CN108067188A - 一种杂化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种杂化材料及其制备方法，所述杂化材料由Cu、Ni、Zn、Al多元金属与配位剂组成，所述Cu元素以CuO计在杂化材料中的质量百分数为5%‑40%，所述Ni元素以NiO计在杂化材料中的质量百分数为1%‑30%，所述Zn元素以ZnO计在杂化材料中的质量百分数为1%‑30%，所述Al元素以Al2O3计在杂化材料中的质量百分数为1%‑30%，所述复合配位剂由2,5‑二羟基‑对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5‑苯三甲酸组成，2,5‑二羟基‑对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5‑苯三甲酸的摩尔比为（0.05‑0.15）：（0.1‑0.5）：1。杂化材料采用特定的三元溶剂体系和复合配位剂并通过同晶取代的方式将Zn、Ni和Al引入含Cu的杂化材料中，保留了含Cu杂化材料的基本晶体结构。

Description

一种杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种杂化材料及其制备方法，具体地说涉及一种多元金属有机杂化材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，鉴于柴油中噻吩类硫化物燃烧后含硫化合物的危害，以及社会对大气环境和人类健康高度重视，世界各国纷纷制订出严格的燃油排放标准和新规定，并纷纷采取措施以提高燃油品质。以欧美柴油为例，欧美等发达国家对于柴油中的硫含量标准进行了严格的限制，由2000年柴油中的硫含量欧III标准的350ppm降低到2005年采用的欧IV标准50ppm，再到2008年最新欧V标准硫含量低于10ppm无硫柴油。美国环保署(EPA)发表了柴油的低硫化规定，要求到2006年97%的柴油硫含量要降低到15ppm以下，在2010年要全部达到该规定限制的目标。近几年来，我国的车用柴油硫含量的标准也在不断升高。我国从2005年在部分地区开始执行欧标准，并且规定车用柴油中的硫含量要低于500ppm以下，2006年北京优先于全国达到柴油中的硫含量小于350ppm的欧III标准，2008年执行欧IV标准，在 2016年期待实行欧V标准。由此可见，我国燃油的硫标准远远低于发达国家，并且存在标准先行和行动滞后的问题，在2014年初全国范围内的雾霆天气再次向人们敲起警钟，面对燃油的低硫化的趋势，我国的任务变的更为艰巨，迫切需要开发低硫及超低硫生产技术和相关的脱硫剂。
加氢脱硫技术是目前最为成熟的清洁油品生产技术，但存在一次性投资大、运行成本高和耗氢量大等缺点。此外，为了达到更低含硫标准的要求，必将需要高压、高温以及活性更高的催化剂，这必然导致油品成本大幅上升。此外，传统的加氢脱硫技术对DBT 及其衍生物脱除效果差，且十六烷值损失大。鉴于加氢脱硫方法存在的不足，人们又开发了许多非加氢脱硫技术，包括萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫技术等。与传统的加氢脱硫相比，吸附脱硫是近年来研究较多的脱硫方法，它具有操作条件温和、十六烷值损失较小、成本低等优点，具有很大的发展空间及应用潜力。
目前国内柴油吸附脱硫才刚刚起步，目前还处于实验室研究阶段。与通常柴油加氢脱硫相比，吸附脱硫具有操作简单、脱硫率高、耗氢量低、设备投资少、吸附剂价格较低、无污染、适合于深度脱硫等优点，有可能成为未来柴油深度、超深度脱硫的关键技术。高性能吸附剂是决定吸附脱硫能否成功实现的关键，这也是现在亟待突破的难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种杂化材料。
一种杂化材料，所述杂化材料由Cu、Ni、Zn、Al多元金属与配位剂组成，所述Cu元素以CuO计在杂化材料中的质量百分数为5%-40%，优选为20%-40%，所述Ni元素以NiO计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，优选为5%-20%，所述Zn元素以ZnO计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，优选为5%-20%，所述Al元素以Al2O3计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，优选为5%-20%，余量为配位剂，所述复合配位剂由2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸组成，2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（0.05-0.15）︰（0.1-0.5）︰1，优选为（0.1-0.13）︰（0.15-0.3）︰1。
