CN103831137A - 金属酞菁敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属酞菁敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，所述的脱硫催化剂含有PcM/TiO₂粉末，Pc表示酞菁，M为选自Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺金属离子中的一种或者多种的组合。使用本发明的染料敏化半导体光催化脱硫剂进行脱硫3h后噻吩脱除率可以达到98％，比未敏化的半导体提高45％。

Description

金属酞菁敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于轻质燃油脱硫技术领域，尤其涉及金属酞菁敏化二氧化钛光催化剂及其制备方和该催化剂在氧化脱除噻吩类含硫化合物中的应用。

背景技术

汽车工业快速发展，汽车尾气对环境的污染成为主要因素。汽油中的含硫化合物燃烧生成SOx，不仅是酸雨的主要来源，而且会显著降低汽车尾气催化剂对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。随着人们对环保意识的增强以及各国相继出台的硫排放指标的限制，生产超低硫甚至无硫的清洁燃料，从源头上削减含硫化合物对环境造成的危害，已成为人们保护环境的迫切呼声。鉴于此，研究和开发用于各种流体(液体和气体)燃料和原料的切实有效的环境友好型脱硫新方法和脱硫新技术势在必行。

目前世界上各国以及各种世界性组织都在制定汽油含硫量的标准。主要有欧洲，日本，美国三大体系，其他各国基本按照各自国情参照制定。新的标准要求汽油硫含量从450μg·g^-1降低到50μg·g^-1，碳氢化合物排放量就会减少18％，CO减少19％，NOx减少9％，有毒物减少16％。因此在技术及经济条件允许的前提下，各国都在不断提高对汽油中硫含量的要求。如美国要求2006年汽油平均硫含量30μg·g^-1，最高硫含量80μg·g^-1；加拿大2005年生产平均硫含量30μg·g^-1的低硫汽油；欧盟国家2005年生产含硫50μg·g^-1的低硫汽油；德国在2003年推行使用10μg·g^-1低硫汽油，并且已于2000年2月向欧盟提交了关于在2007年使用“无硫”燃料的提案；我国汽油从2003年要求硫含量为800μg·g^-1，力争2010年与国际标准接轨。但总体来讲，燃油脱硫催化剂的研究在我国尚处于起步阶段。

为了降低油品中硫含量，大多数人选择加氢脱硫。加氢脱硫对油品馏分中的硫醇、硫醚脱除相对容易，但存在着一次性投资大、运行成本高、消耗氢气量大等问题，而且难以脱除二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩系列硫化物，不能满足深度脱硫要求；另外被脱除的硫以硫化氢的形式存在，对环境还会造成污染。

金属酞菁敏化TiO₂光催化深度脱硫的应用方面在国内鲜有报道；且金属酞菁敏化TiO₂光催化深度脱硫的的催化机理至今仍不清楚。国外如美国、德国等在此领域的研究已相当深入，但由于国家间尖端科技封锁，我国的技术仍然相对滞后。本发明缩短了我国与其他国家的差距，为我国科学的发展提供可靠的基础和保障，并使我国在这方面的研究能在国际领域占有一席之地，对该课题进行深入研究不仅具有明确的社会经济效益，还具有深远的国际政治意义。

金属酞菁敏化TiO₂可见光催化深度脱硫的应用方面在国内未有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种金属酞菁敏化二氧化钛可见光催化脱除噻吩类含硫化合物催化剂的制备方案，该方案脱硫效率高，制备简单。

本发明一方面涉及一种染料敏化半导体光催化脱硫剂，其特征在于所述的脱硫催化剂含有PcM/TiO₂粉末，Pc表示酞菁，M为选自Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺金属离子中的一种或者多种的组合。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于TiO₂和PcM的表观摩尔比大于10∶1，优选大于50∶1，进一步优选大于80∶1。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于金属酞菁配合物键合在纳米二氧化钛上，通过新的溶胶凝胶水热合成法将金属酞菁键合在二氧化钛上。

本发明另一方面还涉及上述染料敏化半导体光催化脱硫剂的制备方法，其特征反应原料包括PcM以及钛酸四丁酯，通过程序升温，在室温下搅拌0.5-1.5小时，水热反应釜中反应20-40分钟，升温到180度以上反应3-5小时，自然冷却。

在本发明的一个优选实施方式中，特征在于反应是在DMF、冰醋酸和无水乙醇的混合溶液中进行的。

本发明另一方面还涉及染料敏化半导体光催化脱硫剂的应用，所述的应用是在氧化脱硫中的应用。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的氧化脱硫是指针对汽油进行氧化脱硫。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的染料敏化半导体光催化脱硫剂为光催化剂并辅以空气源为氧化剂进行氧化脱硫。

