CN111929277B - 间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体及其在纳米传感器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体及其在纳米传感器中的应用，该纳米粒子一维组装体的制备方法包括以下步骤：1)制作纳米粒子单层膜；2)采用电子束光刻结合RIE刻蚀的方法在所述单层膜上制作需要的刻蚀图形，通过RIE刻蚀的方法对所述单层膜中的纳米粒子进行原位刻蚀以调整纳米粒子的间距。本发明提供的方法通过在贵金属纳米粒子自组装单层膜表面进行纳米图形化可形成任意形态的一维组装结构，且可精确控制纳米粒子的间距，从而可以精确控制纳米粒子一维组装体的光学特性：可对周围介电环境变化而产生相应光学响应，利用这一光学特性可将其应用于纳米光学传感器、纳米生物传感或纳米气体传感。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体及其在纳米传感器中的应用。
背景技术
贵金属纳米粒子具有特殊的纳米光学特性，是构筑纳米光学元件的基本单元材料。相比于单个粒子而言，贵金属纳米粒子的特定组装体结构具有独特的电子、化学和光学特性，其一维组装体在理解一些基础问题上比如局域化、跃迁和离散耦合体系中能带的形成等方面具有很大的研究价值；贵金属纳米粒子的一维组装体具有非线性电子传输特性，在未来电子学器件的微型化设计中，可用于纳米电路中的导线或基本单元器件；一维组装体中金属纳米粒子之间的局域等离子体共振(LSPR)耦合可以使光波可以在一维组装体中传播数百个纳米，以此可以制造基于等离子体的波导器件。其中，粒子间距是影响贵金属纳米粒子一维组装结构光学特性的最重要参数。
目前，纳米粒子一维组装体可通过几种方法制备：1)无模板自组装，即纳米粒子的自发组装，比如利用纳米粒子自身各向异性的形貌[1]、内在磁偶极矩[2]、电偶极矩[3]、表面配体修饰所产生的各向异性作用力[4]和溶剂挥发诱导等途径[5]；2)利用线性模板，比如DNA链[6]、纳米纤维[7]、纳米管[8]、纳米孔[9]和聚合物[10]等；3)固相纳米模法，即将纳米粒子自组装或制造在纳米沟道模板上，这些纳米模板可通过电子束光刻技术[11-12]、带电粒子束图形化[13]、纳米压印[14]、扫描探针图形化[15]和Langmuir-Blodgett图形化[16]等方法制作。
以上这些方法存在一些问题，首先是纳米粒子之间的间距不能精确控制。其次，在实际应用中，贵金属纳米粒子一维组装结构通常是固定在特定基底上使用。因此，需要一种可精确控制粒子间距的原位技术来制备贵金属纳米粒子一维组装结构。
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发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体及其在纳米传感器中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体，其制备方法包括以下步骤：
1)制作纳米粒子单层膜；
2)采用电子束光刻结合RIE刻蚀的方法在所述单层膜上制作需要的刻蚀图形，通过RIE刻蚀的方法对所述单层膜中的纳米粒子进行原位刻蚀以调整纳米粒子的间距。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
2-1)在所述纳米粒子单层膜上制作掩模；
2-2)通过RIE刻蚀使所述掩模上的图形转移至所述单层膜上；
2-3)去胶；
2-4)对所述纳米粒子单层膜中的纳米粒子进行原位RIE刻蚀，调整纳米粒子的间距；
其中，所述纳米粒子为金纳米粒子或是二氧化硅包覆的金纳米粒子。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
2-1)对所述纳米粒子单层膜中的纳米粒子进行原位RIE刻蚀，调整纳米粒子的间距；
2-2)在所述纳米粒子单层膜上制作掩模；
2-3)通过RIE刻蚀使所述掩模上的图形转移至所述单层膜上；
2-4)去胶。
其中，所述纳米粒子为金纳米粒子。
优选的是，所述纳米粒子单层膜的制备方法包括以下步骤：