上述杂化材料在2θ=6.7°、7.4°、9.5°、11.6°、13.4°、14.5°、15°、16.5°、17.5°、19°、20.2°、23.4°、26°及29.3°等处出现特征衍射峰，其中以2θ=11.6°为基准（I11.6）时，各衍射峰的相对强度I/I11.6为：I6.7/I11.6＝10~50，I7.4/I11.6＝5~50，I9.5/I11.6＝10~50，I13.4/I11.6＝10~50，I14.5/I11.6＝5~30，I15/I11.6＝5~30，I16.5/I11.6＝5~50，I17.5/I11.6＝10~40，I19/I11.6＝5~50，I20.2/I11.6＝5~30，I23.4/I11.6＝1~30，I26/I11.6＝1~30，I29.3/I11.6＝5~30，优选为I6.7/I11.6＝22~32，I7.4/I11.6＝11~44，I9.5/I11.6＝25~30，I13.4/I11.6＝27~40，I14.5/I11.6＝6~12，I15/I11.6＝6~14，I16.5/I11.6＝5~20，I17.5/I11.6＝20~27，I19/I11.6＝8~36，I20.2/I11.6＝6~14，I23.4/I11.6＝4~9，I26/I11.6＝4~20，I29.3/I11.6＝10~15。
本发明的目的之二在于，提供一种杂化材料制备方法：通过同晶取代的方式将Zn、Ni和Al引入含Cu的杂化材料中，保留了含Cu杂化材料的基本晶体结构；使金属离子、不同配位剂产生协同作用获得多元杂化材料。
一种杂化材料的制备方法，包括如下内容：将含有Cu、Zn、Ni、Al四种金属前驱体、复合配位剂的三元溶剂晶化，晶化所得物料经洗涤、成型、干燥后制得杂化材料，所述三元溶液由水、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺，三元溶剂中按重量计水为0.1～10wt%、乙醇为1～50wt%、余量为N,N-二甲基甲酰胺；优选水为1～5wt%、乙醇为10～30wt%、余量为N,N-二甲基甲酰胺。
上述方法中，所述加入的复合配位剂由2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸组成，2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（0.05-0.15）︰（0.1-0.5）︰1，优选为（0.1-0.13）︰（0.15-0.3）︰1。
一种杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将含有Cu、Zn、Ni、Al的四种金属前驱体在40~50℃下完全溶解于三元溶剂中，并将溶液的pH值调节为4~6；
（2）将复合配位剂加入步骤（1）制备的溶液中，混合均匀后，将该溶液在一定温度下进行晶化
步骤（3）将晶化所得物料经洗涤、成型、干燥后，即可制得杂化材料。
步骤（1）中，所述金属前驱体为相应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或几种，优选为硝酸盐。
步骤（1）中，所述Cu前驱体、Ni前驱体、Zn前驱体、Al前驱体四种物质在溶液中的质量百分数分别为：5~25wt%、1~20wt%、1~20wt%、1~10wt%，优选为10~15wt%、1~10wt%、1~10wt%、1~5wt%。
步骤（2）中所述复合配位剂在溶液中质量分数为10～50wt%，优选为15~25wt%。
步骤（2）中所述晶化温度为80~200℃，优选为80~160℃；所述晶化时间为8~48小时，优选为8~24小时。
步骤（2）中所述干燥方式为真空干燥或惰性气体保护条件下干燥，或者在空气气氛下干燥。所述干燥温度为80~220℃，优选为120~200℃。所述干燥时间为10~48小时，优选为12~24小时。
本发明提供的一种杂化材料采用特定的三元溶剂体系和复合配位剂并通过同晶取代的方式将Zn、Ni和Al引入含Cu的杂化材料中，保留了含Cu杂化材料的基本晶体结构；从比较例中可以看出，含Cu的杂化材料本身具有一定的脱硫能力，结合Ni、Zn的辅助脱硫作用，在多种金属的协同作用下，所得Cu-Ni-Zn-Al多元杂化材料具有出色的脱硫性能，脱硫率达到99%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1~10制备的杂化材料XRD谱图。
图2是本发明实施例1、比较例1~3制备的杂化材料XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。
实施例1
按硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为13.7wt%、4.1wt%、3.7wt%、3.2wt%，称取原料加入三元溶剂（水3 wt%-乙醇25 wt%-N,N-二甲基甲酰胺72wt%）中，在50℃下搅拌使之完全溶解后，调节溶液pH值为6；然后，加入三元复合配位剂（2,5-二羟基-对苯二甲酸9.0wt%-对苯二甲酸11.1wt%-均苯三甲酸79.9wt%）加入溶液中，迅速搅拌使之混合均匀后，将该溶液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃下晶化16h。晶化结束后，用丙酮洗涤产物5次，进行抽滤，将该滤饼经成型后置于190℃烘箱中，干燥24h。制得A1#样品，XRD谱图（图1）中在2θ=6.5°、9.3°、11.4°、13.2°、14.5°、16.5°、17.5°、19.1°、20.2°、26°及29°等处出现特征衍射峰，其中以2θ=11.4°为基准时，各衍射峰的相对强度I/I0为列于表1中。
实施例2
