BRPI0700849B1 - processo contínuo para preparar nanotubos de titanatos de sódio - Google Patents

Abstract

processo contínuo para preparar nanotubos de titanatos de sódio. a presente invenção trata de um processo continuo para a obtenção de nanotubos de titanato de sódio e seus derivados de troca iônica e/ou tratamento térmico, a partir da reação de óxidos de titânio com hidróxido de sódio em condições hidrotérmicas adequadas para se obter o controle da morfologia dos titanatos nanoestruturados. o processo é conduzido em modo continuo, utilizando-se um ou mais reatores, ligados em série, no qual a mistura reacional é alimentada continuamente ao sistema com a vazão de alimentação igual à vazão de descarga do produto; quando se utiliza mais de um reator a descarga do primeiro reator serve de carga para o reator seguinte, assim como preferencialmente se aplica um diferencial de temperatura entre os reatores, de modo que se obtenha na média uma temperatura entre 600 ç e 1800 e, em um tempo total de reação reduzido, cerca de 90 minutos ou menos. as nanoestruturas derivadas podem ser posteriormente trocadas ionicamente e/ou tratadas termicamente em atmosfera inerte, oxidante ou redutora para a formação de adsorventes, catalisadores, foto-catalisadores e eletro-catalisadores ou ainda eletrodos de células fotovoltaicas, baterias de litio, sensores de gases e sistemas de separação e estocagem de hidrogênio.

Description

PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE

TITANATOS DE SÓDIO

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção trata de um processo contínuo para a obtenção de nanotubos de titanato de sódio e seus derivados de troca iônica e/ou tratamento térmico, a partir da reação de óxidos de titânio com hidróxido de sódio em condições hidrotérmicas adequadas para se obter o controle da morfologia dos titanatos nanoestruturados. O processo é conduzido em modo contínuo, utilizando-se um ou pelo menos dois reatores ligados em série, no qual a mistura reacional é alimentada continuamente no primeiro reator; quando se utiliza mais de um reator a descarga do primeiro reator serve de carga para o reator seguinte, assim como preferencialmente se aplica um diferencial de temperatura entre os reatores, de modo que se obtenha na média uma temperatura entre 60° C e 180° C, em um tempo total de reação reduzido, cerca de 90 minutos ou menos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Desde o advento dos nanotubos de carbono (lijima, S - “Helicoidal microtubes of graphitic carbon” - Nature, v. 354, p. 56-59, 1991), óxidos nanotubulares têm sido amplamente investigados. Em particular, o desenvolvimento de nanotubos ou nanofios de titanatos ou titânia (TTNT -TiTanate NanoTubes) tem atraído especial atenção de pesquisadores devido ao seu potencial de aplicação nas áreas de fotocatálise, catalise, células fotoelétricas (sensores óticos e de gás) e eletro-cerâmica. A primeira síntese direta de (TTNT), sem o uso de moldes (templates) ou processos complicados de eletrodeposição, foi publicada por KASUGA e colaboradores (Kasuga.T.; Hiramatsu, M.; HonsonA; Sekino,T.; Niihara, K. - “Formation of titanium oxide nanotube” -Langmuir, v.14, p.3160 -3163, 1998). Foi utilizado um método extraordinariamente simples, que consistia basicamente no tratamento hidrotérmico, em meio aquoso alcalino, de óxido de titânio cristalino (comerciais ou sintetizados). O método descreve a síntese de nanocristais de titânia com formato de tubos através do tratamento hidrotérmico por 20 horas a 60 -110° C de titânia cristalina como material de partida em meio aquoso alcalino (NaOH 5-20 mol/L), seguido de uma etapa de lavagem e neutralização do precipitado.

Desde então, devido à sua simplicidade, essa metodologia passou a receber grande atenção de muitos outros pesquisadores, principalmente na Ásia.

Materiais sintetizados na forma de nanotubos e nanofios oferecem vantagens sobre os correspondentes filmes ou materiais granulados, aumentando seu desempenho em várias aplicações, em particular devido ao grande aumento de sua área específica.

TÉCNICA RELACIONADA

Kasuga e colaboradores descrevem no documento de patente EP 0832847 um método de síntese de um cristal de titânia cristalina na forma de um nanotubo de diâmetro entre 5 e 50nm, por meio de um tratamento alcalino de oxido de titânio, o qual consiste em aquecer óxido de titânio com hidróxido de sódio por várias horas (1 á 50 h), a uma temperatura na faixa de 18° C a 160° C, em um vaso selado, sob pressão. O produto obtido é lavado com água e neutralizado. Para aumentar a cristalínidade do produto, suposto ser um (TI02), os cristais são submetidos a um tratamento térmico na faixa de 300° C a 800° C durante 60 á 160 minutos. Também discute a influência da temperatura do tratamento alcalino e da concentração de (NaOH) sobre a cinética da reação: concentrações elevadas de (NaOH) exigem temperatura baixa, enquanto baixas concentrações de (NaOH) necessitam de temperatura alta; para concentrações acima de 65% em peso a reação é rápida, enquanto que para concentrações menores do que 13% em peso a reação é lenta; para temperaturas acima de 180° C não há formação de nanotubo com as características desejadas, a pressão tem que ser elevada e o diâmetro do tubo formado é menor. A partir deste estudo, poucos trabalhos foram desenvolvidos com o objetivo de estender a técnica a outros materiais, bem como estabelecer rotas alternativas de síntese a custos mais baixos e com aplicação industrial. A grande maioria dos estudos divulgados ainda se encontra em escala de bancada e com o enfoque de elucidar a natureza do composto nanoestruturado sintetizado bem como os mecanismos que regem a formação dos nanotubos. A publicação norte-americana US 2005/0036939 ensina a obtenção nanotubos de perovskita cristalinos, como titanato de bário e titanato de estrôncio, por meio de reação hidrotérmica à baixa temperatura. São formados nanotubos que possuem diâmetro externo de 1 - 500 nm e comprimento de 10nm a 1μ. A reação hidrotérmica utiliza como precursor um nanotubo estruturado de óxido de titânio. Neste documento de patente US 2005/036939 fez-se uso do TTNT obtido pelo método de Kasuga como material de partida para a síntese de outros compostos nanotubulares. A publicação norte-americana 2006/0078726 descreve um tratamento térmico-dinâmico em atmosfera inerte, oxidante ou redutora, de titanatos nanoestruturados, para obtenção de uma estrutura ortorrômbica que, segundo os inventores, constitui uma nova fase de óxido de titânio de fórmula (Ti02.x) onde x varia entre 0 e 1, á qual foi denominada de fase JT. Dita nova fase JT permite a preparação de nanomateriais, na forma de nanofibras, nanovaras, nanotubos, etc, que podem ser hidrogenados, hidratados e/ou alcalinizados, e estabilizados termicamente.

