DE112018000291T5

DE112018000291T5 - Hydrodesulfurierungskatalysatoren auf Nanodrahtbasis für Kohlenwasserstoffkraftstoffe

Info

Publication number: DE112018000291T5
Application number: DE112018000291.8T
Authority: DE
Inventors: Mahendra Sunkara; Sivakumar Vasireddy; Juan He; Vivekanand Kumar
Original assignee: Advanced Energy Mat LLC; Advanced Energy Materials LLC
Current assignee: Advanced Energy Mat LLC; Advanced Energy Materials LLC
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2018-01-01
Publication date: 2019-09-26
Also published as: US10584289B2; US20180187094A1; US20200181510A1; WO2018126252A1; US11180702B2

Abstract

Die vorliegende Entwicklung ist ein metallpartikelbeschichteter Nanodrahtkatalysator zur Verwendung bei der Hydrodesulfurierung von Kraftstoffen und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Der Katalysator umfasst Titan(IV)oxid-Nanodrähte, wobei die Nanodrähte durch Aussetzen einer TiO-KOH-Paste gegenüber Mikrowellenstrahlung hergestellt werden. Metallpartikel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram oder einer Kombination davon, werden auf die Metalloxid-Nanodrahtoberfläche imprägniert. Die metallimprägnierten Nanodrähte werden sulfidiert, um katalytisch aktive Metallpartikel auf der Oberfläche der Nanodrähte zu erzeugen. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind für die Verwendung bei der Entfernung von Thiophenschwefel aus flüssigen Kraftstoffen durch ein Hydrodesulfurierungs (HDS)-Verfahren in einem Festbettreaktor vorgesehen. Das Vorhandensein von Nanodrähten verbessert die HDS-Aktivität und reduziert den Sintereffekt, wodurch die Effizienz der Schwefelentfernung steigt.

Description

Prioritätsanspruch
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 30. Dezember 2016 eingereichten, derzeit anhängigen US-Patentanmeldung 62/440,937 und der am 29. Dezember 2017 eingereichten, derzeit anhängigen US-Patentanmeldung 15/859,288 , die beide durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen werden.
Staatliches Interesse
Diese Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung durch das U.S. Department of Energy mittels SBIR Phase I- und Phase II-Auszeichnungen getätigt (DE-SC0015808).
Hintergrund
Der vorliegend offenbarte Gegenstand betrifft die Herstellung von Titandioxid (TiO₂)-Nanodrähten, Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Entschwefelung. Insbesondere bezieht sich der vorliegend offenbarte Gegenstand auf Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Entschwefelung, die Titan(IV)-Oxid-Nanodrähte verwenden, die katalytisch aktive Metallsulfid-Nanopartikel oder Nanodrähte als aktive Phase beinhalten, und insbesondere wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram und einer Kombination derselben.
Obwohl der Markt für Kraftstoffe in den USA von Benzin dominiert wird, ist die Nachfrage nach Dieselkraftstoff weiterhin stark und wächst. Vergleicht man die Nachfrage in den USA im Juni 2014 mit der im Juni 2015, so stieg der Absatz von Fahrzeugen für saubere Dieselkraftstoffe um 25% und die Nachfrage nach Dieselkraftstoff für den Straßeneinsatz um 11,8%. Im Gegensatz dazu sank die Nachfrage nach Benzin um 3,4%. Der Marktanteil von Dieselfahrzeugen, inzwischen rund 3% des US-Fahrzeugabsatzes, könnte sich bis 2018 verdoppeln. Leider ist die Schwefelbelastung ein großes Problem bei Dieselkraftstoffen.
Schwefel ist ein natürlicher Bestandteil des Rohöls und daher auch in Benzin und Dieselkraftstoff enthalten. In Bezug auf Diesel wird üblicherweise Leichtzyklusöl (light cycle oil, LCO), ein Mitteldestillatprodukt beim Fluid Catalytic Cracking (FCC) von Schwerölen, wie Vakuumgasöl und atmosphärischen Rückstände, im Dieselpool vermischt. LCO, das etwa 15% des gesamten US-Destillatpools ausmacht, ist jedoch eine schlechte Dieselkraftstoff-Mischkomponente, da es eine niedrige Cetanzahl von typischerweise etwa 15 bis etwa 25 und einen hohen Schwefelgehalt von etwa 2000 ppm bis etwa 7000 ppm aufweist. Der hohe Schwefelgehalt bedeutet, dass eine Tiefenhydrobehandlung erforderlich ist, um schwefelfreien und cetanzahlreichen Kraftstoff zu erhalten. Darüber hinaus erhöht die Anwesenheit von Schwefel die SOx-Emissionen, trägt zur Emission von Feinstaub bei, führt zur Korrosion von Motorsystemen (was die Lebensdauer des Motors verringert) und vergiftet irreversibel die Edelmetallkatalysatoren im Wandler des Motors. Aus all diesen Gründen ist die Reduzierung von Schwefel im Dieselkraftstoff wichtig.
Seit September 2007 ist der gesamte an Tankstellen in den Vereinigten Staaten verkaufte Dieselkraftstoff für die Straße Ultra-Low-Sulfur-Diesel (ULSD), bei dem der zulässige Schwefelgehalt 15 ppm beträgt. Ab 2017 werden neue Fahrzeug-Emissionsstandards des US EPA Tier 3 Programms den zulässigen Schwefelgehalt von Benzin von 30 ppm auf 10 ppm senken. Daher stehen Raffinerien vor großen Herausforderungen, um diese Kraftstoffschwefelspezifikation zu erfüllen.
So ist in den letzten zehn Jahren die Forschung an sauberen Kraftstoffen, einschließlich der Ultratiefenentschwefelung, weltweit zu einem immer wichtigeren Thema der Studien zur Umweltkatalyse geworden. Ein Aspekt dieser Forschung ist die Identifizierung von Katalysatoren, die im Hydrodesulfurierungsverfahren (HDS) hochwirksam sein können. Damit verbunden ist die Identifizierung von Prozessen, die bei der Herstellung von Katalysatoren für den Einsatz in HDS-Prozessen sehr effizient sein können.
Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
Die vorliegende Entwicklung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Nanodrähten, die mit Mono- oder Bimetallen dekoriert sind. Das Metalloxid, das zur Herstellung des Nanodrahtes verwendet wird, kann Titan(IV)-Oxid, Siliziumoxid, Zinnoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Aluminiumoxid oder eine Kombination davon sein, und die Metalle zur Dekoration der Nanodrähte können aus Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram und Kombinationen davon ausgewählt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Entwicklung ein Verfahren zur Herstellung von Titan(IV)-Oxid-Nanodrähten und/oder porösen Titan(IV)-Oxid-Nanodrähten, die mit Mono- oder Bimetallen dekoriert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram und einer Kombination derselben.
Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (a) Herstellen einer Paste aus einem Metalloxidpulver und einem Hydroxidsalz und Wasser, (b) Verteilen der Paste als dünne Schicht auf einem Substrat, (c) Aussetzen des mit der Paste beschichteten Substrats einer Mikrowellenstrahlung zur Bildung eines Metalloxid-Nanodrahtes und (d) Laden eines oder mehrerer katalytisch aktiver Metalle auf den Metalloxid-Nanodraht durch Imprägnierung oder incipient-wetness-Techniken.
Die vorliegende Entwicklung ist des Weiteren ein Verfahren zur Verwendung der mit Mono- oder Bimetallen dekorierten Metalloxid-Nanodrähte in einem Hydrodesulfurierungsverfahren. Das Verfahren beinhaltet das Bereitstellen eines Metalloxid-Nanodrahtes, der mit Mono- oder Bimetallen dekoriert ist, und das Aussetzen des dekorierten Metalloxid-Nanodrahtes einem Sulfidierungsmittel, um einen Metalloxid-Nanodraht mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln auf der Oberfläche herzustellen, und dann das Verwenden des sulfidierten Nanodrahtes, um schwefelhaltige Verbindungen aus Kohlenwasserstoff-Vorprodukten zu entfernen. Insbesondere sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung für die Entfernung von Thiophenschwefel aus flüssigen Kraftstoffen durch ein Hydrodesulfurierungs (HDS)-Verfahren in einem Festbettreaktor vorgesehen. Das Vorhandensein von Nanodrähten verbessert die HDS-Aktivität und reduziert den Sintereffekt, wodurch die Effizienz der Schwefelentfernung steigt.
Figurenliste

