CN103586035A - 一种自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法，属于催化剂新材料制备技术领域。首先制备催化剂前驱体：将铜粉和锌粉、或者铜粉、锌粉和铝粉混合均匀后得到铜锌粉混合料，然后将铜锌粉混合料加入高能球磨机球磨0.5～4h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却后获得催化剂前驱体；然后制备催化剂：将上述步骤得到的催化剂前驱体和催化剂载体再次加入到高能球磨机球磨，即能制备得到铜锌或铜锌铝氧化物催化剂。该方法采用金属粉末作为原料，利用高能球磨后粉末发生自蔓延反应的技术制备应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂，成本简单，工艺流程短，提高了粉末催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法，属于催化剂新材料制备技术领域。
背景技术
铜基催化剂是合成甲醇或二甲醚的有效催化剂，目前通过合成气或者一氧化碳、二氧化碳加氢制备甲醇多采用铜锌或者是铜锌基础上再添加另外一种或者多种金属氧化物作为助剂的催化剂。该类催化剂的制备方法主要采用化学法，化学法制备的基本工艺是先制备出氢氧化物前驱体，前驱体经过煅烧形成氧化物后制备出所需的催化剂。这类制备方法均需要进行500℃以上的煅烧过程形成氧化物的粉末，煅烧的结果是降低了粉末的活性，粉末微孔闭合、颗粒长大，在粉末中会形成团聚，团聚不但降低了粉末的比表面积，也相应降低了粉末的催化活性，对催化剂的性能产生很大的影响。共沉淀法采用的是氯盐和硝酸盐，这些阴离子的存在容易破坏合成粉体的性质，去除这些离子需要反复的冲洗而这又容易改变沉淀相的组分结构，另外这些原材料成本相对较高，制备工艺复杂。化学制备方法中溶胶凝胶法工艺琐碎，必须采用比较昂贵的金属醇盐参加反应，参与反应的化学物质对环境非常敏感，试验技术难度较大，水热法也存在成分偏析的问题。该类催化剂的化学法制备工艺复杂，成本相对较高。因而寻求寻求高效低成本的催化剂制备技术已成为研究的重点。
通过金属单质粉末的高能球磨引入机械能量的累积，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，提高其反应活性，高能球磨后粉末处于高温活性状态的情况下直接出仓在空气中发生自蔓延反应，直接生成金属氧化物的前驱体。CuZnO催化剂反应活性中心的研究表明，Cu的价态对催化的影响就有Cu2+、Cu+，Cu0之说，对于ZnO的作用机理也未有定论，目前主要是认为ZnO的存在促进了Cu在其表面的分散，从而提高了催化性能。在高能球磨情况下制备催化剂；采用高能球磨由于制备的是氧化物催化剂，可以不采用保护性气氛，直接在大气中球磨，而Zn活性高一般容易氧化，而Cu不容易氧化或是部分氧化，这不但促进了Cu在ZnO中的扩散，还会形成Cu的不同价态，在高能球磨形成混合合金相的情况下发生自蔓延反应，形成活性很高的催化剂前驱体且元素间分散良好。另外高能球磨的特点和优势就是形成非稳定态的化合物，在高能球磨情况下，使粉末细化，粉末的活性增强，提高了催化剂的活性。自蔓延反应后的前驱体和催化剂载体氢氧化物和粉末状合金相会发生相互的作用，不但使催化剂的活性组分在其中分散均匀，还形成亚稳态混合物，这对后期的催化性能的影响是显而易见的。
将高能球磨后活性金属粉末能发生自蔓延反应形成金属氧化物和催化剂前驱体的制备技术以及催化剂载体的高能球磨复合技术结合起来制备该类催化剂，不但原材料便宜易得，工艺流程简单，成本较低，而且该催化剂制备过程不会有三废的产生，绿色环保，有较好的市场推广前景。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法。该方法克服了化学法制备该类催化剂成本较高，工艺流程长，粉末的活性低等缺点，采用金属粉末作为原料，利用高能球磨后粉末发生自蔓延反应的技术制备应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂，该方法成本简单，工艺流程短，提高了粉末催化剂的活性，本发明通过以下技术方案实现。
该自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法的原理为：通过金属单质粉末的高能球磨引入机械能量的累积，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，提高其反应活性，高能球磨后粉末处于高温活性状态的情况下直接出仓在空气中发生自蔓延反应，直接生成金属氧化物的催化剂前驱体；然后再次将催化剂前驱体与催化剂载体进行高能球磨，由于在前一过程制备得到的催化剂前驱体为活性状态，催化剂活性成分的合金前驱体容易在高能球磨的情况下与催化剂载体复合形成活性较强的催化剂，这不但能使催化剂活性组分能在催化剂载体中分散均匀还提高了催化剂的比表面积和催化活性。
