗；
5)将将步骤4)清洗产物于空气中80～100℃干燥12-24h，然后置于马弗炉中于500～800℃下焙烧5-10h，冷却至室温得到NiO/ZrO2SiO2催化剂；
6)NiO/ZrO2SiO2催化剂经氢气还原得Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂。
上述一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
上述一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于可溶性金属镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或碱式碳酸镍；可溶性金属锆盐为硅酸锆、乙酸锆或氯化锆。
上述一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于只将Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中充分溶解，后续制备方法与步骤1)步骤2)相同，得到NiSiO2催化剂。
本发明一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其优点在于使用本发明的方法制备的Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂、以甲烷和氧气为原料，在常压加热下制造合成气。使用本发明的工艺方法制备的Ni/ZrO2SiO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气的反应中具有良好的抗积碳和抗烧结的性能。作为比较，制得的NiSiO2催化性能不如Ni/ZrO2SiO2催化剂好，同时具有以下突出特点：
(1)催化反应在位于中心的金属纳米粒子核上发生，金属颗粒的尺寸、形态、表面结构能够在SiO2包裹前得到精确控制。
(2)反应物、产物通过SiO2壳上的孔道扩散出，扩散速率能够通过调整孔密度、平均孔径来调节。
(3)活性粒子的环境单一，为反应提供足够的空间和催化表面，催化反应利用金属颗粒的整个表面。
附图说明
图1为本发明实施方式1中包裹前金属纳米粒子的透射电镜图。
图2为本发明实施方式1中包裹后的NiO/ZrO2SiO2催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
实施方式1
催化剂制备：称取1.45g Ni(NO3)2·6H2O和2.145g Zr(NO3)4·5H2O加入到40ml去离子水中充分溶解,得到混合溶液；称取330mg聚乙二醇和1.0g NaOH溶于100ml去离子水中，得到母液；在搅拌下将混合溶液逐滴加入母液中，在室温下搅拌一小时。离心收集水凝胶，经水洗、醇洗，在空气中与50℃干燥24小时，后转至马弗炉中于500℃焙烧2小时，得到纳米粒子。称取0.2g纳米颗粒和1.0g聚乙烯吡咯烷酮，将其分散在100ml乙醇中，室温下搅拌12小时，加入10ml氨水，置于超声振荡仪中超声振荡30分钟，加入0.1ml正硅酸乙酯和5ml乙醇，据需超声振荡1小时。将产物离心收集、水洗、醇洗，在空气中于80℃干燥6小时，后置于马弗炉中于500℃焙烧2小时，得到Ni/ZrO2SiO2催化剂。
包裹前金属纳米粒子的透射电镜图参见图1，包裹后的Ni/ZrO2SiO2催化剂参见图2。
催化性能评价：：反应前，催化剂在750℃用氢气还原2h，在连续进样固定床适应反应器中进行反应，反应温度750℃，原料气组成CH4/O2＝2/1(摩尔比)，空速5×104ml·h-1·g-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。实施方式1的结果如表1所示。
表1 Ni/ZrO2SiO2催化剂(750℃还原处理)上进行甲烷部分氧化反应的结果
时间(h) CH4转化率(％) CO选择性(％) H2选择性(％) H2/CO
0.5 0.89 0.91 0.71 1.55
1 0.9 0.95 0.72 1.53
2 0.94 0.95 0.74 1.55
3 0.96 0.95 0.77 1.61
4 0.97 0.88 0.79 1.8
8 0.98 0.88 0.8 1.79
20 0.99 0.88 0.79 1.79
21 0.99 0.88 0.78 1.77
22 0.99 0.88 0.8 1.8
23 0.99 0.88 0.79 1.8
24 0.99 0.86 0.81 1.88
25 0.99 0.9 0.8 1.77
26 0.99 0.91 0.8 1.76
27 0.99 0.9 0.83 1.83
28 0.99 0.91 0.84 1.83
29 0.99 0.94 0.83 1.76
44 0.99 0.93 0.77 1.67
45 0.99 0.88 0.81 1.83
46 0.99 0.89 0.8 1.78
47 0.99 0.84 0.82 1.95
48 0.99 0.9 0.78 1.73
49 0.99 0.91 0.78 1.71
50 0.99 0.9 0.79 1.76
实施方式2
催化剂制备参照实施方式1，反应温度分别改为650℃和700℃，其余条件相同，考评结果见表2.