1-1)在纳米粒子溶液表面铺一层正己烷；
1-2)向其中加入乙醇溶液，形成一层纳米粒子膜；
1-3)静置待正己烷挥完全后，用清洗后的玻璃片垂直插入，将纳米粒子膜捞起，自然干燥，得到附着在玻璃片上的纳米粒子单层膜；
其中，所述纳米粒子为金纳米粒子或是二氧化硅包覆的金纳米粒子。
优选的是，所述二氧化硅包覆的金纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
A)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入到金纳米粒子溶液中，搅拌过夜，然后离心清洗，复溶于乙醇中；
B)在搅拌下将氨水加入到上述步骤A)得到的溶液中，反应；
C)在搅拌下将四硅酸乙酯的乙醇溶液加入到上述步骤B)得到的溶液中，反应；然后离心清洗，复溶于去离子水中，得到二氧化硅包覆的金纳米粒子。
优选的是，所述步骤2)中在所述纳米粒子单层膜上制作掩模的方法包括：
a、在纳米粒子单层膜上旋涂一层ZEP 520A电子束光刻胶，然后再旋涂一层导电胶，放入真空干燥器中放置过夜；
b、电子束曝光，先用水将导电胶去除，然后放入MIBK：IPA＝1：3的溶液中中显影，随后放入IPA溶液中，一段时间后取出氮气吹干。
优选的是，所述步骤2)中通过RIE刻蚀使所述掩模上的图形转移至所述单层膜上的具体方法为：RIE刻蚀在Samco RIE-10NOU下进行，参数为：功率150W、气体种类为氩气、气体流量20sccm、刻蚀时间2.5min。
本发明还提供一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体在纳米传感器中的应用，其特征在于，其通过利用所述纳米粒子一维组装体可对周围介电环境变化而产生相应光学响应的光学特性应用于纳米传感器中。
优选的是，所述纳米粒子一维组装体作为纳米光学传感器用于探测周围环境的折射率的变化，其中，周围环境的折射率变化时，所述纳米粒子一维组装体作为纳米光学传感器显示出的颜色会随之变化。
优选的是，所述纳米粒子一维组装体在纳米气体传感或纳米生物传感中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供的方法通过在贵金属纳米粒子自组装单层膜表面进行纳米图形化可形成任意形态的一维组装结构，灵活性高，且可精确控制纳米粒子的间距，从而可以精确控制纳米粒子一维组装体的光学特性；
本发明的纳米粒子一维组装体具有可对周围介电环境变化而产生相应光学响应的光学特性，利用这一光学特性可将其应用于纳米光学传感器、纳米生物传感或纳米气体传感。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的金纳米粒子单层膜的制备方法及效果图的结构示意图；
图2为本发明的实施例2中的ZEP 520A掩模结构的普通透射光学显微镜照片；
图3为本发明的实施例2中的金纳米粒子单层膜经过RIE刻蚀后的电子显微镜图片；
图4为本发明的实施例2中的金纳米粒子一维组装结构的宽度调节效果图；
图5为本发明的实施例2中的金纳米粒子一维组装结构的三种制备方案；
图6为本发明的实施例2中采用(B)方案的金纳米粒子一维组装结构经过RIE刻蚀后的电子显微镜图片；
图7为本发明的实施例3中的纳米粒子一维组装体在不同折射率环境下的暗场显微图片；
图8为本发明的实施例4中的纳米粒子一维组装体的生物分子检测效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供了一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体，其制备方法包括以下步骤：
1)制作纳米粒子单层膜；
2)采用电子束光刻结合RIE刻蚀的方法在所述单层膜上制作需要的刻蚀图形，通过RIE刻蚀的方法对所述单层膜中的纳米粒子进行原位刻蚀以调整纳米粒子的间距。
本发明通过在贵金属纳米粒子自组装单层膜表面进行纳米图形化可形成任意形态的一维组装结构，灵活性高，且可精确控制纳米粒子的间距，从而可以精确控制纳米粒子一维组装体的光学特性。通过利用其光学特性可应用于纳米传感器中实现相关检测。