1a ist ein Schema eines Mikrowellen-Förderbandsystems, das für die Herstellung von Nanodrähten mit Mikrowellenbelichtung verwendet wird;
1b ist ein Foto einer TiO₂- und KOH-Mischpaste, die vor der Mikrowellenbelichtung auf einem Aluminiumoxid-Substrat verteilt wurde;
1c ist ein Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bild der synthetisierten TiO₂-Nanodrähte;
2 ist ein REM-Bild von frischen TiO₂-Nanodrähten;
3 ist ein REM-Bild von frischem Ni und Mo, das auf TiO₂-Nanodrähte geladen ist, bei geringer Vergrößerung (mag = 2.559X);
4 ist ein REM-Bild von frischem Ni und Mo, das auf TiO₂-Nanodrähte geladen ist, bei hoher Vergrößerung (mag = 23,665X);
5 ist eine schematische Zeichnung von frischem Ni und Mo, das auf TiO₂-Nanodrähte geladen ist, gefolgt von der Aussetzung des Katalysators gegenüber einem Sulfidierungsmittel zur Herstellung eines Sulfids;
6 ist ein Diagramm der HDS-Aktivitäten des 3%NiO-12%MoO₃-65%TiO₂-20% γ-Al₂O₃-Katalysators aus Beispiel 7 und des Topsoe BRIM™ TK561-Katalysators aus Beispiel 8;
7 ist ein REM-Bild von verbrauchtem Ni und Mo, das auf TiO₂-Nanodrähte geladen ist, bei geringer Vergrößerung (mag = 2,691X);
8 ist ein REM-Bild von verbrauchtem Ni und Mo, das auf TiO₂-Nanodrähte geladen ist, bei hoher Vergrößerung (mag = 26,430X);
9 ist ein Diagramm, das das XRD-Muster von frischem und verbrauchtem Ni und Mo zeigt, das auf TiO₂-Nanodrähte geladen ist; und,
10 ist ein Diagramm eines Vergleichs der Gesamt-Schwefelkonzentrationen mit und ohne H₂S-Entfernungsverfahren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Entwicklung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen Metalloxid-Nanodraht mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln auf der Oberfläche umfasst. Genauer gesagt, ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Metalloxid-Nanodrähte als Träger umfasst, der mit Dekorationsmetallen imprägniert ist, die einem Sulfidierungsmittel ausgesetzt sind, um einen Metalloxid-Nanodraht mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln auf der Oberfläche herzustellen. Das Metalloxid zur Herstellung des Metalloxid-Nanodrahtes kann Titan(IV)-Oxid (TiO₂), Siliziumoxid (SiO₂), Zinnoxid (SnO₂), Molybdänoxid (MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Aluminiumoxid oder eine Kombination davon sein, und die Metalle zum Imprägnieren oder Dekorieren der Nanodrähte können aus Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram und Kombinationen davon ausgewählt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Entwicklung ein Verfahren zur Herstellung von Titan(IV)-Oxid-Nanodrähten und/oder porösen Titan(IV)-Oxid-Nanodrähten, die mit Mono- oder Bimetallen dekoriert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram und einer Kombination derselben. Der resultierende Katalysator kann im Hydrodesulfurierungsverfahren bei der Ölraffination eingesetzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert die Methoden des Standes der Technik, indem es bei der Bildung der Metalloxid-Nanodrähte deutlich schneller ist als der Stand der Technik und somit eine erhöhte Produktion in einem vorgegebenen Zeitraum ermöglicht. So kann die vorliegende Erfindung beispielsweise Metalloxid-Nanodrähte aus einer Paste, die ein Metalloxidpulver mit oder ohne Bindemittel und ein Hydroxidsalz umfasst, in weniger als etwa einer Minute herstellen, verglichen mit den Verfahren nach dem Stand der Technik, die mehrere Stunden dauern können. Das vorliegende Verfahren wird dadurch verwirklicht, dass die Nanodrähte durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung, oder einer Kohlenwasserstoffflamme, oder einer Plasmaflamme, oder Wärme in einem Wärmeofen, gebildet werden. Insbesondere werden Metalloxid-Nanodrähte nach der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem ein Metallpulver oder ein Metalloxidpulver und ein Alkalisalz oder ein Hydroxidsalz (MOH), wie KOH, KCl oder K₂CO₃, mit ausreichend Wasser gemischt werden, um eine Metall-Salzpaste zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis von Metallpulver oder Metalloxidpulver zu Alkalisalzen im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 6:1, und beträgt mehr bevorzugt etwa 5:1. Die Metall-Salzpaste wird auf einem inerten Substrat als dünner Film verteilt. Das filmbeschichtete Substrat wird nicht länger als eine Minute der Mikrowellenenergie, oder einer Kohlenwasserstoffflamme, oder einer Plasmaflamme, oder Wärme in einem Wärmeofen, ausgesetzt, dann wird das Produkt gesammelt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das filmbeschichtete Substrat auf einem laufenden Förderband der Mikrowellenenergie oder einer vertikalen Plasmaflamme ausgesetzt. Bei der Verwendung eines Wärmeofens wird empfohlen, aber nicht verlangt, dass die Temperatur auf einen Bereich von etwa 700° C bis etwa 900° C geregelt wird. Das resultierende Produkt ist eine Masse von Metalloxid-Nanodrähten mit einer Länge von etwa 0,1 µm bis etwa 50 µm. Eine schematische Darstellung des Verfahrens ist in 1a dargestellt.
Im Allgemeinen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein mehrstufiger Prozess, der umfasst: (a) Herstellen einer Paste aus einem Metallpulver oder einem Metalloxidpulver, mit oder ohne Bindemittel, und einem Alkalisalz und Wasser; (b) Verteilen der Paste als dünner Film auf ein Substrat; (c) Aussetzen des mit der Paste beschichteten Substrats einer Mikrowellenstrahlung, oder einer Kohlenwasserstoffflamme, oder einer Plasmaflamme, oder Wärme in einem Wärmeofen, zur Bildung eines Metalloxid-Nanodrahtes; (d) Laden eines oder mehrerer Dekorationsmetalle auf den Metalloxid-Nanodraht; und (e) Aussetzen des metallimprägnierten Metalloxid-Nanodrahtes einem Sulfidierungsmittel, um einen Metalloxid-Nanodraht mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln auf der Oberfläche herzustellen. Die Morphologie und Konversion der Nanodrähte kann erhöht werden, indem die Dicke des Pastenfilms auf dem Substrat reduziert wird, oder indem die Gleichmäßigkeit des Films durch besseres Mischen von Metallvorläufer und Alkalisalzen erhöht wird, oder indem das Verhältnis der Vorläuferverbindungen optimiert wird, oder indem die Mikrowellenleistung erhöht wird, oder indem ungleichmäßige Erwärmung verhindert wird, oder durch eine Kombination davon.
1b ist ein Foto einer gemischten Titan(IV)oxid (TiO₂)- und Kaliumhydroxid (KOH)-Paste, die gemäß Schritt (b) des Verfahrens auf einem Aluminiumoxid-Substrat verteilt ist, vor der Mikrowellen-Belichtung. 1c ist ein Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bild der synthetisierten TiO₂-Nanodrähte nach Schritt (c) des Verfahrens.
Es wird erwartet, dass das Metalloxid, das zur Herstellung des Nanodrahts verwendet wird, Titan(IV)oxid (TiO₂), Siliziumoxid (SiO₂), Zinnoxid (SnO₂), Molybdän (Mo), Molybdänoxid (MoO₂ oder MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Aluminiumoxid oder eine Kombination davon sein kann. Optional kann der Paste, wie im Stand der Technik bekannt ist, ein Bindemittel, wie Aluminiumoxid, Bentonit-Ton oder Kombinationen davon, zugegeben werden, um die Druckfestigkeit zu verbessern. Es wird empfohlen, aber nicht verlangt, dass das Metallpulver oder Metalloxidpulver eine Partikelgröße von etwa 50 µm bis etwa 100 µm aufweist, obwohl die Partikelgröße je nach Pulverquelle stark variieren kann, wie im Stand der Technik bekannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Nanodraht ein TiO₂-Nanodraht oder ein TiO₂/Al₂O₃-Nanodraht. In dem TiO₂/Al₂O₃-Nanodraht umfasst das Al₂O₃ vorzugsweise von 0 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% des Nanodrahtes, und mehr bevorzugt von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Nanodrahtes. Darüber hinaus können, wie im Stand der Technik bekannt ist, Längen und Durchmesser von Nanodrähten variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Nanodrähte eine Länge von etwa 50 nm bis etwa 100 µm und einen Durchmesser von etwa 5 nm bis etwa 100 nm. Die TiO₂-Nanodrähte weisen weiterhin vorzugsweise eine durchschnittliche Oberfläche von etwa 25 m² pro Gramm Nanodrähte auf. Es wird basierend auf XRD-Daten angenommen, dass die nach der vorliegenden Erfindung synthetisierten TiO₂-Nanodrähte eine Anatasphase mit (001), (101) und (100) Gitterebenen aufweisen.
Exemplarische Metalle für die Dekoration der Nanodrähte beinhalten Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram, ihre jeweiligen Oxide, Legierungen aus zwei oder mehr dieser Metalle, und Kombinationen davon. Die Dekorationsmetalle können in Form eines elementaren Metalls oder eines Oxids vorliegen. Wenn zwei oder mehr Metalle verwendet werden, können die Dekorationsmetalle in Form von elementaren Metallen, bimetallischen Legierungen, Oxiden eines oder mehrerer der Dekorationsmetalle oder einer Kombination derselben vorliegen. Es wird empfohlen, die Dekorationsmetalle auf den Metalloxid-Nanodraht mittels Nassimprägnierung, oder incipient-wetness-Techniken, oder mit Trockenimprägnierung mittels Plasmaoxidation, oder Vakuumglühen zu laden, wobei andere im Stand der Technik bekannte Verfahren verwendet werden können. Bei der Nassimprägnierung oder incipient-wetness-Techniken werden die Metalle vorzugsweise als Metallnitrate oder Metallacetate bereitgestellt, wie es im Stand der Technik bekannt ist, und bei der Trockenimprägnierung oder dem Vakuumglühen werden die Metalle vorzugsweise als Metalloxid bereitgestellt, wie ebenfalls im Stand der Technik bekannt ist, obwohl andere Quellen für die Dekorationsmetalle nicht ausgeschlossen sind. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Dekorationsmetalle als Partikel auf der Oberfläche der Nanodrähte abgeschieden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Verwendung einer Nassimprägnierungstechnik zur Bildung von getrennten Metalloxidphasen führt, während die Verwendung einer Trockenimprägnierungstechnik zur Bildung von Mischmetalloxid-Nanopartikeln auf der Nanodrahtoberfläche führt.
Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken, wird empfohlen, dass der Durchmesser der Dekorationsmetallpartikel im Bereich von etwa 2 nm bis etwa 20 nm liegt. Weiterhin kann, wie im Stand der Technik bekannt ist, nach der Imprägnierung des Nanodrahtes mit den Metallpartikeln der metallimprägnierte Nanodraht thermisch behandelt werden. Exemplarische Mittel zur thermischen Behandlung der metallimprägnierten Nanodrähte beinhalten Mikrowellenstrahlung oder einen Wärmeofen. Repräsentative Beispiele für Dekorationsmetalle auf einem Nanodrahtträger beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Nickel und Molybdän auf Titan(IV)oxid-Nanodrähten (NiMo/TiO₂ oder die Oxide Ni_xMo_1-xO₃/TiO₂, wobei x = 0,05 - 0,2 ist), Kobalt und Molybdän auf Titan(IV)oxid-Nanodrähten (CoMo/TiO₂ oder die Oxide Co_xMo_1-xO₃/TiO₂, wobei x = 0,05 - 0.2 ist), Nickel und Kobalt und Molybdän auf Titan(IV)oxid-Nanodrähten (NiCoMo/TiO₂), Nickel und Molybdän auf Titan(IV)oxid- und Siliziumoxid-Nanodrähten (NiMo/TiO₂-SiO₂), Kobalt und Molybdän auf Titan(IV)oxid- und Siliziumoxid-Nanodrähten (CoMo/TiO₂-SiO₂), Nickel und Kobalt und Molybdän auf Titan(IV)oxid- und Siliziumoxid-Nanodrähten (NiCoMo/TiO₂-SiO₂), Nickel und Molybdän auf Titan(IV)oxid-Nanodrähten mit Aluminiumoxid (NiMo/TiO₂-Al₂O₃), Kobalt und Molybdän auf Titan(IV)oxid-Nanodrähten mit Aluminiumoxid (CoMo/TiO₂-Al₂O₃), Nickel und Kobalt und Molybdän auf Titan(IV)oxid-Nanodrähten mit Aluminiumoxid (Ni-Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃).
Die Beladung mit Dekorationsmetall liegt vorzugsweise bei etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, und mehr bevorzugt bei etwa 3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%. Darüber hinaus kann die Beladung metallabhängig sein. So liegt beispielsweise die Nickel- oder Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Beladung vorzugsweise im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, und mehr bevorzugt von etwa 3 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, während die Molybdän-Beladung vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, und mehr bevorzugt von etwa 12 Gew.-% bis etwa 18 Gew.-% liegt.
Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein mehrstufiger Prozess. In einer beispielhaften Ausführungsform zur Herstellung der dekorierten Metalloxid-Nanodrähte (Schritte a - d), werden (a) TiO₂- und KOH-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 (TiO₂:KOH) gemischt und durch Zugabe von Wasser in Pastenform gebracht; (b) die TiO₂-KOH-Paste wird als Dünnfilm mit einer Dicke von etwa 0,25 Inch auf einem Aluminiumoxid-Substrat verteilt; (c) das Aluminiumoxid-Substrat mit dem TiO₂-KOH-Pastenmaterial wird in einer laufenden Förderbandanlage für etwa 45 Sekunden Mikrowellenenergie von etwa 915 MHz, 10 kW ausgesetzt, um TiO₂-Nanodrähte herzustellen; und (d) das Dekorationsmetall Nickel wird unter Verwendung von Nassimprägnierungstechniken auf die TiO₂-Nanodrähte geladen, so dass die endgültige Metallbeladung vorzugsweise etwa 3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% beträgt. Wie in den REM-Bildern von 2 dargestellt ist, ist das synthetisierte Produkt nach Schritt (c) eine Masse von TiO₂-Nanodrähten mit einer Länge von etwa 5 µm bis etwa 10 µm. Nassimprägnierungstechniken, wie sie in Schritt (d) verwendet werden, sind im Stand der Technik bekannt. In der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform wird empfohlen, eine wässrige Lösung von Nickelnitraten oder Nickelacetaten zu verwenden, um die Dekorationsmetalle auf die Nanodrähte zu laden.
Wie im Stand der Technik bekannt ist, können die metallbeschichteten Nanodrähte getrocknet und zu Extrudaten geformt und in einem Ofen bei einer vorbestimmten Temperatur für einen vorbestimmten Zeitraum kalziniert werden. Die Katalysatoreigenschaften können durch Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (REM), Übergangselektronenmikroskopie (TEM), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und andere im Stand der Technik bekannte Techniken charakterisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die metallbeschichteten Nanodrähte getrocknet und zu Extrudaten von etwa 1,2 mm Durchmesser und etwa 1 cm Länge geformt, und werden bei etwa 400°C bis etwa 500°C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden kalziniert. Ein REM-Bild eines derart synthetisierten NiMo/TiO₂-Nanodrahtkatalysators ist in den 3 und 4 dargestellt.
Die dekorierten Metalloxid-Nanodrähte sind für den Einsatz im Hydrodesulfurierungsverfahren bei der Ölraffination vorgesehen. Vor der Verwendung des Katalysators zur Hydrodesulfurierung ist es vorteilhaft, den Katalysator einem Aktivierungs- oder Sulfidierungsschritt zu unterziehen. Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken, wird empfohlen, die Sulfidierung durch Behandlung der dekorierten Metalloxid-Nanodrähte entweder mit Schwefelwasserstoff oder mit Dimethyldisulfid durchzuführen. Wenn der dekorierte Metalloxid-Nanodraht oder der metallimprägnierte Metalloxid-Nanodraht einem Sulfidierungsmittel aussetzt wird, entsteht ein Metalloxid-Nanodraht mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln auf der Oberfläche. 5 ist eine schematische Darstellung des Sulfidierungsprozesses. Der Metalloxid-Nanodraht mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln kann verwendet werden, um eine Reihe von refraktorischen Schwefelarten zu entfernen, wie Thiophen, Benzothiophen (BT), Dibenzothiophen (DBT), 4,6-Dimethyldibenzothiophen (DMDBT), 4-Methyldibenzothiophen (MDBT) oder eine Kombination davon, bei der Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leichtzyklusöl (light cycle oil, LCO), Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff, Kerosin, ähnlichen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen und Kombinationen davon. Darüber hinaus verbessert das Vorhandensein von Nanodrähten die HDS-Aktivität und reduziert den Sintereffekt, wodurch die Effizienz der Schwefelentfernung steigt. Wenn der Metalloxid-Nanodraht mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln ein Titanoxid-Aluminiumoxid-Nanodraht ist, kann der Schwefelgehalt effektiver und effizienter auf eine Konzentration von etwa 20 ppm reduziert werden, als durch herkömmliche kommerzielle Katalysatoren.
Die folgenden Beispiele sollen dem Leser ein besseres Verständnis der Erfindung vermitteln. Die Beispiele sind nicht dazu bestimmt, einschränkend in Bezug auf ein Element zu sein, das nicht anderweitig innerhalb der Ansprüche eingeschränkt ist. So wird beispielsweise die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit Titan(IV)-Oxid-Nanodrähten beschrieben, aber die hierin enthaltenen Lehren sind nicht auf Titan(IV)-Oxid-Nanodrähte beschränkt.
Katalysatorherstellung
TiO₂-Nanodrahtsynthese - vorliegende Erfindung: Titan(IV)-Oxid-Nanodrähte werden nach der vorliegenden Erfindung durch Mischen von TiO₂-Pulver und KOH-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 (TiO₂:KOH) hergestellt und durch Zugabe von Wasser in Pastenform gebracht. Die TiO₂-KOH-Paste wird auf einem γ-Aluminiumoxid-Substrat als dünner Film mit einer Dicke von etwa 0,25 Inch verteilt. Das filmbeschichtete Substrat wird in einer laufenden Förderbandanlage für etwa 45 Sekunden einer Mikrowellenenergie von 915 MHz, 10 kW ausgesetzt. Wie in den REM-Bildern der 2 dargestellt ist, ist das derart synthetisierte Produkt eine Masse von TiO₂-Nanodrähten mit einer Länge von etwa 5 µm bis etwa 10 µm.
TiO₂-Nanodrahtsynthese - Verfahren gemäß Stand der Technik: Titan(IV)oxid-Nanodrähte und poröse Titan(IV)oxid-Nanodrähte werden hergestellt, indem TiO₂-Pulver und KOH-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 (TiO₂:KOH) gemischt werden, und die Pulvermischung wird dann in einen Ofen gegeben bei Temperaturen von etwa 800°C bis etwa 1000°C für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden, um K₂TiO₃-Pulver zu bilden. Das K₂TiO₃-Pulver wird aus dem Ofen entfernt und mit 0,5 M HCI-Säure für ca. 15 Minuten bis 30 Minuten gewaschen. Das gewaschene Pulver wird gefiltert und anschließend mit deionisiertem (DI) Wasser gewaschen. Das DI-gewaschene Pulver wird dann in einem Ofen bei Temperaturen von etwa 80°C bis etwa 120°C für etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden getrocknet. Nach der Ofentrocknung wird die Ofentemperatur um etwa 5°C pro Minute auf eine Temperatur von etwa 450°C angehoben und das Material für etwa 3 Stunden bei etwa 450°C kalziniert, um TiO₂-Nanodrähte und poröse TiO₂-Nanodrähte zu erhalten.
