CN106492824A - 一种甲烷燃烧催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种甲烷燃烧催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲烷燃烧催化剂，属于催化燃烧催化剂领域，具有核壳结构，核心部分包含四氧化三钴和贵金属，壳层部分包含二氧化硅，用一层耐高温的壳层将贵金属包覆在里面，壳层具有孔道可以让反应分子自由进入核心处与贵金属活性中心发生反应，然后生成的产物分子扩散出壳层，整个过程活性中心的尺寸要大于壳层反应孔道的尺寸，以避免活性组分的溢出，通过精确限定了核壳结构中核心部分、壳层部分的质量比以及厚度，提高了甲烷燃烧催化剂的抗高温性能以及催化燃烧性能，温度达到900℃时仍然具有良好的催化燃性能，解决了现有技术中甲烷燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。

Description

一种甲烷燃烧催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化燃烧催化剂领域，尤其涉及一种甲烷燃烧催化剂。
背景技术
甲烷不仅是一种能源气体，还是一种危害环境的温室气体，其温室效应是二氧化碳的21倍，对臭氧层破坏能力是二氧化碳的7倍。我国每年由煤矿排放到大气中的甲烷约为100～150亿方，这些气体的排放不仅对环境造成巨大破坏，还造成巨大的资源浪费。产生这种局面的原因是由于煤矿瓦斯气的排放量巨大，且甲烷浓度一般低于0.5％以下，很难直接燃烧回收利用。
催化逆流燃烧技术是解决这一问题的主要研究方向，而高效催化剂的研发是制约这项技术产业化的关键。目前主要的催化甲烷燃烧的催化剂按元素分类主要可分为贵金属Pd、Pt等催化剂和非贵金属催化剂。CN201210125569.1以及CN201110320635.6等公开了非贵金属催化剂，如钙钛矿型、六铝酸盐型催化剂结构稳定，价格便宜，但起燃温度较高，活性较差，在含水的高温气氛中容易流失，而CN201210003829.8、CN201110320635.6公开了贵金属型催化剂具有活性高，寿命长，耐水性好等优点，成为催化甲烷燃烧的主流研究方向。但目前用传统方法制备的负载型贵金属催化剂面临高于600℃时活性组分很容易烧结聚集，造成催化剂的永久性失活。因此，解决贵金属的高温易烧结问题是促进贵金属甲烷催化燃烧工业化应用的关键问题之一。
目前解决上述烧结问题的主要方法是向催化剂体系内加入助剂，如抗烧结的Ce、Zr等稀土元素，但该法只能缓解贵金属的高温烧结，当反应温度高于800℃时，催化剂活性组分仍然会迅速烧结导致催化剂失活。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲烷燃烧催化剂，提高甲烷燃烧催化剂的抗高温性能，解决现有技术中甲烷燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提了一种甲烷燃烧催化剂，具有核壳结构，核心部分包含四氧化三钴和贵金属，壳层部分包含二氧化硅，以所述催化剂的总质量为基准，所述贵金属的质量百分含量为0.1～2.0％，所述四氧化三钴的质量百分含量为3～30％，余量为二氧化硅。
优选地，所述贵金属为钯和铂中的一种或两种。
优选地，所述贵金属质量百分含量为0.5～1.0％，所述四氧化三钴质量百分含量为5～25％，余量为二氧化硅。
优选地，所述核心部分的直径优选为15-40nm，更优选为20-35nm，最优选为25-30nm，所述壳层部分的厚度优选为10-20nm，更优选为12-18nm，最优选为14-16nm。
本发明提供上述技术方案所述甲烷燃烧催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将四氧化三钴前体、模板剂、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢在水中混合，水热反应得到水热产物；
(2)将所述步骤(1)得到的水热产物与贵金属前体、二氧化硅前体混合，反应得到燃烧催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的燃烧催化剂前驱体焙烧，得到甲烷燃烧催化剂。
优选地，所述四氧化三钴前体为可溶性钴盐，贵金属前体为可溶性贵金属的硝酸盐或氯酸盐，模板剂为六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺和正丁胺中的一种或几种的模板剂混合物，二氧化硅前体为正硅酸乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四甲酯中的一种或几种的二氧化硅前体混合物。
优选地，所述步骤(1)中四氧化三钴前体、模板剂以溶液形式加入，所述四氧化三钴前体的溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，聚乙烯吡咯烷酮与四氧化三钴前体的摩尔比为1:100～1:300，模板剂的溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；所述过氧化氢以双氧水的形式添加，所述双氧水的质量分数为3～15％；所述四氧化三钴前体的溶液和模板剂的溶液的体积比为5:1～1:1，所述四氧化三钴前体的溶液与双氧水的体积比为3:1～1:1。