其中，纳米粒子为金纳米粒子或是二氧化硅包覆的金纳米粒子。以下提供更为具体的实施例，以对本发明做进一步说明。
实施例1
一、制备金纳米粒子单层膜：
1-1)在金纳米粒子溶液表面铺一层厚度为5mm厚的正己烷；
1-2)向其中缓慢加入3.0mL的乙醇溶液，逐渐形成一层反光为金色的膜；
1-3)静置待正己烷挥完全后，用清洗后的玻璃片垂直插入，将纳米粒子膜捞起，自然干燥吗，得到附着在玻璃片上的金纳米粒子单层膜。
参照图1，为金纳米粒子单层膜的制备方法及效果图，其中使用55nm的金纳米粒子。纳米粒子单层膜的反射光为金色，投射光为深蓝色。扫描电子显微镜图片显示，可以看出纳米粒子单层膜的质量较好，只有少数针孔存在。
二、制备二氧化硅包覆的金纳米粒子单层膜：
1、制备二氧化硅包覆的金纳米粒子：
A)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的20nm金纳米粒子溶液中，搅拌过夜，然后在6000～8000rpm、20分钟条件下离心清洗三次，复溶于10mL的乙醇中；
B)在搅拌下将0.2～2mL的氨水加入到上述步骤A)得到的溶液中，反应5分钟；
C)在搅拌下将0.1～2mL的10％四硅酸乙酯的乙醇溶液加入到到上述步骤B)得到的溶液中，反应1～6小时，然后在6000～8000rpm、20分钟条件下离心清洗五次，复溶于5mL的去离子水中，得到厚度为5～20nm的二氧化硅包覆的金纳米粒子。
实施例2
方案(A)
参照图5(A)，一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体，其制备方法包括以下步骤：
1)制作金纳米粒子单层膜(按实施例1的方法)；
2)刻蚀图形并调整纳米粒子的间距，具体为：
2-1)在所述金纳米粒子单层膜上制作掩模；
2-2)通过RIE刻蚀使所述掩模上的图形转移至所述单层膜上；
2-3)去胶；
2-4)对所述金纳米粒子单层膜中的纳米粒子进行原位RIE刻蚀(采用低功率或短时间的RIE刻蚀)，调整纳米粒子的间距：将其尺寸减小1nm至5nm，则粒子间距可以控制在2nm至10nm(本实施例中采用的金纳米粒子的大小为55nm左右，则可认为纳米粒子在一维线条结构的宽度方向上大约有5到2个粒子)；
方案(B)
参照图5(B)，一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体，其制备方法包括以下步骤：
1)制作金纳米粒子单层膜(按实施例1的方法)；
2)刻蚀图形并调整纳米粒子的间距，具体为：
2-1)对所述金纳米粒子单层膜中的纳米粒子进行原位RIE刻蚀，调整纳米粒子的间距：将其尺寸减小1nm至5nm，则粒子间距可以控制在2nm至10nm；
2-2)在所述金纳米粒子单层膜上制作掩模；
2-3)通过RIE刻蚀使所述掩模上的图形转移至所述单层膜上；
2-4)去胶。
方案(C)
方法与方案(A)相同，只是将金纳米粒子替换为二氧化硅包覆的金纳米粒子(Au@SiO2)，二氧化硅层的厚度通过化学合成控制在1nm至5nm以内，则最终纳米粒子一维组装结构中的粒子间距可以控制在2nm至10nm。
在上述方案中，所述纳米粒子单层膜上制作掩模的方法为：
a、在纳米粒子单层膜上旋涂一层350nm厚的ZEP 520A电子束光刻胶，然后再旋涂一层导电胶(E-spacer)，放入真空干燥器中放置过夜；
b、20kV电子束曝光，先用水将导电胶去除，然后放入MIBK：IPA＝1：3的溶液中显影60s，随后放入IPA溶液中30s，取出氮气吹干。
在上述方案中，通过RIE刻蚀使所述掩模上的图形转移至所述单层膜上的具体方法为：RIE刻蚀在Samco RIE-10NOU下进行，参数为：功率150W、气体种类为氩气、气体流量20sccm、刻蚀时间2.5min。在此刻蚀参数下，残胶厚度约为120nm，此残胶暂不去除，用于保持金纳米粒子刻蚀结构在后续测试中的稳定性。经RIE刻蚀后，其普通透射光学显微镜照片如图2所示，可清晰地辨别出白色部分为被RIE刻蚀去除的部分，暗色部分为金纳米粒子单层膜。
进一步的，参照图3，为金纳米粒子单层膜经过RIE刻蚀后的效果图。RIE刻蚀后结果如图所示，ZEP 520A光刻胶掩模结构成功地转移到下方金纳米粒子单层膜，可以清晰地看出位于ZEP 520A光刻胶掩模线条结构下方的纳米粒子。