Estes nanomateriais apresentam-se altamente promissores como adsorventes, suporte de catalisadores e fotocatalisadores para geração de hidrogênio e purificação ambiental.

Recentemente, Edisson Morgado Jr., Marco A.S. de Abreu, Oscar R.C. Pravia, Bojan A. Marinkovic, Paula M. Jardim, Fernando C. Rizzo, Antonio S. Araújo (Solid State Science, vol.Ô, p.888, 2006) apresentaram um trabalho em que é reportada a síntese de nanotubos de titanatos, obtidos pelo tratamento hidrotérmico de (Ti02) e (NaOH) seguida de lavagem do precipitado, e sua caracterização detalhada antes e após transformação térmica. Considerando os resultados obtidos, sugeriram que a estrutura da parede dos nanotubos seria isoestrutura! às lamelas observadas para o (Na2Ti307) bulk e que sua fórmula química geral seria (Na2-xHxTÍ307-nH20) onde: 0 < x < 2 e 0<n<1,2, dependendo do grau de troca de sódio por hidrogênio na etapa de lavagem. Além disso, relataram que a quantidade “n” de água intercalada entre as lamelas era diretamente proporcional ao teor de sódio e que a remoção de sódio levava ao aumento da área específica, mas também à diminuição da estabilidade térmica do nanotubo formado e a diferentes produtos de decomposição térmica. Mais recentemente, esses mesmos autores (Chemistry of Materials, vol.19, 2007) relataram a influência do (Ti02) de partida na cinética de formação dos nanotubos via reação de Kasuga, constatando que titanias tipo anatásio com baixo tamanho de cristalito e alta reatividade conduzem à rápida formação de titanatos lamelares, porém com um rendimento muito baixo de nanotubos. Constatou-se, portanto, um compromisso não desejado sob o ponto de vista industrial entre a velocidade da reação e o rendimento de nanotubos.

Todavia, os trabalhos reportados até o momento foram conduzidos em escala de laboratório. Um outro aspecto a ser ressaltado é que a literatura técnica e científica trata sistematicamente de processos muito diluídos e conduzidos em regime de batelada.

Ao estudarmos o aumento de escala (scale-up) aplicada à técnica preconizada por Kasuga, e tida como mais promissora para fins industriais, observamos ser possível obter alto rendimento de titanatos na forma nanotubular mesmo partindo de titanias de alta reatividade, assim viabilizando a síntese de TTNT em tempos curtos de reação, através de um processo contínuo de reatores em série operando com temperaturas diferenciadas ou não, o que até então não havia sido relatado na literatura especializada.

Foi também possível controlar as dimensões e a área específica dos nanotubos sintetizados através do grau de agitação do meio reacional, particularmente no caso de misturas reacionais mais concentradas, de interesse industrial.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção trata de um processo contínuo para preparar nanotubos de titanatos de sódio, por meio de tratamento térmico de óxidos de titânio, particularmente anatásio, em presença de um hidróxido alcalino, particularmente hidróxido de sódio, em reator selado sob agitação mecânica e em temperatura média adequada, em que pelo menos um reator opera continuamente a nível constante com a vazão de entrada da mistura reacional igual à de descarga do produto, ou ainda, em que pelo menos dois reatores são ligados em série de tal forma que a descarga do primeiro reator compreenda a carga do reator seguinte. Neste último caso, o processo é conduzido de modo que os reatores possam operar com gradiente de temperatura e a média de temperatura entre os reatores permaneça no entorno de 140° C. São obtidos nanotubos de titanato de sódio de centenas de nanômetros de comprimento com diâmetro externo variando entre 5 e 50 nm e área específica BET entre 50 e 450 m2/g, em função da titânia de partida, das condições hidrotérmicas da reação e do grau de troca iônica de sódio por hidrogênio ou outros cátions na etapa de lavagem do composto sintetizado.

As nanoestruturas derivadas podem ser posteriormente tratadas termicamente em atmosfera inerte, oxidante ou redutora para a formação de adsorventes, catalisadores e foto-catalisadores ou ainda componentes (matriz ou suporte) ou materiais de partida para composições de catalisador ou aditivos de catalisador.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Figura 1, apresenta uma representação esquemática do processo objeto da presente invenção. A Figura 2, mostra os resultados de caracterizações dos produtos obtidos, por difração de raios-X (DRX).