优选地，所述步骤(2)中贵金属前体以溶液形式加入，所述贵金属前体的溶液的质量分数为0.1～0.5％，所述贵金属前体的溶液与四氧化三钴前体的溶液的体积比为1:5～1:1；二氧化硅前体的质量分数为30～50％，所述二氧化硅前体与四氧化三钴前体的体积比为3:1～1:1。
优选地，所述步骤(3)中焙烧的温度为600～800℃，焙烧的时间为4～8h。
本发明提供以上技术方案所述的甲烷燃烧催化剂或以上技术方案所述制备方法得到的甲烷燃烧催化剂在含氧煤层气催化燃烧脱氧中的应用。
本发明提供的催化剂具有核壳结构，耐高温的壳层将贵金属包覆在里面，壳层具有孔道可以让反应分子自由进入核心处与贵金属活性中心发生反应，然后生成的产物分子扩散出壳层，整个过程活性中心的尺寸要大于壳层反应孔道的尺寸，以避免活性组分的溢出。这种结构从原理上解决了催化剂的烧结问题。本发明通过精确限定了核壳结构中核心部分、壳层部分的质量比以及厚度，提高了甲烷燃烧催化剂的抗高温性能以及催化燃烧性能，解决了现有技术中甲烷燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的[Pd]0.010[Co3O4]0.300@[SiO2]0.690的扫描电镜谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种甲烷燃烧催化剂，具有核壳结构，核心部分包含四氧化三钴和贵金属，壳层部分包含二氧化硅，以所述催化剂的总质量为基准，所述贵金属的质量百分含量为0.1～2.0％，所述四氧化三钴的质量百分含量为3～30％，余量为二氧化硅。
在本发明中，所述贵金属优选为钯和铂中的一种或两种，当贵金属为钯、铂两种时，本发明对贵金属中钯、铂的质量比优选为5:1～1:2，更优选为4:1～3.5:1，最优选为3:1-1:1。
在本发明中，以催化剂的总质量为基准，所述贵金属的质量百分含量优选为0.5～1.0％，更优选为0.6～0.8％，最优选为0.65～0.75％；
在本发明中，所述催化剂的核心部分还包括四氧化三钴，以催化剂总质量为基准，所述四氧化三钴质量百分含量优选为5～25％，更优选为10～20％，最优选为13～16％；
本发明提供的催化剂包括壳层部分，所述壳层部分包括二氧化硅，以所述催化剂的总质量为基准，余量为二氧化硅。
在本发明中，所述核心部分的直径优选为15～40nm，更优选为20～35nm，最优选为25～30nm；所述壳层部分的厚度优选为10～20nm，更优选为12～18nm，最优选为14～16nm。
本发明提供的催化剂具有核壳结构，耐高温的壳层将贵金属包覆在里面，壳层具有孔道可以让反应分子自由进入核心处与贵金属活性中心发生反应，然后生成的产物分子扩散出壳层，整个过程活性中心的尺寸要大于壳层反应孔道的尺寸，以避免活性组分的溢出。这种结构从原理上解决了催化剂的烧结问题。本发明通过精确限定了核壳结构中核心部分、壳层部分的质量比以及厚度，提高了甲烷燃烧催化剂的抗高温性能以及催化燃烧性能。
本发明提供了上述技术方案所述甲烷燃烧催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将四氧化三钴前体、模板剂、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢在水中混合，水热反应得到水热产物；
(2)将所述步骤(1)得到的水热产物与贵金属前体、二氧化硅前体混合，反应得到燃烧催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的燃烧催化剂前驱体焙烧，得到具有核壳结构的燃烧催化剂。
本发明将四氧化三钴前体、模板剂、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢在水中混合，水热反应得到水热产物。在本发明中，所述四氧化三钴前体优选为可溶性钴盐，更优选为硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种，当可溶性钴盐为硝酸钴和醋酸钴的混合物时，本发明对可溶性钴盐中硝酸钴和醋酸钴的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的硝酸钴和醋酸钴的可溶性钴盐混合物；所述模板剂优选为六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺和正丁胺中的一种或几种的模板剂混合物，模板剂混合物优选为两种模板剂的混合物，更优选为十六烷基三甲基溴化铵和六次甲基四胺的混合物、六次甲基四胺和乙二胺的混合物。在本发明中，对混合物中各模板剂的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的模板剂的混合物。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮与四氧化三钴前体的摩尔比为1:100～1:300，更优选为1:150～1:250，最优选为1:180～1:220；所述四氧化三钴前体与模板剂的摩尔比优选为1:1～1:10，更优选为1:3～1:8，最优选为1:5～1:6。