一种自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）制备催化剂前驱体：首先将质量比为1：（0.5～4）的铜粉和锌粉混合均匀后得到铜锌粉混合料，然后将铜锌粉混合料加入高能球磨机球磨0.5～4h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却后获得铜锌氧化物催化剂前驱体；
或者，首先将质量比为1：（0.5～3）：（0.1～1）的铜粉、锌粉和铝粉混合均匀后得到铜锌铝粉混合料，然后将铜锌铝粉混合料加入高能球磨机球磨0.5～4h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却获得铜锌铝氧化物催化剂前驱体；
（2）制备催化剂：将步骤（1）得到的铜锌或铜锌铝氧化物催化剂前驱体和催化剂载体按照质量比为1：（1～4）再次加入到高能球磨机球磨1～4h，即能制备得到铜锌或铜锌铝氧化物催化剂。
所述铜粉、锌粉、铝粉的粒度为10～40μm，纯度为98.0～99.9%。
所述铜锌粉混合料或铜锌铝粉混合料与高能球磨机中磨球的质量比为5～40：1。
所述催化剂载体为氧化铝、氧化锆、拟薄水铝石中的一种或者几种任意比例混合物。
上述步骤（1）、（2）中高能球磨机的转速为600～1200r/min。
本发明的有益效果是：本方法采用金属粉末作为原料，利用高能球磨后粉末发生自蔓延反应的技术制备应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂，该方法成本简单，工艺流程短，提高了粉末催化剂的活性和催化剂的比表面积。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该自蔓延反应制备铜锌氧化物催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）制备催化剂前驱体：首先将质量比为1：0.5的铜粉和锌粉混合均匀后得到铜锌粉混合料，然后将铜锌粉混合料加入高能球磨机球磨0.5h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却后获得铜锌氧化物催化剂前驱体，其中铜粉、锌粉的粒度为10μm，纯度为98.0%，铜锌粉混合料与高能球磨机中磨球的质量比为5：1；
（2）制备催化剂：将步骤（1）得到的铜锌氧化物催化剂前驱体和催化剂载体按照质量比为1：1再次加入到高能球磨机球磨1h，即能制备得到铜锌氧化物催化剂，其中催化剂载体为氧化铝。
上述步骤（1）、（2）中高能球磨机的转速为600r/min。
实施例2
该自蔓延反应制备铜锌氧化物催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）制备催化剂前驱体：首先将质量比为1：4的铜粉和锌粉混合均匀后得到铜锌粉混合料，然后将铜锌粉混合料加入高能球磨机球磨4h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却获得铜锌氧化物催化剂前驱体，其中铜粉、锌粉的粒度为40μm，纯度为99.9%，铜锌粉混合料与高能球磨机中磨球的质量比为40：1；
（2）制备催化剂：将步骤（1）得到的铜锌氧化物催化剂前驱体和催化剂载体按照质量比为1：4再次加入到高能球磨机球磨4h，即能制备得到铜锌氧化物催化剂，其中催化剂载体为质量比为1：1：1的氧化铝、氧化锆和拟薄水铝石混合物。
上述步骤（1）、（2）中高能球磨机的转速为1200r/min。
实施例3
该自蔓延反应制备铜锌氧化物催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）制备催化剂前驱体：首先将质量比为1：2的铜粉和锌粉混合均匀后得到铜锌粉混合料，然后将铜锌粉混合料加入高能球磨机球磨2h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却后获得铜锌氧化物催化剂前驱体，其中铜粉、锌粉粒度为25μm，纯度为99.0%，铜锌粉混合料与高能球磨机中磨球的质量比为10：1；