As Figuras 3 á 6, apresentam o resultado de amostras obtidas pelo processo da invenção, examinadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Um aspecto nunca ressaltado nas publicações da técnica anterior, inclusive na patente de Kasuga, é que o tratamento hidrotérmico da titânia de partida suspensa em meio cáustico promove um tremendo aumento da viscosidade do meio durante a reação de formação dos nanotubos, o que limita o teor de sólidos em suspensão para que o produto possa ser manuseado. A maioria dos trabalhos publicados relata o uso de menos de 1% em peso (às vezes menos que 0,1%) de (Ti02) na suspensão aquosa.

Do ponto de vista industrial isto é altamente desvantajoso, pois implica em baixo rendimento do produto sólido por volume reacionai e geração de grandes volumes de efluente.

No processo da presente invenção procurou-se maximizar o teor de sólidos (Ti02) na mistura reacionai (1 a 10% em peso) trabalhando-se no limite de viscosidade da massa reagida, garantindo sua homogeneidade por agitação mecânica. Dependendo do tipo de impelidor utilizado no processo podem ser requeridas maiores agitações, em geral na faixa de 50 a 1000 rotações por minuto. A fonte de óxido de titânio utilizada para preparar a mistura reacionai pode ser selecionada entre sais óxidos de titânio (p.ex. TiOCI2, TiOS04), titania amorfa, anatásio, rutilo ou brookita com baixos tamanho de crístalito ou de alta reatividade em meio alcalino Todavia, o processo da invenção também pode ser aplicado quando se utiliza como material de partida uma titânia de baixa reatividade.

Numa primeira etapa do processo, durante os experimentos realizados em planta piloto em regime de batelada, foi percebido que o controle do grau de agitação da massa reacional de alta viscosidade desenvolvida com o tratamento hidrotérmico possibilitava o controle da área específica (área por unidade de massa - m2/g) do produto. Conforme se observa na Tabela 1, mostrada mais adiante, há um claro aumento da área específica com a diminuição do grau de agitação durante a reação hidrotérmica. importante reparar que as amostras obtidas a diferentes graus de agitação são comparadas em dois níveis distintos de teores de sódio (diferentes graus de lavagem e troca protônica no titanato nanotubular), pois esta variável também afeta a área específica do produto. Testes experimentais realizados em planta piloto seguiram basicamente o seguinte procedimento: 330g de Ti02 (anatásio comercial em pó - FINNTi®-S140) foram adicionadas a 4670g de solução de NaOH 30% p/p. A mistura foi homogeneizada por 10 minutos e colocada numa autoclave de 6 litros de capacidade, equipada com impelidor do tipo helicoidal acionado por agitador de alto torque. O reator foi selado e o grau agitação requerido ajustado pelo número de rotações por minuto (RPM) por meio de um controlador digital. O reator foi aquecido através de circulação de óleo quente proveniente de um banho termostatizado passando pela jaqueta que envolve o reator e a temperatura da reação foi monitorada com auxílio de um tenmopar posicionado em um poço inserido até o seio da mistura reacional. Ao atingir a temperatura de 100 - 120° C, a mistura foi deixada nestas condições por 15 horas até que todo ο ΤιΌ2 anatásio de partida fosse convertido a titanato de sódio lamelar. Ao final deste tempo, a suspensão altamente viscosa foi re-suspensa em 20 litros de água e filtrada a vácuo. A torta de filtro foi lavada com mais 20 litros de água, e, em alguns casos foi misturada com 60 litros de solução diluída de HCI mantendo-se o pH em 4,5 ou 1,5, filtrada e lavada com mais 20 litros de água.

As tortas lavadas foram secas em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo um pó branco.

No primeiro caso, obteve-se um produto com cerca de 9,5% em (Na) e no segundo e terceiro casos um produto com cerca de 4,5% e 0,5% em (Na), respectivamente. Caracterizações por difraçáo de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) dos produtos indicaram que em todos os três casos houve a transformação completa do Ti02 de partida (anatásio) em nanomateriais com estrutura de titanatos lamelares com a seguinte fórmula geral: (NaxH2.xTi3O7.nH2O). O procedimento acima descrito foi repetido apenas variando-se em cada caso o grau de agitação durante o curso da reação hidrotérmica: sem agitação, 50 RPM e 400 RPM. Os respectivos resultados que demonstram 0 controle da área específica dos titanatos nanoestruturados através do grau de agitação do meio reacional durante tratamento hidrotérmico são apresentados na Tabela 1 a seguir. TABELA 1 Os titanatos nanoestruturados assim formados, embora com o controle e a possibilidade de otimização da área específica apresentaram rendimento relativamente baixo de nanotubos, conforme exames ao microscópio eletrônico de transmissão.

Objetivando solucionar este aspecto, na segunda etapa do processo foram efetuados experimentos ainda em escala piloto, porém em regime contínuo. O procedimento adotado será descrito a seguir, referenciado à Figura 1 que acompanha este relatório e dele é parte integrante, para que o processo da invenção seja mais facilmente compreendido.

Conforme o esquema ilustrativo na Figura 1, um sistema de um ou mais reatores (1,1’, 1”) é montado de modo que o sistema possa ser alimentado continuamente por uma bomba (2) e a pressão controlada por um dispositivo regulador de pressão (6), localizado na saída do sistema.

Cada reator (1, 1’, 1”) é equipado com impeiidor (4) apropriado e provido com controle de rotação, sendo que cada reator permite ser aquecido de forma independente, de acordo com as condições operacionais do processo. Tal aquecimento poderá ser obtido por meio de circulação de óleo quente ou vapor superaquecido passando pela jaqueta que envolve o reator, ou ainda injetando diretamente o vapor na mistura reacional, de modo que a temperatura (Ti, T2, T3) da reação de cada reator possa ser controlada e monitorada.