在本发明中，所述四氧化三钴前体和模板剂优选以溶液形式加入，所述四氧化三钴前体的溶液的摩尔浓度优选为0.1～1.0mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L，最优选为0.3～0.6mol/L；模板剂的溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.25～0.45mol/L，最优选为0.30～0.35mol/L。在本发明中，所述四氧化三钴前体的溶液和模板剂的溶液的体积比优选为5:1～1:1，更优选为4.5:1～2.0:1，最优选为3:1～2.5:1。
在本发明中，所述步骤(1)中过氧化氢优选以双氧水的形式添加，所述双氧水的质量分数优选为3～15％，更优选为7～14％，最优选为9～12％；所述四氧化三钴前体的溶液和双氧水的体积比优选为3:1～1:1，更优选为2.5:1～1.5:1，最优选为2.0:1～1.8:1。
本发明对所述混合的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可；在本发明的实施例中，优选采用搅拌方式混合，本发明对搅拌方式没有特殊要求，按照本领域人员所熟知的技术手段进行搅拌即可，所述搅拌的转速优选为200～1000rpm，更优选为400～800rpm，最优选为500～600rpm。
在本发明中，所述步骤(1)中水热反应的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃，所述水热反应的时间优选为2～15h，更优选为4～10h，最优选为7～8h。
在本发明中，对所述水热反应采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的反应釜即可。
得到的水热产物后，本发明将所述水热产物与贵金属前体、二氧化硅前体混合，反应得到燃烧催化剂前驱体。在本发明中，所述贵金属前体优选为可溶性贵金属的硝酸盐或氯酸盐，具体为硝酸铂、氯化铂、硝酸钯、氯化钯；在本发明中，所述四氧化三钴前体与贵金属前体的质量比优选为2:1～20:1，更优选为5:1～15:1，最8:1～12:1；所述四氧化三钴前体与二氧化硅前体的质量比优选为1:3～1:20，更优选为1:5～1:15，最优选为1:8～1:10。
在本发明中，所述贵金属前体优选以水溶液形式加入，所述贵金属前体的水溶液的质量分数优选为0.1～0.5％，更优选为0.2～0.4％，最优选为0.25～0.35％；所述贵金属前体的溶液与四氧化三钴前体的溶液的体积比优选为1:5～1:1，更优选为1:4～1:2；最优选为1:3.5～1:2.5。
在本发明中，所述二氧化硅前体优选为正硅酸乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四甲酯中的一种或几种的二氧化硅前体混合物，二氧化硅前体混合物优选为两种二氧化钛前体的混合物，更优选为正硅酸乙酯和正硅酸四丙酯的混合物、正硅酸乙酯和正硅酸四甲酯的混合物。在本发明中，对混合物中各二氧化硅前体的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的二氧化硅前体的混合物。
在本发明中，所述二氧化硅前体溶液的质量分数优选为30～50％，更优选为35～45％，最优选为38～42％；所述二氧化硅前体与四氧化三钴前体的体积比优选为3:1～1:1，更优选为2.5:1～1.5:1，最优选为2:1～1.8:1.
在本发明中，对水热产物与贵金属前体、二氧化钛前体混合的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，在本发明的实施例中，优选采用搅拌方式混合，所述搅拌的转速优选为500～1200rpm，更优选为700～900rpm，最优选为750～850rpm，所述搅拌的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，最优选为4～5h。
在本发明中，所述步骤(2)中反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，最优选为70～75℃；所述反应的时间优选为2～15h，更优选为4～10h，最优选为6～8h。
得到燃烧催化剂前驱体后，本发明优选将所述燃烧催化剂前驱体进行洗涤和干燥，所述洗涤的具体过程优选为：用水对燃烧催化剂前驱体进行过滤洗涤，所述洗涤的次数优选为3～8次，更优选为4～7次，最优选为5～6次；所述干燥的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃，最优选为115～118℃，干燥的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为6～7h.