参照图4，为金纳米粒子一维组装结构的宽度调节效果图。纳米粒子一维组装结构的宽度可以通过ZEP 520A光刻胶掩模宽度来控制，如图4所示。可以看出，组装体线条的宽度可以控制在250nm至110nm之间，而本实施例所采用的金纳米粒子的大小为55nm左右，则可认为纳米粒子在一维线条结构的宽度方向上大约有5到2个粒子。由于金纳米粒子单层膜中纳米粒子晶向是随机的，而电子束光刻图形化也是随机的，所以最终一维线条结构中纳米粒子的排列方向也是随机的，大多以zig-zag的形式存在。
实施例3
提供一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体在纳米传感器中的应用，其原理为：通过利用所述纳米粒子一维组装体可对周围介电环境变化而产生相应光学响应的光学特性应用于纳米传感器中。
参照图7，是纳米粒子一维组装体在不同折射率环境下的效果图。其中，设计了4种不同的折射率环境，显示出不同的散射光颜色：1)在RIE刻蚀后，在纳米粒子组装体的上方有120nm的ZEP掩膜残胶，ZEP的折射率为1.56，而其侧面与空气接触，整个基体置于空气中，在暗场显微镜下一维组装体结构呈青色；2)然后在以上基片表面再次旋涂350nm ZEP光刻胶，则纳米粒子组装结构整体置于折射率为1.56的环境中，在暗场显微镜下一维组装体结构呈青绿色；3)然后将以上基片浸入到丙酮溶液中出去大部分的ZEP光刻胶，剩余大约为60nm的ZEP掩膜残胶，整个基体置于空气中，在暗场显微镜下一维组装体结构呈青紫色；4)将以上基片浸入到去离子水中，在暗场显微镜下一维组装体结构呈橙绿色。
以上4种不同折射率环境下的不同暗场散射光颜色说明了金纳米粒子一维组装结构对折射率的改变响应灵敏，主要体现在三个方面：1)一维组装体对垂直方向折射率变化响应灵敏，通过对比折射率环境1#与折射率环境3#可以看出，当ZEP残胶地厚度从120nm降低到60nm时，其散射光颜色从青色变为青紫色说明其散射光发生蓝移；2)一维组装体在宽度方向对折射率变化响应灵敏，通过对比折射率环境1#与折射率环境2#可以看出，当组装体宽度方向由空气变为高折射率的ZEP时，其散射光颜色从青色变为青绿色，说明其散射光发生红移；3)一维组装体在垂直与宽度方向同时对折射率变化响应灵敏，通过对比折射率环境3#与折射率环境4#可以看出，当60nm ZEP覆盖的组装体由空气中放入水中时，其散射光颜色从青紫色变为橙绿色，说明其散射光发生红移。值得注意的是，所有暗场显微镜照片中所呈现的一维结构散射光，可能在一定程度上包含了ZEP掩膜结构本身的散射贡献，但是通过相互比较可以消除此项影响。
通过图7的结果可以说明，利用所述纳米粒子一维组装体可对周围介电环境变化而产生相应光学响应的这一光学特性，可将其应用于纳米传感器中。例如将该纳米粒子一维组装体作为纳米光学传感器用于探测周围环境的折射率的变化，当周围环境的折射率变化时，所述纳米粒子一维组装体回随之显示出不同的颜色。
实施例4
提供一种所述纳米粒子一维组装体在纳米生物传感中的应用。
参照图8，是纳米粒子一维组装体的生物分子检测效果图。实施例3中的折射率测试可以看出，纳米粒子一维组装结构在水平和垂直方向上都可以对周围介电环境变化产应光学响应，这样光学特性除了可以用来探测周围折射率的变化之外，还可以用于生物分子的传感研究。为了展示以上纳米粒子一维组装结构在生物传感方向上的应用可能性，本实施例测试了纳米粒子一维组装结构对一种常用蛋白质BSA(牛血清白蛋白)的传感效果。由于BSA蛋白质分子可以物理吸附在金表面和疏水表面，本实施例采用1％(w/v％)BSA水溶液，将基片浸入到BSA溶液中，通过控制吸附时间来控制蛋白质分子的吸附量。如图8所示，BSA自然吸附1分钟后，暗场显微镜图片显示颜色稍有变化；当自然吸附8小时后，暗场显微镜图片产生明显的颜色变化，从原来橙绿色成青绿色。经过长时间的自然吸附，BSA在纳米粒子一维组装结构表面形成一层蛋白质分子层，此蛋白质层导致纳米粒子一维组装结构周围的折射率发生变化，从而引起纳米粒子一维组装结构的光学响应，这说明本发明所制备的纳米粒子一维组装结构可以应用在生物传感方面的测试。通过一系列折射率测试，发现纳米粒子一维组装结构在水平和垂直方向上都对周围介电环境变化产应光学响应；生物分子吸附实验说明利用可以金纳米粒子一维组装结构这样的光学特性可应用于生物分子传感。