Antes da injeção da mistura reacional propriamente dita, o sistema é condicionado com injeção contínua de água até que temperatura, pressão e vazão de alimentação estejam estabilizadas nos valores desejados. A mistura reacional, consistindo de uma fonte de óxido de titânio, em pó ou gel, misturado a uma solução de hidróxido de metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio, é preparada e transferida para um tanque de alimentação (5) de onde é bombeada continuamente para o sistema, a uma pressão suficiente para evitar a vaporizaçâo súbita de água (efeito “flash”) pelo contato com o reator aquecido. No caso de se empregar mais de um reator, os reatores podem estar à mesma temperatura, ou preferencialmente, com gradiente decrescente de temperatura de um reator para o outro, sendo que a temperatura média deve estar na faixa entre 60 e 180° C, preferencialmente entre 120 e 160° C. A vazão da bomba de alimentação (2) define o tempo de residência nos reatores. Um tempo total de reação de 90 minutos ou menos é preferido quando se utiliza uma fonte de óxido de titânio de alta reatividade, embora também possa ser usada titânia de baixa reatividade, com tempos de reação devidamente ajustados. O efluente na saída do último reator é continuamente resfriado em um trocador de calor (3) e o produto (7) coletado na forma de suspensão. A suspensão é decantada, filtrada a vácuo ou centrifugada para separação da água mãe rica em hidróxido alcalino, a qual pode ser reciclada para o preparo de uma nova mistura reacional. A torta de filtro contendo o produto (7) é lavada diversas vezes com água e opcionalmente com soluções ácidas e/ou com soluções de cátions metálicos para promover a troca iônica do sódio.

Exemplos de ácidos que podem ser utilizados são o ácido clorídrico, nítrico ou sulfúrico, e, exemplos de sais metálicos são os cloretos, nitratos e outros sais solúveis de metais do grupo de terras raras (como, por exemplo, La e Ce), e metais do Grupo VI e Grupo VIII, metais alcalinos e alcalinos terrosos (por exemplo, Mg, Ca, e Ba) e/ou metais de transição (por exemplo, Mn, Fe, Co, Ti, Zr, Cu, Cr, Ni, Ru, Zn, Cd, Mo, W, V,Ta, Sn). Opcionalmente, sais ou hidróxidos destes metais podem ser adicionados à mistura reacional e incorporados à estrutura de titanato durante o processo de síntese hidrotérmica. O precipitado úmido obtido após a síntese e lavagem/troca iônica pode ser secado peio uso de várias técnicas conhecidas dos especialistas, e, caso desejável, o produto pode ser moldado em corpos de titanato nanoestruturado, opcionalmente com a ajuda de ligantes e/ou materiais de carga, como por exemplo, aluminas hidratadas do tipo boehmita peptizadas. Os métodos adequados de moldagem incluem secagem por atomização {spray-dryer), peletização, granulação, extrusão (geralmente combinado com amassamento e opcionalmente peptização ácida com boehmitas), gotejamento ou qualquer outro método convencional de mofdagem usado para preparar adsorventes e catalisadores, bem como suas combinações. 0$ titanatos nanotubulares assim formados, seja como precipitado úmido, seco em pó ou moldados, ou ainda após tratamento térmico, poderão ser utilizados em diferentes áreas de aplicação. Porém, após tratamento térmico poderão se converter em nanotubos, nanofios ou nanofitas de óxido de titânio, trititanato ou hexatitanato de sódio, a depender do teor de sódio na composição e da temperatura de calcinação. A espessura da parede manipulada conforme a invenção poderá influenciar as propriedades texturais finais do produto bem como a resistência térmica e/ou mecânica do produto.

Os titanatos nanotubulares preparados segundo o processo da invenção e as nanoestruturas derivadas após tratamento térmico são extremamente adequados como adsorventes, catalisadores, foto-catalisadores e eletro-catalisadores (células combustíveis) ou como componentes (matriz ou suporte) ou materiais de partida para composições de catalisador ou aditivos de catalisador. Outras aplicações potenciais incluem, entre outras, formação de eletrodos de intercalação em baterias recarregáveis de lítio, de compósitos para conversão de energia solar, de sistemas sensores de gases e de estocagem e separação de hidrogênio.