在本发明中，对燃烧催化剂前驱体进行干燥的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，在本发明的实施例中，优选采用真空干箱进行干燥。
得到燃烧催化剂前驱体后，本发明将所述燃烧催化剂前驱体焙烧，得到甲烷燃烧催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～800℃，更优选为550～750℃，最优选为600～700℃；所述焙烧的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为6～6.5h。
在本发明中，对所述焙烧的方式没有特殊要求，按照本领域人员所熟知焙烧技术手段即可，在本发明实施例中优选采用马弗炉进行焙烧。
在本发明中，采用的原料廉价易得，甲烷燃烧催化剂的制备过程简单，易于放大生产，适宜工业化生产。
本发明提供以上技术方案所述的甲烷燃烧催化剂或以上技术方案所述制备方法得到的甲烷燃烧催化剂在煤矿乏风瓦斯催化燃烧中的应用，所述煤矿乏风瓦斯中甲烷体积浓度低于1.0％，其余为空气，其中室温空气的水蒸气饱和度不高于80％，催化反应温度范围400-800℃。
本发明还提供以上技术方案所述的甲烷燃烧催化剂或以上技术方案所述制备方法得到的甲烷燃烧催化剂在合成油尾气驰放气催化燃烧脱除中的应用，所述合成油驰放气中甲烷体积分数为1％，CO体积分数为0.5％，低碳烷烃体积分数为0.3％，氢气体积分数为0.3％，O2含量为5％，10ppm H2S，其余为CO2。催化反应空速10000h-1，甲烷燃烧催化剂反应温度400-800℃。
核壳结构是解决贵金属烧结的最好方法之一，其原理是用一层耐高温的壳层将贵金属包覆在里面，壳层具有孔道可以让反应分子自由进入核心处与贵金属活性中心发生反应，然后生成的产物分子扩散出壳层，整个过程活性中心的尺寸要大于壳层反应孔道的尺寸，以避免活性组分的溢出。这种结构从原理上解决了催化剂的烧结问题。本发明通过精确限定了核壳结构中核心部分、壳层部分的质量比以及厚度，提高了甲烷燃烧催化剂的抗高温性能以及催化燃烧性能，温度达到900℃时仍然具有良好的催化燃性能，解决了现有技术中甲烷燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。
下面结合实施例对本发明提供的甲烷燃烧催化剂、制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例的核壳催化剂核心部分由1.0wt％Pd、30.0wt％CO3O4组成，其余质量为壳层部分SiO2。
本实施例的制备方法为：
(1)将100ml摩尔浓度0.6mol/L的硝酸钴溶液和20ml 0.05mol/L的六次甲基四胺水溶液按比例混合均匀，加入0.0006mol的聚乙烯吡咯烷酮和30ml质量分数3wt％的双氧水水溶液，40℃搅拌4h，搅拌转数200rpm。
(2)将80ml质量分数为0.2wt％Pd的PdCl2溶液，直接到加入(1)所述溶液，继续45℃搅拌1h，搅拌转数400rpm。然后将128ml质量分数为50％的正硅酸乙酯乙醇溶液逐滴加入上述溶液，1200rpm高转数下，50℃搅拌4h。过滤洗涤，120℃干燥6h，500℃高温焙烧4h，即得到甲烷催化燃烧催化剂。
本实施的[Pd]0.010[Co3O4]0.300@[SiO2]0.690催化剂在：甲烷体积浓度1.0％，其余为空气的反应条件下，催化剂反应空速5000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度400℃条件下，可实现CH4的100.0％的转化率。反应温度提高至850℃反应100小时后，CH4转化率仍为100.0％。
实施例2
本实施例的核壳催化剂核心部分由0.5wt％Pt、20.0wt％CO3O4组成，其余为壳层部分SiO2。
本实施例的制备方法为：
(1)将100ml摩尔浓度0.9mol/L的硝酸钴溶液和45ml 0.05mol/L的六次甲基四胺水溶液按比例混合均匀，加入0.0003mol的聚乙烯吡咯烷酮和50ml质量分数15％的双氧水水溶液，50℃搅拌7h，搅拌转数400rpm。
(2)将36ml质量分数为0.5％Pt的PtCl2溶液，直接加入(1)所述溶液，继续50℃搅拌2h，搅拌转数300rpm。然后将200ml质量分数为50％的正硅酸乙酯乙醇溶液逐滴加入上述溶液，850rpm高转数下，70℃搅拌6h。过滤洗涤，100℃干燥6h，800℃高温焙烧8h，即得到甲烷催化燃烧催化剂。
本实施的[Pt]0.005[Co3O4]0.200@[SiO2]0.795催化剂在：甲烷体积浓度1.0％，其余为空气的反应条件下，催化剂反应空速5000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度425℃条件下，可实现CH4的100.0％的转化率。反应温度提高至900℃反应100小时后，CH4转化率为99.7％。
