CN103333711A - 一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂氧化脱除模拟油中硫化物的方法 - Google Patents

一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂氧化脱除模拟油中硫化物的方法 Download PDF

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本发明属车用燃料催化氧化脱硫领域，尤其涉及一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂氧化脱除模拟油中硫化物的方法，可按如下步骤实施：（1）称取过渡金属硝酸盐，加水溶解，加入钨酸钠，在室温下搅拌；收集产物水洗后、烘干，然后将产物煅烧，即得过渡金属钨酸盐；（2）将步骤（1）合成的钨酸盐加入到模拟油中，加入氧化剂和十六烷基三甲基溴化铵,将反应混合物冷却至室温,分出油相；接续加入N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率；（3）回收钨酸盐催化剂，烘干、水洗去除表面硫化物干燥后重复使用。本发明工艺简单，成本低，脱硫率高，反应后易于回收，再生后可以重复使用。

Description

一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂氧化脱除模拟油中硫化物的方法
技术领域
本发明属车用燃料催化氧化脱硫领域，尤其涉及一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂氧化脱除模拟油中硫化物的方法。
背景技术
随着汽车业的快速发展，车用燃料燃烧产生的硫化物对环境的污染也日趋严重，世界各国和地区相继制定了严格的汽油和柴油的硫含量标准[1]。工业上通常采用加氢脱硫（HDS）来脱除汽柴油中的硫化物，但是对于噻吩及其衍生物由于存在空间位阻效应，脱硫效果较差，为了达到深度脱硫的目的必定会对反应条件和催化剂提出更高的要求，进而导致汽柴油成本增加。氧化脱硫(ODS)是近年来发展起来的生产超低硫燃料的新技术，其反应条件温和，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，具有很好的应用前景。
对于催化氧化脱硫，催化剂的选择至关重要。刘丹等【D. Liu, J. Gui, X. Peng, S. Yang， Z. Sun. Deep Oxidative Desulfurization of Real Diesel Catalyzed by Na2WO4 in Ionic Liquid[J].Energy Sources, 2013, 35(1):1-9】以Na2WO4在离子液体介质中脱除硫化物。E.V. Rakhmanov等【E.V. Rakhmanov, A.V. Anisimov, A.V. Tarakanova，et al. Oxidative desulfurization of catalytically cracked gasoline with hydrogen peroxide[J]. Petroleum Chemistry,2013,55(1):201-204.】的研究表明Na2WO4是很好的催化氧化脱硫催化剂。孙新等以Na2WO4为催化剂在有双氧水存在下脱除柴油中的硫化物，取得了较好的脱硫效果。但是，上述的Na2WO4作为氧化脱硫催化剂，反应后较难回收，这些缺点极大地限制了其在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，脱硫率高，反应后易于回收，再生后可以重复使用的采用过渡金属钨酸盐为催化剂脱除模拟油中硫化物的方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂脱除模拟油中硫化物的方法，其特征在于，可按如下步骤实施。
（1）称取过渡金属硝酸盐，加水溶解，加入钨酸钠，在室温下搅拌；收集产物水洗后、烘干，然后将产物煅烧，即得过渡金属钨酸盐。
（2）将步骤（1）合成的钨酸盐加入到模拟油中，加入氧化剂和十六烷基三甲基溴化铵, 将反应混合物冷却至室温, 分出油相；接续加入N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率。
（3）回收钨酸盐催化剂，烘干、 水洗去除表面硫化物干燥后重复使用。
作为一种优选方案，本发明步骤（1）中，所述过渡金属硝酸盐与钨酸钠的加入量摩尔比为1～2:1～3。
作为另一种优选方案，本发明步骤（1）中，所述室温下搅拌时间为2～6h；烘干5～8h。
进一步地，本发明步骤（1）中，将产物煅烧3～6 h，即得过渡金属钨酸盐。
更进一步地，本发明所述氧化剂为双氧水。
更进一步地，本发明由二苯并噻吩配制成硫含量为500 μg/g的模拟油中，氧化剂双氧水的加入量为0.2mL；钨酸盐的加入量为0.01 g；N-N-二甲基甲酰胺的加入量为5 mL。
另外，本发明所述过渡金属钨酸盐为CuWO4、NiWO4、CoWO4及MnWO4中的一种或两种以上的混合物。
本发明工艺简单，成本低，脱硫率高，反应后易于回收，再生后可以重复使用。本发明制备过程中，所有试剂均为商业产品，无需繁琐制备。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1是本发明所制得过渡金属钨酸盐的XRD。
图2是本发明所制得的过渡金属钨酸盐氧化脱硫原理图。
具体实施方式
实施例1。
 过渡金属钨酸盐包括以下几种：CuWO4，NiWO4，CoWO4，MnWO4，4种钨酸盐参照文献【U.M. García-Pérez, A. Martínez-de la Cruz, J. Peral. Transition metal tungstates synthesized by co-precipitation method: Basic photocatalytic properties[J]. Electrochimica Acta, 2012, 81:227-232】。
 A、过渡金属钨酸镍的合成。
具体制备过程如下：称取一定质量的过渡金属硝酸镍，加水溶解，加入钨酸钠，在室温下搅拌3h，收集产物水洗后在70℃下烘干6h，然后将产物在马弗炉中500℃下煅烧4h。
B、模拟油脱硫。
将0.01g钨酸镍加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT）， 配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.2mLH2O2 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应30min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为93%。
C、钨酸镍催化剂回收。
将含有的催化剂采用抽滤的办法回收，60 ℃烘干1 h、 水洗去除表面硫化物干燥后重复使用。
实施例2。
 A、过渡金属钨酸钴的合成。
具体制备过程如下：称取一定质量的过渡金属硝酸钴盐，加水溶解，加入钨酸钠，在室温下搅拌2h，收集产物水洗后在75℃下烘干6h，然后将产物在马弗炉中500℃下煅烧4h。
B、模拟油脱硫。
将0.01g钨酸钴加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.2 mLH2O2, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应30min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为83%。
C、钨酸钴催化剂回收。