MoO₃-Nanodrahtsynthese - vorliegende Erfindung: Molybdänoxid-Nanodrähte werden nach der vorliegenden Erfindung durch Mischen von MoO₂-Pulver und KCI-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von ca. 5:1 (MoO₂:KCl) hergestellt und durch Zugabe von Wasser in Pastenform gebracht. Die MoO₂-KCl-Paste wird auf einem Quarzsubstrat als dünner Film mit einer Dicke von etwa 0,25 Inch verteilt. Das filmbeschichtete Substrat wird für etwa 30 Sekunden bis etwa 60 Sekunden einer vertikalen Mikrowellen-Plasmaentladung bei Atmosphärendruck ausgesetzt, die mit einer Leistung von etwa 700 W bis 1 kW betrieben wird. Das derart synthetisierte Produkt ist eine Masse von MoO₃-Nanodrähten mit einer Länge von etwa 5 µm bis etwa 50 µm und einem Durchmesser von etwa 50 nm bis etwa 100 nm.
WO₃-Nanodrahtsynthese - vorliegende Erfindung: Wolframoxid-Nanodrähte werden gemäß dem Verfahren zur Herstellung von MoO₃-Nanodrähten hergestellt, wobei aber das Molybdänoxidpulver durch ein Wolframoxidpulver ersetzt wird. Das derart synthetisierte Produkt ist eine Masse von WO₃-Nanodrähten mit einer Länge von etwa 5 µm bis etwa 50 µm und einem Durchmesser von etwa 50 nm bis etwa 200 nm.
NiCoMo/TiO₂-Katalysator: Eine 20 g Probe eines NiCoMo/TiO₂-Katalysators mit der Zusammensetzung 3%NiO-3%Co₃O₃-15%MoO₃-79%TiO₂ wird hergestellt. Eine Mischlösung, die etwa 2,336 g Nickelnitrat-Hexahydrat, etwa 3,679 g Ammoniumheptamolybdat und etwa 2,175 g Kobaltnitrat-Hexahydrat, gelöst in etwa 15 mL DI-H₂O, enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 23°C unter sanftem Rühren hergestellt. Etwa 15,8 g TiO₂-Nanodrähte, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, werden dem Metalllösungsgemisch zugegeben und die Metalle werden durch Rühren für etwa 20 Minuten auf die Nanodrähte co-imprägniert, anschließend werden die metallbehandelten Nanodrähte aus der Lösung entfernt und auf ein Tablett gestreut, und anschließend in einem auf etwa 120°C eingestellten Ofen für etwa 15 Stunden getrocknet. Nach der Ofentrocknung wird die Ofentemperatur, ohne Entfernen der metallbehandelten Nanodrähte aus dem Ofen, um etwa 5°C pro Minute auf eine Temperatur von etwa 450°C angehoben und die metallbehandelten Nanodrähte werden für etwa 3 Stunden bei etwa 450°C kalziniert, um einen mit Nickel/Kobalt/Molybdän dekorierten Titanoxid-Nanodrahtkatalysator mit der Zusammensetzung 3%NiO-3%Co₃O₃-15%MoO₃-79%TiO₂ herzustellen.
NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysator: Eine 20 g Probe eines NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysators mit der Zusammensetzung 3%NiO-12%MoO₃-65%TiO₂-20%Al₂O₃ wird hergestellt. Eine Mischlösung, die etwa 2,336 g Nickelnitrat-Hexahydrat und etwa 2,944 g Ammoniumheptamolybdat, gelöst in etwa 20 mL DI-Wasser, enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 23°C unter sanftem Rühren hergestellt. Etwa 13 g TiO₂-Nanodrähte, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und 4 g γ-Al₂O₃-Pulver werden dem Metalllösungsgemisch zugegeben und die Metalle werden durch Rühren für etwa 20 Minuten auf die Nanodrähte co-imprägniert, dann werden die behandelten Nanodrähte aus der Lösung entfernt und auf ein Tablett gestreut, und anschließend in einem Ofen, der auf etwa 120°C eingestellt ist, für etwa 15 Stunden getrocknet. Nach der Ofentrocknung wird die Ofentemperatur, ohne Entfernen der metallbehandelten Nanodrähte aus dem Ofen, um etwa 5°C pro Minute auf eine Temperatur von etwa 450°C angehoben und die behandelten Nanodrähte werden für etwa 3 Stunden bei etwa 450°C kalziniert, um einen mit Nickel/Molybdän dekorierten Titanoxid- und Aluminiumoxid-Nanodrahtkatalysator mit der Zusammensetzung 3%NiO-12%MoO₃-65%TiO₂-20%Al₂O₃ herzustellen.
Ni_xMo_1-xO₃/TiO₂-Katalysator: Eine 20 g Probe eines Ni_xMo_1-xO₃/TiO₂-Katalysators, worin x = 0,05 - 0,2, mit der Zusammensetzung 3%NiO-12%MoO₃-85%TiO₂ wird hergestellt. Eine Mischlösung enthaltend etwa 2,336 g Nickelnitrat-Hexahydrat und etwa 2,943 g Ammoniumheptamolybdat wird in etwa 13,6 mL DI-Wasser gelöst. Dem Metalllösungsgemisch werden etwa 17 g TiO₂-Nanodrähte zugegeben, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die resultierende Paste ist eine Quarzplatte und wird einer Mikrowellenplasmaentladung mit einer Mikrowellenfrequenz von etwa 2,4 GHz und einer Ausgangsleistung von etwa 1 kW für etwa 30 Sekunden bis etwa 80 Sekunden ausgesetzt. Ein Ni_xMo_1-xO₃/TiO₂-Katalysator mit der Zusammensetzung 3%NiO-12%MoO₃-85%TiO₂ wird erhalten.
CoMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysator: Eine 20 g Probe eines mit Kobalt/Molybdän dekorierten Titanoxid- und Aluminiumoxid-Nanodraht (CoMo/TiO₂-Al₂O₃)-Katalysators mit der Zusammensetzung 3%Co₃O₃-12%MoO₃-65%TiO₂-20%Al₂O₃ wird hergestellt. Die Herstellungsmethode ist identisch mit der Methode zur Herstellung des NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysators, außer dass anstelle der 2,336 g Nickelnitrat-Hexahydratlösung 2,175 g Kobaltnitrat-Hexahydratlösung verwendet wird.
Ni/MoO₃-Katalysator: Eine 20 g Probe eines mit Nickel dekorierten Molybdänoxid-Nanodraht (Ni/MoO₃)-Katalysators mit der Zusammensetzung 10%NiO-90%MoO₃ wird hergestellt. Die Herstellungsmethode ist identisch mit der Methode zur Herstellung des NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysators, außer dass 18 g Molybdänoxid-Nanodrähte anstelle der Titandioxid-Nanodrähte verwendet werden, dass kein Aluminiumoxid verwendet wird und dass eine Lösung aus 7,79 g Nickelnitrat-Hexahydrat, gelöst in 33 mL DI-Wasser, anstelle der Lösung aus 2,336 g Nickelnitrat-Hexahydrats, gelöst in 10 mL DI-Wasser, verwendet wird.
Co/WO₃-Katalysator: Eine 20 g Probe eines mit Kobalt dekorierten Wolframoxid-Nanodraht (Co/WO₃)-Katalysators mit der Zusammensetzung 10%CoO-90%WO₃ wird hergestellt. Die Herstellungsmethode ist identisch mit der Methode zur Herstellung des Ni/MoO₃₃-Katalysators, außer dass 18 g Wolframoxid-Nanodrähte anstelle der Molybdänoxid-Nanodrähte und eine Lösung aus 7,77g Kobaltnitrat-Hexahydrat, gelöst in 10 mL DI-Wasser, anstelle der Lösung aus 2,336 g Nickelnitrat-Hexahydrat, gelöst in 10 mL DI-Wasser, verwendet werden.
Hydrodesulfurierungsverfahren
Sulfidierung: Vor der Verwendung des Katalysators zur Hydrodesulfurierung ist es vorteilhaft, den Katalysator einem Aktivierungs- oder Sulfidierungsschritt zu unterziehen. Frisch vorbereitete, dekorierte Metalloxid-Nanodrähte werden in einen Edelstahl-Festbettreaktor gepackt. Obwohl es für die Funktionsfähigkeit des Katalysators nicht erforderlich ist, wird empfohlen, dass der Katalysator vor der Beladung des Reaktorbettes zu Partikeln mit Abmessungen von etwa 1,2 mm Durchmesser und einer Länge von 3 mm bis etwa 5 mm zerkleinert wird, um den Kontakt des Kohlenwasserstoff-Vorprodukts, das dem Hydrodesulfurierungsverfahren unterzogen werden soll, zu verbessern. Der gepackte Katalysator wird dann durch Erwärmen des Reaktors auf eine Temperatur von etwa 150°C und Strömen von Stickstoffgas (N₂) über das Katalysatorbett für etwa 2 Stunden vorbehandelt. Der Katalysator wird dann dem Sulfidierungsschritt unterzogen. Ohne den Umfang der Erfindungen einschränken zu wollen, werden die folgenden beiden Verfahren zur Sulfidierung vorgeschlagen:
Sulfidierung mit H₂S: 10 Vol.-% H₂S in H₂-Gas werden bei einer Temperatur von etwa 400°C für etwa 4 Stunden bis etwa 15 Stunden über den gepackten Katalysator fließen gelassen. Die H₂S-Fließzeit variiert je nach Katalysator-Metallbeladung.
Sulfidierung mit DMDS: Ein Diesel-Vorprodukt wird bei einer Temperatur von etwa 120°C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden über den gepackten Katalysator fließen gelassen, um eine vollständige Katalysatorbenetzung zu gewährleisten. Die Reaktortemperatur wird auf Temperaturen von etwa 200°C bis etwa 240°C erhöht und dann wird flüssiges Dimethyldisulfid (DMDS) zusammen mit dem Diesel-Vorprodukt in einer Konzentration auf den Katalysator injiziert, so dass eine Schwefelkonzentration von etwa 1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% aufrechterhalten wird. Der Vorprodukt-/DMDS-Strom wird fortgesetzt, bis der Schwefeldurchbruch bei etwa 3000 ppm bis etwa 3500 ppm Schwefel im Ausgang des Reaktors beobachtet wird. Die Reaktortemperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C/h bis etwa 15°C/h auf etwa 340°C angehoben und die Temperatur wird für etwa 1 Stunde bis etwa 2 Stunden auf etwa 340°C gehalten. Der Strom des DMDS auf den Katalysator wird dann gestoppt.
Hydrodesulfurierung: Die Hydrodesulfurierungstests werden mit einem Modell-Kohlenwasserstoffstrom durchgeführt, der mit etwa 400 Gew.-ppm bis etwa 700 Gew.-ppm Schwefel versetzt ist, mit einer Auswahl an refraktorichen Schwefelarten, die den industriellen Bedingungen sehr ähnlich sind. Dekorierte Metalloxid-Nanodrähte werden in einen Festbettreaktor geladen und sulfidiert. Nach der Sulfidierung wird die Reaktortemperatur auf eine Hydrodesulfurierungstemperatur von etwa 300°C bis 400°C, und mehr bevorzugt von etwa 350°C bis 375°C abgekühlt. Ein Wasserstoffstrom wird gestartet, um den Reaktor auf einen HDS-Druck von etwa 10 bar bis etwa 50 bar, mehr bevorzugt von etwa 20 bar bis etwa 30 bar, unter Druck zu setzen. Ein Kohlenwasserstoff-Vorprodukt wird dann mit einer Raumgeschwindigkeit („liquid hourly space velocity“, LHSV) von etwa 0,5 h^-1 bis 3 ^h-1, mehr bevorzugt bei etwa 1 ^h-1, durch den Katalysator geleitet.