实施例3
本实施例的核壳催化剂核心部分由0.5wt％Pt、0.5wt％Pd、15.0wt％CO3O4组成，其余为壳层部分SiO2质量。
本实施例的制备方法为：
(1)将100ml摩尔浓度0.3mol/L的醋酸钴溶液和20ml 0.01mol/L的六次甲基四胺水溶液、30ml 0.01mol/L十六烷基三甲基溴化铵按比例混合均匀，加入0.00012mol的聚乙烯吡咯烷酮和100ml质量分数12％的双氧水水溶液，60℃搅拌8h，搅拌转数600rpm。
(2)将40ml质量分数为0.2wt％Pt的PtCl2溶液和40ml质量分数0.2wt％Pd的Pd(NO3)2溶液直接加入(1)所述溶液，继续40℃搅拌2h，搅拌转数400rpm。然后将77ml质量分数为40％的正硅酸乙酯乙醇溶液、47ml质量分数为40％的正硅酸四甲酯乙醇溶液逐滴加入上述溶液，900rpm高转数下，75℃搅拌8h。过滤洗涤，130℃干燥7h，750℃高温焙烧6.5h，即得到甲烷催化燃烧催化剂。
本实施的[Pt]0.005[Pd]0.005[Co3O4]0.150@[SiO2]0.840催化剂在：甲烷体积浓度0.5％，其余为空气的反应条件下，催化剂反应空速60000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度400℃条件下，可实现CH4的100.0％的转化率。反应温度提高至850℃反应100小时后，CH4转化率为100.0％。
实施例4
本实施例的核壳催化剂核心部分由0.2wt％Pt、0.6wt％Pd和10.0wt％CO3O4组成，其余为壳层部分SiO2质量。
本实施例的制备方法为：
(1)将100ml摩尔浓度0.3mol/L的醋酸钴溶液和20ml 0.03mol/L的六次甲基四胺水溶液、20ml 0.03mol/L的乙二胺水溶液按比例混合均匀，加入0.0002mol的聚乙烯吡咯烷酮和50ml质量分数12％的双氧水水溶液，55℃搅拌10h，搅拌转数1000rpm。
(2)将48ml质量分数为0.1wt％Pt的PtCl2溶液和72ml质量分数0.2wt％Pd的PdCl2溶液直接加入(1)所述溶液，继续55℃搅拌2h，搅拌转数400rpm。然后将92ml质量分数为40％的正硅酸乙酯乙醇溶液、10ml质量分数为40％的正硅酸四丙酯乙醇溶液逐滴加入上述溶液，1000rpm高转数下，75℃搅拌12h。过滤洗涤，110℃干燥8h，600℃高温焙烧6h，即得到甲烷催化燃烧催化剂。
本实施的[Pt]0.002[Pd]0.006[Co3O4]0.100@[SiO2]0.920催化剂在：甲烷体积浓度0.5％，其余为空气的反应条件下，催化剂反应空速60000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度420℃条件下，可实现CH4的100.0％的转化率。反应温度提高至900℃反应100小时后，CH4转化率为100.0％。
实施例5
本实施例的核壳催化剂核心部分由1.0wt％Pt和20.0wt％CO3O4组成，其余为壳层部分SiO2质量。
本实施例的制备方法为：
(1)将50ml摩尔浓度0.3mol/L的硝酸钴溶液、50ml摩尔浓度0.3mol/L的醋酸钴溶液和20ml 0.03mol/L的六次甲基四胺水溶液按比例混合均匀，加入0.00012mol的聚乙烯吡咯烷酮和50ml质量分数9％的双氧水水溶液，50℃搅拌15h，搅拌转数1000rpm。
(2)将24ml质量分数为0.5wt％Pt的Pt(NO3)2溶液直接加入(1)所述溶液，继续60℃搅拌2h，搅拌转数200rpm。然后将109ml质量分数为30％的正硅酸乙酯乙醇溶液逐滴加入上述溶液，1000rpm高转数下，80℃搅拌8h。过滤洗涤，110℃干燥8h，600℃高温焙烧5h，即得到甲烷催化燃烧催化剂。
本实施的[Pt]0.010[Co3O4]0.200@[SiO2]0.790催化剂在：甲烷体积浓度0.5％，其余为空气的反应条件下，催化剂反应空速60000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度450℃条件下，可实现CH4的100.0％的转化率。反应温度提高至900℃反应100小时后，CH4转化率为99.5％。
实施例6
本实施例的核壳催化剂核心部分由0.5wt％Pd和20.0wt％CO3O4组成，其余为核壳部分SiO2质量。
本实施例的制备方法为：
(1)将100ml摩尔浓度0.3mol/L的硝酸钴溶液和20ml 0.03mol/L的六次甲基四胺水溶液按比例混合均匀，加入0.00015mol的聚乙烯吡咯烷酮和50ml质量分数14％的双氧水水溶液，50℃搅拌7h，搅拌转数800rpm。
(2)将30ml质量分数为0.2wt％Pd的Pd(NO3)2溶液直接加入(1)所述溶液，继续60℃搅拌2h，搅拌转数200rpm。然后将110ml质量分数为30％的正硅酸乙酯乙醇溶液逐滴加入上述溶液，1000rpm高转数下，75℃搅拌15h。过滤洗涤，115℃干燥10h，700℃高温焙烧8h，即得到甲烷催化燃烧催化剂。