制备方法同实施例1，不同之处在于：三元溶剂为水1 wt%-乙醇30 wt%-N,N-二甲基甲酰胺69wt%；晶化温度为120℃，晶化时间18h，干燥温度为160℃，干燥时间20h。制得A2#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图1和表1中。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于：三元溶剂为水5wt%-乙醇10wt%-N,N-二甲基甲酰胺85wt%；晶化温度为140℃，晶化时间12h，干燥温度为180℃，干燥时间16h。制得A3#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图1和表1中。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于：三元溶剂为水2wt%-乙醇15wt%-N,N-二甲基甲酰胺83wt%；晶化温度为160℃，晶化时间8h，干燥温度为200℃，干燥时间12h。制得A4#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图1和表1中。
实施例5
制备方法同实施例1，不同之处在于：三元溶剂为水4wt%-乙醇20wt%-N,N-二甲基甲酰胺76wt%；晶化温度为80℃，晶化时间20h，干燥温度为170℃，干燥时间18h。制得A5#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图1和表1中。
实施例6
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.9wt%、4.8wt%、6.0wt%、3.0wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸8.1wt%-对苯二甲酸17.1wt%-均苯三甲酸74.8wt%；制得A6#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图1和表1中。
实施例7
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.9wt%、6.2wt%、4.6wt%、3.0wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸8.0wt%-对苯二甲酸12.9wt%-均苯三甲酸79.1wt%；制得A7#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图1和表1中。
实施例8
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.0wt%、7.2wt%、7.1wt%、2.8wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸7.0wt%-对苯二甲酸18.8wt%-均苯三甲酸74.2wt%；制得A8#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图1和表1中。
实施例9
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.5wt%、6.8wt%、5.2wt%、2.9wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸7.6wt%-对苯二甲酸14.4wt%-均苯三甲酸78wt%；制得A9#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图1和表1中。
实施例10
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.5wt%、5.4wt%、6.6wt%、2.9wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸7.7wt%-对苯二甲酸18.5wt%-均苯三甲酸73.8wt%；制得A10#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图1和表1中。
比较例1
制备方法同实施例1，不同之处在于不加Ni、Zn，制得单金属Cu杂化材料B1#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图2和表1中。
比较例2
制备方法同实施例1，不同之处在于不加Zn，制得双金属Cu-Ni杂化材料B2#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图2和表1中。
比较例3
制备方法同实施例1，不同之处在于不加Ni，制得双金属Cu-Zn杂化材料B3#样品，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0分别列于图2和表1中。
表1 杂化材料特征衍射峰的相对强度（I/I0）
性能评价
对杂化材料的脱硫性能进行评价，按照以下步骤进行：
以硫含量500ppm的二苯并噻吩-正辛烷溶液为模型油，对实施例1~10和比较例1~3制备的杂化材料进行吸附脱硫性能性价。评价条件为：常压、反应温度为35℃、剂油比1:5、静态吸附。评价结果如表2所示。
表2 杂化材料的吸附脱硫反应结果

Claims (13)