Hydrodesulfurierung von LCO mit NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysator: Etwa 20 g eines NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysators (3%NiO-12%MoO₃-65%TiO₂-20% γ-Al₂O₃) werden mit etwa 35 g SiC verdünnt und in den Festbettreaktor in drei Schichten von jeweils etwa 18 g gepackt, die zwischen Schichten von Glasperlen liegen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von etwa 150°C mit N₂ für etwa 2 Stunden vorbehandelt. Der Katalysator wird dann mit 10 Vol.-% H₂S in H₂-Gas bei einer Temperatur von etwa 400°C für etwa 6 Stunden sulfidiert. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von etwa 350°C bis etwa 380°C gekühlt und auf einen Druck von etwa 15 bar bis etwa 30 bar gebracht. Eine von einer Ölraffinerie bezogene Kohlenwasserstoffbeschickung aus Leichtzyklusöl („light cycle oil“, LCO), das etwa 600 Gew.-ppm bis etwa 740 Gew.-ppm Schwefel aufweist, wird dann mit einer Raumgeschwindigkeit („liquid hourly space velocity“, LHSV) von 0,5 h^-1 bis 2 h^-1 durch den Katalysator geleitet. Wenn das Gas aus dem Reaktor austritt, werden das H₂S und die nicht reagierten H₂-Gase durch einen Gas-Flüssigkeitsabscheider getrennt und zu einer Entlüftung geleitet, und der HDS-behandelte flüssige Brennstoff tritt aus dem Reaktor aus und wird in einem Produkttank gelagert. Die Gesamt-Schwefelkonzentration wurde mittels UV-Fluoreszenz (ASTM D5453) analysiert. Die HDS-Aktivität des 3%NiO-12%MoO₃-65%TiO₂-20% γ-Al₂O₃-Katalysators ist in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1. HDS von LCO-Proben aus einer kleinen Ölraffinerie