本实施的[Pd]0.005[Co3O4]0.200@[SiO2]0.795催化剂在：甲烷体积浓度0.3％，其余为空气的反应条件下，催化剂反应空速10000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度420℃条件下，可实现CH4的100.0％的转化率。反应温度提高至900℃反应100小时后，CH4转化率为99.8％。
对比例
相同条件下采用购买的Pd负载量为1.0wt％Pd/Al2O3商用催化剂，反应温度475℃才能实现CH4的100.0％的转化率，反应温度提高至850℃反应100小时后，CH4转化率仅为10.3％。
由实施例1～6以及对比例可知，本申请制得的甲烷燃烧催化剂低温活性高，具有优良的抗高温性能以及催化燃烧性能，温度达到900℃时仍然具有良好的催化燃性能，CH4转化率达到99.5％以上，远大于对比例中CH4转化率仅为10.3％，解决了现有技术中甲烷燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种甲烷燃烧催化剂，其特征在于，具有核壳结构，核心部分包含四氧化三钴和贵金属，壳层部分包含二氧化硅；
以所述催化剂的总质量为基准，所述贵金属的质量百分含量为0.1～2.0％，所述四氧化三钴的质量百分含量为3～30％，余量为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其特征在于，所述贵金属为钯和铂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其特征在于，所述贵金属质量百分含量为0.5～1.0％，所述四氧化三钴质量百分含量为5～25％，余量为二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其特征在于，所述核心部分的直径为15～40nm，所述壳层部分的厚度为10～20nm。
5.权利要求1～4任意一项所述甲烷燃烧催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将四氧化三钴前体、模板剂、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢在水中混合，水热反应得到水热产物；
(2)将所述步骤(1)得到的水热产物与贵金属前体、二氧化硅前体混合，反应得到燃烧催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的燃烧催化剂前驱体焙烧，得到甲烷燃烧催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三钴前体为可溶性钴盐，贵金属前体为可溶性贵金属的硝酸盐或氯酸盐，模板剂为六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺和正丁胺中的一种或几种的模板剂混合物，二氧化硅前体为正硅酸乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四甲酯中的一种或几种的二氧化硅前体混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中四氧化三钴前体、模板剂以溶液形式加入，所述四氧化三钴前体的溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的与四氧化三钴前体的摩尔比为1:100～1:300，模板剂的溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
所述过氧化氢以双氧水的形式添加，所述双氧水的质量分数为3～15％；
所述四氧化三钴前体的溶液和模板剂的溶液的体积比为5:1～1:1，所述四氧化三钴前体的溶液与双氧水的体积比为3:1～1:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中贵金属前体以溶液形式加入，所述贵金属前体的溶液的质量分数为0.1～0.5％，所述贵金属前体的溶液与四氧化三钴前体的溶液的体积比为1:5～1:1；
所述步骤(2)中二氧化硅前体的质量分数为30～50％，所述二氧化硅前体与四氧化三钴前体的体积比为3:1～1:1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧的温度为600～800℃，焙烧的时间为4～8h。
10.权利要求1～4任意一项所述的甲烷燃烧催化剂或权利要求5～9任意一项所述制备方法得到的甲烷燃烧催化剂在煤矿乏风瓦斯催化燃烧中的应用。
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