（2）制备催化剂：将步骤（1）得到的铜锌氧化物催化剂前驱体和催化剂载体按照质量比为1：2再次加入到高球磨机中球磨2h，即能制备得到铜锌氧化物催化剂，其中催化剂为拟薄水铝石。
上述步骤（1）、（2）中高能球磨机的转速为900r/min。
实施例4
该自蔓延反应制备铜锌铝氧化物催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）制备催化剂前驱体：首先将质量比为1：0.5：0.1的铜粉、锌粉和铝粉混合均匀后得到铜锌铝粉混合料，然后将铜锌铝粉混合料加入高能球磨机球磨0.5h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却获得铜锌铝氧化物催化剂前驱体，其中铜粉、锌粉、铝粉的粒度为10μm，纯度为99%，铜锌铝粉混合料与高能球磨机中磨球的质量比为5：1；
（2）制备催化剂：将步骤（1）得到的铜锌铝氧化物催化剂前驱体和催化剂载体按照质量比为1：1再次加入到高能球磨机球磨1h，即能制备得到铜锌铝氧化物催化剂，其中催化剂载体为氧化锆。
实施例5
该自蔓延反应制备铜锌铝氧化物催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）制备催化剂前驱体：首先将质量比为1：3：1的铜粉、锌粉和铝粉混合均匀后得到铜锌铝粉混合料，然后将铜锌铝粉混合料加入高能球磨机球磨4h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却获得铜锌铝氧化物催化剂前驱体，其中铜粉、锌粉、铝粉的粒度为40μm，纯度为99.9%，铜锌铝粉混合料与高能球磨机中磨球的质量比为40：1；
（2）制备催化剂：将步骤（1）得到的铜锌铝氧化物催化剂前驱体和催化剂载体按照质量比为1：4再次加入到高能球磨机球磨4h，即能制备得到铜锌铝氧化物催化剂，其中催化剂载体为氧化铝。
上述步骤（1）、（2）中高能球磨机的转速为1200r/min。
实施例6
该自蔓延反应制备铜锌铝氧化物催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）制备催化剂前驱体：首先将质量比为1：2：0.5的铜粉、锌粉和铝粉混合均匀后得到铜锌铝粉混合料，然后将铜锌铝粉混合料加入高能球磨机球磨1.8h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却获得铜锌铝氧化物催化剂前驱体，其中铜粉、锌粉、铝粉的粒度为25μm，纯度为99.0%，铜锌铝粉混合料与高能球磨机中磨球的质量比为20：1；
（2）制备催化剂：将步骤（1）得到的铜锌铝氧化物催化剂前驱体和催化剂载体按照质量比为1：2再次加入到高能球磨机球磨2.5h，即能制备得到铜锌铝氧化物催化剂，其中催化剂载体为氧化铝。
上述步骤（1）、（2）中高能球磨机的转速900r/min。
Claims (4)
1.一种自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）制备催化剂前驱体：首先将质量比为1：（0.5～4）的铜粉和锌粉混合均匀后得到铜锌粉混合料，然后将铜锌粉混合料加入高能球磨机球磨0.5～4h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却后获得铜锌氧化物催化剂前驱体；
或者，首先将质量比为1：（0.5～3）：（0.1～1）的铜粉、锌粉和铝粉混合均匀后得到铜锌铝粉混合料，然后将铜锌铝粉混合料加入高能球磨机球磨0.5～4h，高能球磨后直接出仓在空气中发生自蔓延反应直至冷却获得铜锌铝氧化物催化剂前驱体；
（2）制备催化剂：将步骤（1）得到的铜锌或铜锌铝氧化物催化剂前驱体和催化剂载体按照质量比为1：（1～4）再次加入到高能球磨机球磨1～4h，即能制备得到铜锌或铜锌铝氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述铜粉、锌粉、铝粉的粒度为10～40μm，纯度为98.0～99.9%。
3.根据权利要求1所述的自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述铜锌粉混合料或铜锌铝粉混合料与高能球磨机中磨球的质量比为5～40：1。
4.根据权利要求1所述的自蔓延反应制备铜锌或铜锌铝氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述催化剂载体为氧化铝、氧化锆、拟薄水铝石中的一种或者几种任意比例混合物。
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