Os Exemplos apresentados a seguir têm finalidade meramente ilustrativa, não sendo, em absoluto, restritivas da invenção, a qual estará limitada apenas pelo escopo das reivindicações, sem que isto possa prejudicar seu conceito inventivo. EXEMPLO 1: Um reator contínuo com 6 litros de capacidade, onde a vazão de alimentação da mistura reacional é igual à vazão de descarga do produto, foi selado e equipado com impelidor do tipo helicoidal acionado por agitador de alto torque com controle de rotação (400 RPM) e aquecido por meio de circulação de óleo quente proveniente de um banho termostatizado passando pela jaqueta que envolve o respectivo reator, enquanto a temperatura da reação era monitorada com o auxílio de um termopar posicionado em um poço inserido no dito reator. Antes de receber a mistura reacional, o sistema era condicionado com a injeção contínua de água até que temperatura, pressão e vazão de alimentação estivessem estabilizadas nos valores desejados. 611g de Ti02 (anatásio comercial em pó - FINNTi®-S140) foram adicionados a 49.400g de solução de NaOH 27% p/p no tanque de alimentação, a partir do qual a mistura reacional foi bombeada continuamente para o sistema pressurizado a 10 kg/cm2 e aquecido a 150° C, perfazendo um tempo de residência total de 30 minutos. O efluente na saída do reator era continuamente resfriado por meio de um trocador de calor ali instalado e o produto coletado na forma de suspensão. Uma porção desta suspensão foi filtrada a vácuo e a torta de filtro re-suspensa em água e novamente filtrada a vácuo. A torta de filtro foi re-suspensa e re-lavada repetidas vezes com água até que o pH do filtrado estivesse abaixo de 10,0. A torta lavada foi seca em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo-se um pó branco (Amostra E-11 que foi analisado por difração de raios-X (fase cristalina), fotometria de chama (teor de sódio), adsorção de nitrogênio (área BET) e microscopia eletrônica de transmissão (morfologia). O resultado da análise por difração de raios-X e por microscopia eletrônica, é mostrado na Figura 2 e Figura 3, respectivamente. EXEMPLO 2: Este exemplo comparativo refere-se a uma reação realizada com a mesma mistura reacional e nas mesmas condições hidrotérmicas do exemplo 1, porém operando o reator no modo convencional em batelada. 61 g de Ti02 (anatásio comercial em pó - FINNTi®-S140) foram adicionadas a 4.940g de solução de NaOH 27% p/p, que é exatamente a mesma proporção de reagentes usada no Exemplo-1. A mistura foi colocada em reator de 6 litros de capacidade equipado com o mesmo sistema de agitação e aquecimento usado no Exemplo-1, o qual foi selado e isolado para operar em modo batelada. O reator foi agitado a (400 RPM) e aquecido por meio de circulação de óleo quente proveniente de um banho termostatizado passando pela jaqueta que envolve o reator e a temperatura da reação foi monitorada com auxílio de um termopar posicionado em um poço inserido até o seio da mistura reacional. Ao atingir a temperatura de 150° C, a mistura reacional foi deixada nestas condições por 30 minutos, desta forma simulando a mesma temperatura e o mesmo tempo de reação aplicado no Exemplo-1, que operou em regime contínuo.

Ao final da reação a suspensão foi filtrada, re-suspensa e lavada da mesma forma que o precipitado obtido no Exemplo-1, mantendo-se a proporção do volume de água por massa de produto em base seca. A torta lavada foi seca em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo um pó branco (Amostra E-2). O resultado da análise por difração de raios-X e por microscopia eletrônica, é mostrado na Figura 2 e Figura 3, respectivamente.

Como os produtos E1 e E2 foram submetidos ao mesmo procedimento de lavagem com água, apresentaram teores de sódio similares em tomo de 11% p/p em Na. Os resultados de DRX apresentados na Figura 2 indicaram que em ambos os casos houve a transformação completa do TiO* de partida (anatásio) em estruturas cristalinas similares de trititanatos lamelares. No entanto, conforme ilustrado na Figura 3, á observação do produto E2 por microscopia eletrônica de transmissão indicou apenas a formação de folhas abertas ou incompletamente enroladas, enquanto o produto E1, obtido pela rota contínua preconizada na presente invenção, mostrou maior rendimento de nanotubos, isto é, estruturas lamelares que completaram o processo de enrolamento ou curvamento gerando os nanotubos. Acredita-se que a fonte de Ti02 é rapidamente dissolvida gerando espécies solúveis que se recristalizam em folhas lamelares de titanato. A fim de alcançar um estado de menor energia (menor relação área/volume) estas folhas podem continuar crescendo ou dobrarem-se formando nanotubos, havendo uma competição entre os dois processos, ressaltando-se que as folhas crescidas terão maior dificuldade em se curvarem para formar nanotubos.

No processo em batelada, toda a fonte de Ti02 é adicionada de vez na reação e se esta rapidamente se dissolve, a grande concentração de espécies precursoras de titanato tende a favorecer a formação e o crescimento das partículas lamelares antes que elas possam se dobrar ou enrolar em nanotubos. Com a utilização de um processo contínuo, conforme ensina a presente invenção, há um constante aporte da fonte de Ti02 e renovação do meio reacional fazendo com que o processo de dissolução-recristalização seja controlado e se consiga frear o crescimento das nanofolhas privilegiando o seu curvamento em nanotubos. EXEMPLO 3: Um sistema de três reatores foi montado conforme o esquema ilustrativo mostrado na Figura 1. Cada reator com 6 litros de capacidade era selado e equipado com impelidor do tipo helicoidal acionado por agitador de alto torque com controle de rotação digital, sendo cada reator aquecido de forma independente por meio de circulação de óleo quente proveniente de um banho termostatizado passando pela jaqueta que envolve o respectivo reator, enquanto a temperatura da reação era monitorada com o auxílio de um termopar posicionado em um poço inserido no dito reator. Antes de receber a mistura reacional, o sistema era condicionado com a injeção contínua de água até que temperatura, pressão e vazão de alimentação, que vão definir o tempo de reação, estivessem estabilizadas nos valores desejados. 611g de Ti02 (anatásio comercial em pó - FINNTi®-S140) foram adicionados a 49.400g de solução de NaOH 27% p/p no tanque de alimentação, a partir do quai a mistura reacionai foi bombeada continuamente para o sistema pressurizado a 11 kg/cm2 e aquecido a 180° C no primeiro reator, 140° C no segundo reator e 100° C no terceiro reator, perfazendo um tempo de residência total de 90 minutos (cerca de 30 minutos em cada reator). Todos os reatores operaram com o mesmo grau de agitação (400 RPM). O efluente na saída do terceiro reator era continuamente resfriado por meio de um trocador de calor ali instalado e o produto coletado na forma de suspensão. 5 quilogramas desta suspensão foram filtrados a vácuo e a torta de filtro re-suspensa em 20 litros de água e novamente filtrada à vácuo. A torta de filtro foi re-suspensa e re-lavada por mais três vezes com 20 litros de água.