Zeit im Strom (h)	LHSV (h^-1)	Temperatur (°C)	Druck (bar)	Schwefelkonzentration am Ausgang (ppm)
0-50	1	350	15	55±10
51-100	0,5	350	15	45±10
101-150	0,5	380	15	40±10
151-350	0,5	380	20	20±10
351-400	1	380	30	35±10

Hydrodesulfurierung von Dieselkraftstoff mit NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysator: Etwa 20 g frischer NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysator (3%NiO-12%MoO₃-65%TiO₂-20% γ-Al₂O₃) werden mit etwa 35 g SiC verdünnt und in den Festbettreaktor in drei Schichten von jeweils etwa 18 g gepackt, die zwischen Schichten von Glasperlen liegen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von etwa 150°C mit N₂ für etwa 2 Stunden vorbehandelt. Der Katalysator wird dann mit 10 Vol.-% H₂S in H₂-Gas bei einer Temperatur von etwa 430°C für etwa 6 Stunden sulfidiert. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von etwa 350°C gekühlt und auf einen Druck von etwa 20 bar bis etwa 30 bar gesetzt. Eine Dieselbeschickung, die von einer lokalen Tankstelle erhalten wird, die auf etwa 400 Gew.-ppm Schwefel mit 90 % Thiophen und 10 % einer Kombination aus Benzothiophen (BT), Dibenzothiophen (DBT), 4,6-Dimethyldibenzothiophen (DMDBT) und 4-Methyldibenzothiophen (MDBT) aufgestockt wird, wird dann mit einer Raumgeschwindigkeit („liquid hourly space velocity“, LHSV) von 0,5 h^-1 bis 2 h^-1 durch den Katalysator geleitet. Wenn das Gas aus dem Reaktor austritt, werden das H₂S und die nicht reagierten H₂-Gase durch einen Gas-Flüssigkeitsabscheider getrennt und zu einer Entlüftung geleitet, und der HDS-behandelte flüssige Brennstoff tritt aus dem Reaktor aus und wird in einem Produkttank gelagert. Die gesamte Schwefelkonzentration wurde mittels UV-Fluoreszenz (ASTM D5453) analysiert. Zum Vergleich wird die Reaktion unter den gleichen Bedingungen und der gleichen Kohlenwasserstoffbeschickung wiederholt, mit der Ausnahme dass 20 g Topsoe BRIM™ TK561 Katalysator anstelle des NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysators verwendet werden. Die Gesamt-Schwefelkonzentration wurde mittels UV-Fluoreszenz analysiert. Die HDS-Aktivität des 3%NiO-12%MoO₃-65%TiO₂-20% γ-Al₂O₃-Katalysators und des Topsoe BRIM™ TK561-Katalysators ist in Tabelle 2 dargestellt und in der Grafik in gezeigt. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung entfernt Schwefel effektiver und bis zu einer niedrigeren Konzentration als der herkömmliche kommerzielle Katalysator. Tabelle 2. HDS von schwefelhaltigen Dieselproben unter Verwendung von zwei Katalysatorproben