表2 Ni/ZrO2SiO2催化剂在不同反应温度下的催化性能
实施例 反应温度(℃) CH4转化率(％) CO选择性(％) H2选择性(％) H2/CO
1 750 0.99 0.91 0.84 1.83
2 650 0.93 0.89 0.78 1.76
3 700 0.95 0.9 0.8 1.77
实施方式3
催化剂制备参考实施方式1，Ni/Zr分别为1:0.5、1:1.5，其余条件相同。考评条件参照实施方式1，考评结果见表3。
表3 不同Ni/Zr比对Ni/ZrO2SiO2催化性能的影响
实施例 Ni/Zr CH4转化率(％) CO选择性(％) H2选择性(％) H2/CO
1 1:1 0.99 0.91 0.84 1.83
2 1:0.5 0.94 0.9 0.79 1.77
3 1:1.5 0.89 0.88 0.77 1.74
实施方式4
催化剂的制备参考实施方式1，称取2.9g Ni(NO3)2·6H2O加入到40ml去离子水中充分溶解，不加入Zr(NO3)4·5H2O，其余相同。考评条件参考实施方式1，空速为5×104ml·h-1·g-1，其余相同，结果见表4。
表4 NiSiO2催化剂(750℃还原处理)上进行甲烷部分氧化反应的结果
时间(h) CH4转化率(％) CO选择性(％) H2选择性(％) H2/CO
8 0.98 0.8 0.81 1.9
50 0.99 0.83 0.79 1.91
100 0.99 0.87 0.78 1.78
150 0.99 0.81 0.78 1.93
199 0.99 0.76 0.76 1.99
250 0.99 0.74 0.71 1.9
300 0.99 0.85 0.76 1.89
320 0.99 0.79 0.73 1.86
。

Claims (4)

1.一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于是一种用于甲烷部分氧化制合成气的SiO2包裹的Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂的制备方法， 该方法将活性组分镍与可抗积碳的ZrO2共沉淀，并将其纳米粒子包裹在稳定的SiO2胶囊内，得到同时实现抗烧结和抗积碳目的SiO2包裹的Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂，具体制作步骤如下：
步骤一、采用共沉淀方法制备NiO/ZrO2纳米粒子
1）称取1~10g可溶性金属镍盐和1~10g可溶性金属锆盐，将其溶解在100ml去离子水中，制成镍盐和锆盐混合溶液；
2）称取1~10g聚乙二醇和1~10g氢氧化钠溶于去离子水中，制成母液；
3）在机械搅拌下，向母液中滴入混合溶液；室温搅拌1-3 h，离心收集所得沉淀，并用去离子水、乙醇各洗两次；
4）将步骤3）得到的沉淀在空气中50~100℃下干燥12-24 h，在300~800℃下焙烧5-10 h得到NiO/ZrO2纳米粒子；
步骤二、SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备
1）称取1~2 g步骤1）得到的NiO/ZrO2纳米粒子置于100~300ml无水乙醇中，加入1~2 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌12~24 h，得到备用的混合溶液；
2）向备用的混合溶液中加入10~30ml氨水，超声振荡30~60min；
3）向步骤2）得到溶液加入0.1~1ml可溶性硅源和5~10ml无水乙醇，将混合溶液超声振荡1~3 h，离心收集产物;
4）将步骤3）离心收集产物进行水洗和乙醇清洗；
5）将步骤4）清洗产物于空气中80~100℃干燥12-24 h，然后置于马弗炉中于500~800℃下焙烧5-10 h，冷却至室温得到NiO/ZrO2SiO2催化剂；
6）NiO/ZrO2SiO2催化剂经氢气还原得Ni/ZrO2SiO2核壳结构催化剂。
2.按照权利要求1所述一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
3.按照权利要求1所述一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于可溶性金属镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或碱式碳酸镍；可溶性金属锆盐为硅酸锆、乙酸锆或氯化锆。
4.按照权利要求1所述一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于只将Ni(NO3)2 ·6H2O加入到去离子水中充分溶解，后续制备方法与步骤1）步骤2)相同，得到NiSiO2催化剂。
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