As tortas lavadas foram secas em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo-se um pó branco ÍAmostra E-3) que foi analisado por difração de raios-X (fase cristalina), fotometría de chama (teor de sódio), adsorção de nitrogênio (área BET) e microscopia eletrônica de transmissão (morfologia). O resultado da análise por difração de raios-X e por microscopia eletrônica, é mostrado na Figura 2 e Figura 4, respectivamente. EXEMPLO 4: Neste exemplo aplicou-se exatamente o mesmo procedimento do processo contínuo descrito no Exemplo 3, porém em modo isotérmíco, isto é, com os três reatores mantidos na mesma temperatura de 140° C, portanto simulando-se a mesma temperatura média e o mesmo tempo de reação aplicados no Exemplo 3. Ao final da reação a suspensão foi filtrada, re-suspensa e lavada da mesma forma que o precipitado obtido no Exemplo 3. A torta lavada foi seca em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo um pó branco (Amostra E-4) que foi analisado pelas mesmas técnicas acima descritas. 0 resultado da análise por difração de raios-X e por microscopia eletrônica, é mostrado na Figura 2 e Figura 4, respectivamente. EXEMPLO 5: Este exemplo comparativo refere-se a uma reação realizada em escala piloto e no modo convencional em batelada. 61 g de Ti02 (anatásio comercial em pó - FINNTi®-S140) foram adicionadas a 4.940g de solução de NaOH 27% p/p, que é exatamente a mesma proporção de reagentes usada no Exemplo-3. A mistura foi colocada em um dos reatores de 6 litros de capacidade usados no Exemplo 3, equipado com o mesmo sistema de agitação e aquecimento, o qual foi selado e isolado dos outros reatores para operar em modo batelada. O reator foi agitado a (400 RPM) e aquecido por meio de circulação de óleo quente proveniente de um banho termostatizado passando pela jaqueta que envolve o reator e a temperatura da reação foi monitorada com auxílio de um termopar posicionado em um poço inserido até o seio da mistura reacional. Ao atingir a temperatura de 140° C, a mistura reacional foi deixada nestas condições por 90 minutos, desta forma simulando a mesma temperatura média e o mesmo tempo de reação aplicados nos Exemplos 1 e 2, que operaram em regime contínuo.

Ao final da reação a suspensão foi filtrada, re-suspensa e lavada da mesma forma que o precipitado obtido no Exemplo 3, mantendo-se a proporção do volume de água por massa de produto em base seca. A torta lavada foi seca em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo um pó branco (Amostra E-5). O resultado da análise por difração de raios-X e por microscopia eletrônica, é mostrado na Figura 2 e Figura 4, respectivamente. EXEMPLO 6: Neste exemplo aplicou-se exatamente o mesmo procedimento do processo contínuo descrito no Exemplo 3, porém com gradiente inverso (crescente) de temperatura entre os reatores em série, ou seja, com o sistema aquecido a 100° C no primeiro reator, 140° C no segundo reator e 180° C no terceiro reator mantendo o mesmo tempo total de residência de 90 minutos (cerca de 30 minutos em cada reator). Ao final da reação, a suspensão foi filtrada, re-suspensa e lavada da mesma forma que o precipitado obtido no Exemplo-3. A torta lavada foi seca em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo um pó branco (Amostra E-6) que foi analisado pelas mesmas técnicas acima descritas.

Como os produtos E3, E4, E5 e E6 foram submetidos ao mesmo procedimento de lavagem com água, apresentaram teores de sódio similares em tomo de 8% p/p em Na. Os resultados de DRX apresentados na Figura 2 indicaram em todos os quatro casos a transformação completa do Ti02 de partida (anatásio) em estruturas cristalinas similares de trititanatos lamelares, cuja composição química aproximada (Nai,5Ho,5Tí307.H20), foi estimada com base em dados complementares de TGA e fotometria de chama. A Tabela 2, mostra que as áreas específicas também resultaram similares, com uma ligeira vantagem para a amostra E-1 em relação às outras. TABELA 2 Quando as amostras foram examinadas por microscopia eletrônica de transmissão, diferenças bastante significativas, todavia, foram observadas quanto à morfologia dos titanatos. Apesar das formações cristalinas multi-lamelares típicas de trititanatos terem sido observadas em todas as quatro amostras, apenas as amostras E-1 e E-2 obtidas pelo método da invenção apresentaram apreciável rendimento de nanoestruturas com morfologia tubular. Este efeito é ilustrado com muita clareza na Figura 3.

Notou-se, no entanto, que a combinação do processo contínuo com a aplicação de gradiente de temperatura crescente foi a condição mais favorável ao rendimento de nanotubos.

Após exaustivo exame da amostra E-5, que representa o método convencional de batelada, não se conseguiu observar formação significativa de nanotubos, confirmando os dados em escala de laboratório (50 g) reportados na literatura para este tipo de Ti02 anatásio de partida (Morgado et al, Chem. Mater., vol.19, 2007). Analogamente, raros nanotubos foram observados na amostra E-6 que utiliza um gradiente de temperatura inverso ao preconizado pelo processo inventivo. EXEMPLO 7: Neste exemplo aplicou-se exatamente o mesmo procedimento do processo contínuo descrito no Exemplo 3, porém com o sistema aquecido a 150° C no primeiro reator, 125° C no segundo reator e 100° C no terceiro reator, mantendo o mesmo tempo total de residência de 90 minutos (cerca de 30 minutos em cada reator) e temperatura média de 125° C. Ao final da reação a suspensão foi filtrada, re-suspensa e lavada da mesma forma que o precipitado obtido no Exemplo-3. A torta lavada foi secada em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo um pó branco (Amostra E-7), o qual foi analisado pelas mesmas técnicas acima descritas. O resultado da análise por difração de raios-X e por microscopia eletrônica, é mostrado na Figura 2 e Figura 5, respectivamente. EXEMPLO 8: Este exemplo comparativo refere-se a uma reação realizada em escala piloto e no modo convencional em batelada. 61 g de Ti02 (anatásio comercial em pó - FINNTi®-S140) foram adicionadas a 4.940g de solução de NaOH 27% p/p, que é exatamente a mesma proporção de reagentes usada no Exemplo 7. A mistura foi reagida exatamente da mesma forma descrita no Exemplo 5, com exceção da temperatura de reação que foi alterada para 125° C, a fim de simular a mesma temperatura média e o mesmo tempo de reação aplicados no Exemplo 7, que operou em regime contínuo. Ao final da reação, a suspensão foi filtrada, re-suspensa e lavada da mesma forma que o precipitado obtido no Exemplo 5, mantendo-se a proporção do volume de água por massa de produto em base seca. A torta lavada foi seca em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo um pó branco (Amostra E-8).