			TiO₂ NW basierter Kat.		Topsoe BRIM™ TK561
Zeit im Strom (h)	LHSV (h^-1)	Temp. (°C)	Druck (bar)	Schwefelkonz. am Ausgang (ppm)	Druck (bar)	Schwefelkonz. am Ausgang (ppm)
20	1	350	20	90	30	160
40	1	350	20	25	30	120
50	1	350	20	17	30	40
75	1	350	20	25	30	30
100	1	350	20	20	30	35

Katalysator-Integrität: Der verbrauchte NiMo/TiO₂-Al₂O₃-Katalysator aus der Hydrodesulfurierung des LCO-Experiments wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Ein Vergleich der in den 7 und 8 dargestellten REM-Bilder des verbrauchten Katalysators mit dem frisch synthetisierten Katalysator in den 3 und 4 zeigt, dass der Katalysator seine Morphologie auch während des HDS-Verfahrens beibehalten hat. Wie in 8 dargestellt ist, waren die NiMoS-Nanopartikel noch gleichmäßig auf der Oberfläche des Nanodrahtes vorhanden. 9 zeigt die Röntgenbeugungsmuster der frischen und verbrauchten NiMo/TiO₂-Nanodraht-Katalysatorproben. Die Mo₂S-Peaks bestätigten, dass eine Sulfidierung stattgefunden hat.
Wir haben beobachtet, dass sich das aus der HDS-Reaktion erzeugte H₂S-Gas in Flüssigphasenkraftstoff löst. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, glauben wir, dass dies zu einem Anstieg des Gesamtschwefelgehalts in den flüssigen Produktproben führt. Um die H₂S-Gasmoleküle aus den Flüssigphasenproben zu entfernen, wird eine N₂-Spülung empfohlen. Eine empfohlene Spülbehandlung verwendet ein hochreines N₂-Gas, das über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden durch die gesammelte HDS-Kraftstoffprobe aus dem Produkttank geleitet wird. Ein Vergleich der Gesamt-Schwefelkonzentrationen mit und ohne H₂S-Entfernungsprozess ist in dargestellt.
Die Metalloxid-Nanodrähte mit den katalytisch aktiven Sulfid-Metallpartikeln der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Titan(IV)-Oxid-Nanodrähte mit den katalytisch aktiven Sulfid-Metallpartikeln, sind für den Einsatz im Hydrodesulfurierungsverfahren in den Ölraffinationsprozessen vorgesehen. Diese Nanodrähte sind für diesen Zweck einzigartig, da nanodrahtstrukturierte Katalysatoren nicht für die Hydrobehandlung in Ölraffinerien eingesetzt wurden. Es wird erwartet, dass der Einsatz von nanodrahtstrukturierten Katalysatoren zu einem verbesserten Stoffaustausch und einem verbesserten mechanischen Verhalten im Hochtemperaturbetrieb führt. Darüber hinaus wird erwartet, dass diese Nanodrähte schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten bieten, die die Diffusionsbeschränkungen herkömmlicher Katalysatoren auf Pelletbasis überwinden und eine effiziente Nutzung des gesamten Materials ermöglichen. Es wird erwartet, dass die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bei der Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen verwendet werden können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leichtzyklusöl, Diesel, Düsenkraftstoff, Kerosin und Kombinationen derselben.
Sofern nicht anders definiert ist, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie allgemein von einem Fachmann auf dem Gebiet, auf das sich der derzeit offenbarte Gegenstand bezieht, verstanden werden. Repräsentative Methoden, Vorrichtungen und Materialien werden hierin beschrieben, sind aber nicht dazu bestimmt, einschränkend zu sein, sofern nicht anders angegeben ist.
Die Begriffe „ein“ und „der/die/das“ beziehen sich auf „eines oder mehrere“, wenn sie in der vorliegenden Beschreibung, einschließlich der Ansprüche, verwendet werden. Der hier verwendete Begriff „Umgebungstemperatur“ bezieht sich auf eine Umgebungstemperatur von einschließlich etwa 0°F bis etwa 120°F,.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Zahlen, die Mengen von Komponenten ausdrücken, Bedingungen und anderweitig in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „about“ modifiziert werden. Dementsprechend sind die in der vorliegenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen angegebenen numerischen Parameter, sofern nicht anders angegeben, Näherungswerte, die je nach den gewünschten Eigenschaften, die durch den derzeit offenbarten Gegenstand erlangt werden sollen, variieren können.
Wie hierin verwendet, kann der Begriff „etwa“, wenn er sich auf einen Wert oder eine Menge an Masse, Gewicht, Zeit, Volumen, Konzentration oder Prozentsatz bezieht, Abweichungen von, in einigen Ausführungsformen ± 20%, in einigen Ausführungsformen ± 10%, in einigen Ausführungsformen ± 5%, in einigen Ausführungsformen ± 1%, in einigen Ausführungsformen ± 0,5% und in einigen Ausführungsformen ± 0,1% vom angegebenen Betrag umfassen, da solche Abweichungen in der offenbarten Anmeldung angemessen sind.
Alle hierin verwendeten kompositorischen Prozentsätze werden, sofern nicht anders angegeben, auf „Gewichtsbasis“ angegeben. Spezifische Zusammensetzungen, die für die Titan(IV)-Oxid-Nanodrähte mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln relevant sind, werden hierin zum Zwecke des Nachweises der Erfindung bereitgestellt, aber diese Zusammensetzungen sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der Erfindung einzuschränken. Es versteht sich, dass ein Fachmann Änderungen an den hierin dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen vornehmen kann, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 62440937 [0001]
US 15859288 [0001]