将含有的催化剂采用抽滤的办法回收，60 ℃烘干1 h、 水洗去除表面硫化物干燥后重复使用。
实施例3。
将0.01g钨酸锰加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.2 mLH2O2, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应30min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为89%。
过渡金属钨酸锰的合成步骤及回收步骤同上。
实施例4。
将0.01g钨酸铜加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.2 mLH2O2, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应30min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为84%。
过渡金属钨酸铜的合成步骤及回收步骤同上。
实施例5。
将0.01g钨酸镍加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.2 mLH2O2, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应15min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为79%。
过渡金属钨酸镍的合成步骤及回收步骤同上。
实施例6。
 将0.01g钨酸镍加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.2 mLH2O2, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应60min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为92%。
过渡金属钨酸镍的合成步骤及回收步骤同上。
实施例7。
将0.01g钨酸镍加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.2 mLH2O2, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应90min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为92%。
过渡金属钨酸镍的合成步骤及回收步骤同上。
实施例8。
将0.01g钨酸镍加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.1 mLH2O2, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应30min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为84%。
过渡金属钨酸镍的合成步骤及回收步骤同上。
实施例9。
 将0.01g钨酸镍加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.3 mLH2O2, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应30min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为85%。
过渡金属钨酸镍的合成步骤及回收步骤同上。
实施例10。
将0.01g钨酸镍加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.4 mLH2O2, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应30min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为79%。
过渡金属钨酸镍的合成步骤及回收步骤同上。
实施例11。
将0.02g钨酸镍加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT）， 配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.2mLH2O2 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应30min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为82.6%。  
过渡金属钨酸镍的合成步骤及回收步骤同上。
实施例12。
将0.03g钨酸镍加入到由一定量的二苯并噻吩（DBT）， 配制成硫含量为500 μg/g的10 mL模拟油中，加入0.2mLH2O2 和0.01g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）, 在配有磁力搅拌的恒温水浴中30℃下反应30min后, 将反应混合物冷却至室温, 在分液漏斗中静置分层, 分出油相。加入5 mL的N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌10 min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为81%。
过渡金属钨酸镍的合成步骤及回收步骤同上。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明,而并非受限于本发明实施例子所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂脱除模拟油中硫化物的方法，其特征称取过渡金属硝酸盐，加水溶解，加入钨酸钠，在室温下搅拌；收集产物水洗后、烘干，然后将产物煅烧，得过渡金属钨酸盐；
（2）将步骤（1）的钨酸盐加入到模拟油中，加入氧化剂和十六烷基三甲基溴化铵, 将反应混合物冷却至室温, 分出油相；接续加入N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率；
（3）回收钨酸盐催化剂，烘干、 水洗干燥后重复使用。
2.如权利要求1所述采用过渡金属钨酸盐为催化剂脱除模拟油中硫化物的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述过渡金属硝酸盐与钨酸钠的加入量摩尔比为1～2:1～3。
3.如权利要求2所述采用过渡金属钨酸盐为催化剂脱除模拟油中硫化物的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述室温下搅拌时间为2～6h；烘干5～8h。
4.如权利要求3所述采用过渡金属钨酸盐为催化剂脱除模拟油中硫化物的方法，其特征在于：步骤（1）中，将产物煅烧3～6 h，即得过渡金属钨酸盐。
5.如权利要求4所述采用过渡金属钨酸盐为催化剂脱除模拟油中硫化物的方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水。
6.如权利要求5所述采用过渡金属钨酸盐为催化剂脱除模拟油中硫化物的方法，其特征在于：步骤（2）中，由二苯并噻吩配制成硫含量为500 μg/g的模拟油中，氧化剂双氧水的加入量为0.2mL；钨酸盐的加入量为0.01 g；N-N-二甲基甲酰胺的加入量为5 mL。
7.如权利要求1～6之任一所述采用过渡金属钨酸盐为催化剂脱除模拟油中硫化物的方法，其特征在于：所述过渡金属钨酸盐为CuWO4、NiWO4、CoWO4及MnWO4中的一种或两种以上的混合物。
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