Como os produtos foram submetidos ao mesmo procedimento de lavagem com água dos exemplos anteriores, apresentaram teores de sódio similares em tomo de 8 - 10% p/p em Na. Os resultados de DRX apresentados na Figura 2, indicaram que mesmo numa temperatura de reação média mais baixa foi possível obter a transformação completa do anatásio de partida em estruturas de trititanatos lamefares com composição química similar a descrita acima, ou seja, Na1|5Ho,sTÍ307.H20. As áreas específicas das amostras E-7 e E-8 foram de 195 e 188 m2/g, respectivamente.

Porém, mais uma vez, quando as amostras foram examinadas por microscopia eletrônica de transmissão claras diferenças de morfologia dos titanatos sintetizados foram percebidas. O resultado da análise por difração de raios-X e por microscopia eletrônica, é mostrado na Figura 2 e Figura 5, respectivamente. A amostra E-7 obtida pelo método da invenção mostrou notável rendimento de nanotubos, enquanto na amostra E-8 sintetizada pela rota isotérmica em batelada o rendimento de estruturas nanotubulares não pôde ser verificada, predominando a presença de nanoestruturas bidimensionais (folhas, placas ou nanofitas) de titanatos lamelares. Esta comparação é ilustrada na Figura 5, que representa bem a observação geral feita pelo especialista em microscopia eletrônica, assim confirmando o efeito benéfico do processo da invenção sobre o direcionamento das lamelas de trítitanato de sódio para a conformação nanotubular durante o processo de conversão rápida de titânia à titanato, que é feito possível a partir de titânias de alta reatividade, tal como a que foi usada nestes exemplos. EXEMPLO 9: Neste exemplo foi utilizada como fonte de óxido de titânio um anatásio comerciai com maior tamanho de cristalito (220 vs 8 nm) do que aquele utilizado nos exemplos anteriores. A mistura reacional foi preparada com 537g de Ti02 (anatásio comercial em pó - TIONA® AT1 da Millenium) adicionados sobre 49.400g de solução de NaOH 27% p/p no tanque de alimentação, a partir do qual a mistura reacional foi bombeada continuamente para o sistema pressurizado a 11 kg/cm2.

Neste exemplo aplicou-se exatamente o mesmo procedimento do processo continuo descrito no Exemplo 3, porém com o sistema aquecido a 200° C no primeiro reator, 150° C no segundo reator e 100° C no terceiro reator, mantendo o mesmo tempo total de residência de 90 minutos (cerca de 30 minutos em cada reator) e temperatura média de 150° C. Ao final da reação a suspensão foi filtrada, re-suspensa e lavada repetidas vezes com água deionizada.

A torta lavada foi secada em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo um pó branco (Amostra E-9), o qual foi analisado pelas mesmas técnicas acima descritas. A análise por difração de raios-X do produto E-9 mostrou que houve considerável transformação da titania de partida à fase de titanato lamelar, porém a transformação não foi completa ainda restando um pequeno percentual de anatásio não convertido.

Por outro lado, a análise de microscopia eletrônica, representada pela micrografia mostrada na Figura 6, demonstra o alto rendimento de nanotubos de titanato neste produto, tendo sido confirmada a existência de partículas isoladas de anatásio não convertido. Este exemplo demonstra que tempos de residência maiores do que 90 minutos seriam necessários para promover uma conversão completa neste caso, o que não foi possível devido ao limite inferior de vazão da bomba. Porém, também evidencia a intensa formação de nanotubos na fase titanato convertida quando se aplica o processo da invenção a partir de fonte de óxido de titânio de mais baixa reatividade. EXEMPL010: Neste exemplo a composição da mistura reacional foi alterada para ilustrar a aplicação da invenção numa razão (Ti02/NaOH) mais elevada, bem como numa concentração de sólidos (Ti02/H20) mais alta. A mistura reacional foi preparada com 2633g de Ti02 (anatásio comercial em pó - FINNTi®-S140) misturados sobre 37.000g de solução de NaOH 40% p/p no tanque de alimentação, a partir do qual a mistura foi bombeada continuamente para o sistema pressurizado a 11 kg/cm2. Aplicou-se exatamente o mesmo procedimento do processo contínuo descrito no Exemplo 3, com o sistema aquecido a 180° C no primeiro reator, 140° C no segundo reator e 100° C no terceiro reator, perfazendo um tempo de residência total de 90 minutos. Ao final da reação a suspensão apresentou viscosidade bastante acima daquelas obtidas nos exemplos anteriores, mas ainda assim o processo contínuo ocorreu sem impedimentos operacionais. Ressalta-se que experimento similar realizado em modo batelada exigiu, após resfriamento da massa reagida, um complicado processo de descarregamento do reator já que a massa não fluía somente por gravidade.