Claims

Katalysator für die Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen, umfassend einen Metalloxid-Nanodraht, der mit Dekorationsmetallpartikeln imprägniert ist, wobei der Metalloxid-Nanodraht aus Titan(IV)oxid (TiO₂), Siliziumoxid (SiO₂), Zinnoxid (SnO₂), Molybdän (Mo), Molybdänoxid (MoO₂ oder MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Aluminiumoxid oder einer Kombination davon hergestellt ist, und die Dekorationsmetallpartikeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram, Molybdänoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Wolframoxid, einer Legierung aus Molybdän und Nickel, einer Legierung aus Molybdän und Kobalt, einer Legierung aus Molybdän und Wolfram, einer Legierung aus Molybdän und Nickeloxid, einer Legierung aus Molybdän und Kobaltoxid, einer Legierung aus Molybdän und Wolframoxid, einer Legierung aus Nickel und Kobalt, einer Legierung aus Nickel und Wolfram, einer Legierung aus Nickel und Molybdänoxid, einer Legierung aus Nickel und Kobaltoxid, einer Legierung aus Nickel und Wolframoxid, einer Legierung aus Kobalt und Wolfram, einer Legierung aus Kobalt und Molybdänoxid, einer Legierung aus Kobalt und Nickeloxid, einer Legierung aus Kobalt und Wolframoxid, einer Legierung aus Wolfram und Molybdänoxid, einer Legierung aus Wolfram und Nickeloxid, einer Legierung aus Wolfram und Kobaltoxid, einer Legierung aus Molybdänoxid und Nickeloxid, einer Legierung aus Molybdänoxid und Kobaltoxid, einer Legierung aus Molybdänoxid und Wolframoxid, einer Legierung aus Nickeloxid und Kobaltoxid, einer Legierung aus Nickeloxid und Wolframoxid, einer Legierung aus Kobaltoxid und Wolframoxid, oder eine Kombination davon.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Metalloxid-Nanodraht aus einem Metallpulver oder Metalloxidpulver mit einer Partikelgröße von etwa 50 µm bis etwa 100 µm hergestellt ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Dekorationsmetallpartikel einen Durchmesser von etwa 2 nm bis etwa 20 nm aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der dekorierte Metalloxid-Nanodrahtkatalysator eine Dekorationsmetallbeladung von etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der dekorierte Metalloxid-Nanodrahtkatalysator einem Sulfidierungsmittel ausgesetzt wird, um einen Metalloxid-Nanodraht mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln auf der Oberfläche herzustellen.
Katalysator nach Anspruch 5, wobei das Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff oder Dimethyldisulfid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen, umfassend: (a) Herstellen einer Paste aus einem Metalloxidpulver und einem Alkalimetallsalz und Wasser; (b) Verteilen der Paste als dünner Film auf einem inerten Substrat; (c) Aussetzen des pastenbeschichteten Substrats einer Mikrowellenstrahlung, oder einer Kohlenwasserstoffflamme, oder einer Plasmaflamme, oder Hitze in einem Wärmeofen, für nicht mehr als eine Minute, um einen Metalloxid-Nanodraht zu bilden; (d) Sammeln des Metalloxid-Nanodrahtes; und, (e) Laden eines oder mehrerer Dekorationsmetalle auf den Metalloxid-Nanodraht, um einen dekorierten Metalloxid-Nanodrahtkatalysator herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Metalloxidpulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan(IV)oxid (TiO₂), Siliziumoxid (SiO₂), Zinnoxid (SnO₂), Molybdän (Mo), Molybdänoxid (MoO₂ oder MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Aluminiumoxid oder einer Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Dekorationsmetallpartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram, Molybdänoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Wolframoxid, einer Legierung aus Molybdän und Nickel, einer Legierung aus Molybdän und Kobalt, einer Legierung aus Molybdän und Wolfram, einer Legierung aus Molybdän und Nickeloxid, einer Legierung aus Molybdän und Kobaltoxid, einer Legierung aus Molybdän und Wolframoxid, einer Legierung aus Nickel und Kobalt, einer Legierung aus Nickel und Wolfram, einer Legierung aus Nickel und Molybdänoxid, einer Legierung aus Nickel und Kobaltoxid, einer Legierung aus Nickel und Wolframoxid, einer Legierung aus Kobalt und Wolfram, einer Legierung aus Kobalt und Molybdänoxid, einer Legierung aus Kobalt und Nickeloxid, einer Legierung aus Kobalt und Wolframoxid, einer Legierung aus Wolfram und Molybdänoxid, einer Legierung aus Wolfram und Nickeloxid, einer Legierung aus Wolfram und Kobaltoxid, einer Legierung aus Molybdänoxid und Nickeloxid, einer Legierung aus Molybdänoxid und Kobaltoxid, einer Legierung aus Molybdänoxid und Wolframoxid, einer Legierung aus Nickeloxid und Kobaltoxid, einer Legierung aus Nickeloxid und Wolframoxid, einer Legierung aus Kobaltoxid und Wolframoxid oder einer Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der dekorierte Nanodraht einer thermischen Behandlung unterzogen wird, nachdem das Dekorationsmetall auf den Nanodraht aufgebracht wurde.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren nach Schritt (e) ferner den Schritt (f) des Aussetzens des dekorierten Metalloxid-Nanodrahtkatalysators einem Sulfidierungsmittel zum Herstellen eines Metalloxid-Nanodrahtes mit katalytisch aktiven Metallsulfidpartikeln auf der Oberfläche beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff oder Dimethyldisulfid ist.
Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines frischen dekorierten Metalloxid-Nanodrahtkatalysators, umfassend einen Metalloxid-Nanodraht, der mit Dekorationsmetallpartikeln imprägniert ist; (b) Packen des frischen Katalysators in einen Reaktor; (c) Sulfidieren des Katalysators; (e) Einstellen des Reaktors auf eine Temperatur von 300°C bis 400°C und Unterdrucksetzen des Reaktors mit Wasserstoffgas auf einen Druck von etwa 10 bar bis etwa 50 bar; (f) Durchleiten eines Kohlenwasserstoff-Vorprodukts durch den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit („liquid hourly space velocity“) von 0,5 h^-1 bis 3 h^-1, um Schwefel aus dem Vorprodukt zu entfernen; g) Sammeln des entschwefelten Vorprodukts; (h) Veranlassen, dass Stickstoffgas für eine vorbestimmte Zeitspanne durch das entschwefelte Vorprodukt strömt, um H₂S zu entfernen; (i) Sammeln des mit Stickstoff behandelten Vorprodukts aus Schritt (h).
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Metalloxid-Nanodraht Titan(IV)-Oxid (TiO₂), Siliziumoxid (SiO₂), Zinnoxid (SnO₂), Molybdän (Mo), Molybdänoxid (MoO₂ oder MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Aluminiumoxid oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13 werden die Dekorationsmetallpartikeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Nickel, Kobalt, Wolfram, Molybdänoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Wolframoxid, einer Legierung aus Molybdän und Nickel, einer Legierung aus Molybdän und Kobalt, einer Legierung aus Molybdän und Wolfram, einer Legierung aus Molybdän und Nickeloxid, einer Legierung aus Molybdän und Kobaltoxid, einer Legierung aus Molybdän und Wolframoxid, einer Legierung aus Nickel und Kobalt, einer Legierung aus Nickel und Wolfram, einer Legierung aus Nickel und Molybdänoxid, einer Legierung aus Nickel und Kobaltoxid, einer Legierung aus Nickel und Wolframoxid, einer Legierung aus Kobalt und Wolfram, einer Legierung aus Kobalt und Molybdänoxid, einer Legierung aus Kobalt und Nickeloxid, einer Legierung aus Kobalt und Wolframoxid, einer Legierung aus Wolfram und Molybdänoxid, einer Legierung aus Wolfram und Nickeloxid, einer Legierung aus Wolfram und Kobaltoxid, einer Legierung aus Molybdänoxid und Nickeloxid, einer Legierung aus Molybdänoxid und Kobaltoxid, einer Legierung aus Molybdänoxid und Wolframoxid, einer Legierung aus Nickeloxid und Kobaltoxid, einer Legierung aus Nickeloxid und Wolframoxid, einer Legierung aus Kobaltoxid und Wolframoxid, oder einer Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff oder mit Dimethyldisulfid ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schwefelgehalt des entschwefelten Vorprodukts kleiner oder gleich 30 ppm Schwefel ist.