1.一种杂化材料，所述杂化材料由Cu、Ni、Zn、Al多元金属与配位剂组成，所述Cu元素以CuO计在杂化材料中的质量百分数为5%-40%，优选为20%-40%，所述Ni元素以NiO计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，优选为5%-20%，所述Zn元素以ZnO计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，优选为5%-20%，所述Al元素以Al2O3计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，优选为5%-20%，余量为配位剂，所述复合配位剂由2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸组成，2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（0.05-0.15）︰（0.1-0.5）︰1，优选为（0.1-0.13）︰（0.15-0.3）︰1。
2. 根据权利要求1所述的材料，其特征在于： 所述杂化材料在2θ=6.7°、7.4°、9.5°、11.6°、13.4°、14.5°、15°、16.5°、17.5°、19°、20.2°、23.4°、26°及29.3°等处出现特征衍射峰，其中以2θ=11.6°为基准（I11.6）时，各衍射峰的相对强度I/I11.6为：I6.7/I11.6＝10~50，I7.4/I11.6＝5~50，I9.5/I11.6＝10~50，I13.4/I11.6＝10~50，I14.5/I11.6＝5~30，I15/I11.6＝5~30，I16.5/I11.6＝5~50，I17.5/I11.6＝10~40，I19/I11.6＝5~50，I20.2/I11.6＝5~30，I23.4/I11.6＝1~30，I26/I11.6＝1~30，I29.3/I11.6＝5~30，优选为I6.7/I11.6＝22~32，I7.4/I11.6＝11~44，I9.5/I11.6＝25~30，I13.4/I11.6＝27~40，I14.5/I11.6＝6~12，I15/I11.6＝6~14，I16.5/I11.6＝5~20，I17.5/I11.6＝20~27，I19/I11.6＝8~36，I20.2/I11.6＝6~14，I23.4/I11.6＝4~9，I26/I11.6＝4~20，I29.3/I11.6＝10~15。
3.权利要求1或2所述材料的制备方法，其特征在于：将含有Cu、Zn、Ni、Al四种金属前驱体、复合配位剂的三元溶剂晶化，晶化所得物料经洗涤、成型、干燥后制得杂化材料，所述三元溶液由水、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺，三元溶剂中按重量计水为0.1～10wt%、乙醇为1～50wt。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：水为1～5wt%、乙醇为10～30wt%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述加入的复合配位剂由2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸组成，2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（0.05-0.15）︰（0.1-0.5）︰1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述加入的复合配位剂由2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸组成，2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（0.1-0.13）︰（0.15-0.3）︰1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）将含有Cu、Zn、Ni、Al的四种金属前驱体在40~50℃下完全溶解于三元溶剂中，并将溶液的pH值调节为4~6；
（2）将复合配位剂加入步骤（1）制备的溶液中，混合均匀后，将该溶液在一定温度下进行晶化
步骤（3）将晶化所得物料经洗涤、成型、干燥后，即可制得杂化材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属前驱体为相应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或几种。
9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于： 步骤（1）中，所述Cu前驱体、Ni前驱体、Zn前驱体、Al前驱体四种物质在溶液中的质量百分数分别为：5~25wt%、1~20wt%、1~20wt%、1~10wt%。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述复合配位剂在溶液中质量分数为10～50wt%。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述晶化温度为80~200℃；所述晶化时间为8~48小时。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥方式为真空干燥或惰性气体保护条件下干燥，或者在空气气氛下干燥。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为80~220℃，所述干燥时间为10~48小时。
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