Em contraste, no processo contínuo da presente invenção o produto viscoso flui continuamente passando pelo trocador de calor em linha até o tanque de coleta, sem apresentar dificuldades de descarregamento. A suspensão assim obtida foi diluída em água e filtrada a vácuo. A torta de filtro obtida foi re-suspensa e lavada repetidas vezes com água deionizada. A torta lavada foi secada em estufa com circulação de ar a 120° C por 15 horas obtendo um pó branco (Amostra E-10), o qual foi analisado pelas mesmas técnicas acima descritas. O produto E-10 mostrou o mesmo difratograma da amostra E-3 ilustrado na Figura-2, indicando analogamente a transformação completa da titania de partida à fase de titanato lamelar. A área específica do produto resultou em 207 m2/g, sendo incrementada para 395 m2/g, depois de repetidas trocas iônicas com solução de HCI 0,1M. A observação da amostra, com ou sem troca iônica, por microscopia eletrônica de transmissão revelou a significativa formação de nanopartículas na forma tubular, tal como ocorrido nos exemplos 1 e 3, assim comprovando o efeito reivindicado pela presente invenção.

Como se tornou evidente pelos Exemplos aqui apresentados, muitas outras combinações podem ser adotadas pelos especialistas na matéria, sem fugir ao conceito inventivo da invenção agora apresentada.

Claims (11)

1. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, caracterizado por compreender as etapas de; a) preparar uma mistura reacional consistindo de uma fonte de óxido de titânio, em pó ou gel, misturado a uma solução de hidróxido de sódio a uma concentração entre 10 e 50%m/m, de tal forma que a concentração final de Ti02 na mistura reacional fique entre 0,1 e 10% m/m, transferir a mesma para um tanque de alimentação (5); b) alimentar continuamente um sistema de reatores, compreendendo pelo menos dois reatores em série, por meio de sistema adequadamente pressurizado, de modo que o tempo de residência em cada reator seja inferior a 30 minutos, sendo o tempo de residência total, que é a soma do tempo de residência em cada reator, inferior a 90 minutos; c) manter sistema de reatores aquecido, a uma temperatura pré-determinada, entre 60° e 180°C, por meio de circulação de óleo quente ou vapor superaquecido passando pela jaqueta que envolve os reatores, ou ainda injetando direta mente o vapor na mistura reacional, de modo que a temperatura (T1f T2f T3) de reação de cada reator possa ser controlada e monitorada; d) resfriar continuamente o efluente na salda do último reator, através de trocador de calor (3), coletando o produto (7) na forma de suspensão; e) separar o produto precipitado (7), por meio de filtraçâo à vácuo, decantação ou centrifugação, obtendo-se água-mãe rica em hidróxido de metal alcalino, a qual pode ser reciclada para o preparo de uma nova mistura reacional; f) lavar o produto precipitado (7) diversas vezes com água e opcional mente com soluções ácidas ou com soluções de cátions metálicos para promover a troca iônica do sódio.

2. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO» de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser conduzido em modo contínuo, em um ou mais reatores ligados em série, preferencialmente entre dois e quatro reatores, no qual a mistura reacional é alimentada continuamente no primeiro reator, cuja descarga serve de carga para o reator seguinte, aplicando-se um diferencial de temperatura entre os reatores de modo que se obtenha na média uma temperatura entre 120 e 160° C.

3. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por utilizar preferencial mente um gradiente contínuo decrescente de temperatura entre os reatores.

4. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de òxido de titânio utilizada para preparar a mistura reacional ser selecionada entre sais ôxídos de titânio, titania amorfa, anatásio, rutilo ou brookita com baixos tamanho de cristalito ou de alta reatividade em meio alcalino.

5. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o grau de agitação dos reatores estar situado entre 50 e 1000 RPM, dependendo do tipo de impelidor utilizado.

6. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as soluções ácidas utilizadas serem selecionadas entre soluções de ácido clorídrico, nítrico ou sulfúrico.

7. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os sais metálicos utilizados serem selecionadas entre cloretos, nitratos, acetatos, e outros sais solúveis de metais do grupo de terras raras, tais como La e Ce, e metais do Grupo VI e Grupo VIII, metais alcalinos e alcalinos terrosos, tais como, Mg, Ca, e Ba e/ou melais de transição, tais como: Mn, Fe, Co, Ti, Zr, Cu, Cr, Ni, Ru, Zn, Cd, Mo, W, V, Ta, Sn.

8. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por opcional mente adicionar sais ou hidróxidos dos ditos metais à mistura reacional para incorporá-los à estrutura de titanato durante o processo de síntese hidrotérmica.

9. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem obtidos nanotubos de titanato de sódio de centenas de nanômetros de comprimento, com diâmetro externo variando entre 5 e 50 nm e área especifica BET entre 50 e 450 m2/g, dependendo da titânia de partida, das condições hidrotérmicas da reação e do grau de troca iõníca de sódio por hidrogênio ou outros cátions na etapa de lavagem do composto sintetizado.

10. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as nanoestruturas derivadas serem tratadas termicamente em atmosfera inerte, oxidante ou redutora para a formação de adsorventes, catalisadores, foto-catalisadores e eletro-cata I i sa d or es ou ainda componentes ou materiais de partida para composições de catalisador ou aditivos de catalisador, bem como para formação de eletrodos de intercalação em baterias recarregáveis de lítio, de compôsitos para conversão de energia solar, de sistemas sensores de gases e de estocagem e separação de hidrogênio.

11. PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE TITANATOS DE SÓDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precipitado úmido obtido após a síntese e lavagem/troca iônica poder ser secado e moldado em corpos de titanato nanoestruturado, opcionalmente com a ajuda de ligantes e/ou materiais de carga» tais como aluminas hidratadas do tipo boehmíta peptizadas.