本发明将所制备的金属酞菁敏化二氧化钛光催化剂以空气源为催化剂用于轻质燃油模拟体系中进行测试，有明显的脱硫效果，而且无需外加氧气进行氧化，具有很强的实用性。

附图说明

图1：光催化降解仪器设备示意图：

1.300W碘钨灯

2.滤光片(本实验中未加)

3.风扇

4.恒温水浴锅

5.光降解反应器

6.气泵

7.电磁搅拌器

8.磁子

9、10.恒温水进出水口

图2：不同脱硫方式的对比结果。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

金属酞菁的合成：

分别称取2.562g邻苯二甲腈与一定量的金属盐混合(摩尔比为4∶1)，在研钵中研磨均匀，转入圆底烧瓶中，将油浴加热至200℃，然后将圆底烧瓶放入油浴中加热至220℃，待反应物完全固化后，保温6个小时，将固体转入100ml圆底烧瓶中用无水乙醇和水的混和溶剂回流2小时，然后用G4砂芯漏斗过滤，用去离子水、无水乙醇分别洗涤滤饼三次，放入电热恒温鼓风干燥箱干燥12小时，即得蓝色金属酞菁，产率，50％。

金属酞菁敏化二氧化钛脱硫催化剂的合成：

将17ml钛酸四丁酯加入DMF5.0mL、4.8ml冰醋酸和34ml无水乙醇的混合溶液中，调节pH值分别为2-3，在磁力搅拌器上搅拌30min，然后加入酞菁配合物(表观摩尔比为TiO2∶PcM＝100∶1)加至上述混合溶液中，再搅拌1h，即得到蓝色混合液，然后加2mL二次蒸馏水，搅拌均匀后转入100mL水热反应釜中。半小时后升温至200℃，保温4小时后自然冷却，所得固体水洗2次，乙醇洗两次，放入100℃的干燥箱中烘干，研磨成粉状，即得纯PcM/TiO2粉末。

脱硫性质的测试：

采用图1所示的实验装置，为了保证实验的精确性，避免外界光源对实验结果的影响，在实际操作过程中将整个装置放进内壁涂黑的大纸箱中，以确保反应器中溶液只受到本装置光源的照射。

取5.3ml噻吩溶于1000ml正辛烷中配成硫含量为2000μL·L-1的模型汽油。量取模型汽油2份各125ml放入200ml石英反应器中，向反应器中加入0.125g催化剂和P25，避光条件下搅拌30min达到吸附-脱附平衡。然后放入光催化反应装置中(见图1)，在磁力搅拌下，300W的碘钨灯光照下，用气泵向反应器通入空气，进行光催化降解反应实验。30min取一次试样，将降解液转入洁净离心管中，放入离心机离心分离30min，取上层清液待测。硫含量采用气相色谱测试，观察反应前后的噻吩的峰面积变化来计算硫含量。通过对比发现，催化剂能使得脱硫效率最高达到98％，比纯TiO2提高45％。

当理解的是，本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种染料敏化半导体光催化脱硫剂，其特征在于所述的脱硫催化剂含有PcM/TiO₂粉末，Pc表示酞菁，M为选自Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺金属离子中的一种或者多种的组合。 

2.根据权利要求1所述的染料敏化半导体光催化脱硫剂，其特征在于TiO₂和PcM的表观摩尔比大于10∶1，优选大于50∶1，进一步优选大于80∶1。 

3.根据权利2所述的染料敏化半导体光催化脱硫剂，其特征在于金属酞菁配合物键合在纳米二氧化钛上，通过新的溶胶凝胶水热合成法将金属酞菁键合在二氧化钛上。 

4.权利要求1-3任意一项所述的染料敏化半导体光催化脱硫剂的制备方法，其特征在于反应原料包括PcM以及钛酸四丁酯，通过程序升温，在室温下搅拌0.5-1.5小时，水热反应釜中反应20-40分钟，升温到180度以上反应3-5小时，自然冷却。 

5.根据权利要求4所述的料敏化半导体光催化脱硫剂的制备方法，其特征在于反应是在DMF、冰醋酸和无水乙醇的混合溶液中进行的。 

6.权利要求1-3任意一项所述的染料敏化半导体光催化脱硫剂的应用，所述的应用是在氧化脱硫中的应用。 

7.根据权利要求6所述的染料敏化半导体光催化脱硫剂的应用，其特征在于所述的氧化脱硫是指针对汽油进行氧化脱硫。 

8.根据权利要求6或7所述的染料敏化半导体光催化脱硫剂的应用，其特征在于所述的染料敏化半导体光催化脱硫剂为光催化剂并辅以空气源为氧化剂进行氧化脱硫。 

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