在另外的实施例中，通过利用金纳米粒子一维组装结构的光学特性还可将其应用于纳米气体传感。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
1)制作纳米粒子单层膜；
2)采用电子束光刻结合RIE刻蚀的方法在所述单层膜上制作需要的刻蚀图形，通过RIE刻蚀的方法对所述单层膜中的纳米粒子进行原位刻蚀以调整纳米粒子的间距；
所述步骤2)具体包括：
2-1)在所述纳米粒子单层膜上制作掩模；
2-2)通过RIE刻蚀使所述掩模上的图形转移至所述单层膜上；
2-3)去胶；
2-4)对所述纳米粒子单层膜中的纳米粒子进行原位RIE刻蚀，调整纳米粒子的间距；
其中，所述纳米粒子为金纳米粒子或是二氧化硅包覆的金纳米粒子；
或者，所述步骤2)具体包括：
2-1)对所述纳米粒子单层膜中的纳米粒子进行原位RIE刻蚀，调整纳米粒子的间距；
2-2)在所述纳米粒子单层膜上制作掩模；
2-3)通过RIE刻蚀使所述掩模上的图形转移至所述单层膜上；
2-4)去胶；
其中，所述纳米粒子为金纳米粒子；
所述的间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体在纳米传感器中的应用，其通过利用所述纳米粒子一维组装体可对周围介电环境变化而产生相应光学响应的光学特性应用于纳米传感器中；
所述纳米粒子一维组装体作为纳米光学传感器用于探测周围环境的折射率的变化，其中，周围环境的折射率变化时，所述纳米粒子一维组装体作为纳米光学传感器显示出的颜色会随之变化。
2.根据权利要求1所述的间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体，其特征在于，所述纳米粒子单层膜的制备方法包括以下步骤：
1-1)在纳米粒子溶液表面铺一层正己烷；
1-2)向其中加入乙醇溶液，形成一层纳米粒子膜；
1-3)静置待正己烷挥完全后，用清洗后的玻璃片垂直插入，将纳米粒子膜捞起，自然干燥，得到附着在玻璃片上的纳米粒子单层膜；
其中，所述纳米粒子为金纳米粒子或是二氧化硅包覆的金纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体，其特征在于，所述二氧化硅包覆的金纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
A)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入到金纳米粒子溶液中，搅拌过夜，然后离心清洗，复溶于乙醇中；
B)在搅拌下将氨水加入到上述步骤A)得到的溶液中，反应；
C)在搅拌下将四硅酸乙酯的乙醇溶液加入到上述步骤B)得到的溶液中，反应；然后离心清洗，复溶于去离子水中，得到二氧化硅包覆的金纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体，其特征在于，所述步骤2)中在所述纳米粒子单层膜上制作掩模的方法包括：
a、在纳米粒子单层膜上旋涂一层ZEP 520A电子束光刻胶，然后再旋涂一层导电胶，放入真空干燥器中放置过夜；
b、电子束曝光，先用水将导电胶去除，然后放入MIBK：IPA＝1：3的溶液中中显影，随后放入IPA溶液中，一段时间后取出氮气吹干。
5.根据权利要求1所述的间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体，其特征在于，所述步骤2)中通过RIE刻蚀使所述掩模上的图形转移至所述单层膜上的具体方法为：RIE刻蚀在Samco RIE-10NOU下进行，参数为：功率150W、气体种类为氩气、气体流量20sccm、刻蚀时间2.5min。
6.根据权利要求1所述的间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体在纳米传感器中的应用，其特征在于，所述纳米粒子一维组装体在纳米气体传感或纳米生物传感中的应用。
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