CN109772266A - 一种大孔杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种杂化材料，所述杂化材料的孔容为0.3～1.2 cm3/g，所述杂化材料由Cu、Ni、Zn、Al多元金属与复合配位剂组成，所述Cu元素以CuO计在杂化材料中的质量百分数为5%‑40%，所述Ni元素以NiO计在杂化材料中的质量百分数为1%‑30%，所述Zn元素以ZnO计在杂化材料中的质量百分数为1%‑30%，所述Al元素以Al2O3计在杂化材料中的质量百分数为1%‑30%，余量为复合配位剂，所述复合配位剂由2,5‑二羟基‑对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5‑苯三甲酸组成；所述杂化材料制备方法：通过同晶取代的方式将Zn、Ni和Al引入含Cu的杂化材料中。所述杂化材料具有出色的脱硫性能，脱硫率达到99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔杂化材料及其制备方法，具体地说涉及一种多元金属大孔有机杂化材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，鉴于柴油中噻吩类硫化物燃烧后含硫化合物的危害，以及社会对大气环境和人类健康高度重视，世界各国纷纷制订出严格的燃油排放标准和新规定，并纷纷采取措施以提高燃油品质。以欧美柴油为例，欧美等发达国家对于柴油中的硫含量标准进行了严格的限制，由2000年柴油中的硫含量欧III标准的350ppm降低到2005年采用的欧IV标准50ppm，再到2008年最新欧V标准硫含量低于10ppm无硫柴油。美国环保署(EPA)发表了柴油的低硫化规定，要求到2006年97%的柴油硫含量要降低到15ppm以下，在2010年要全部达到该规定限制的目标。近几年来，我国的车用柴油硫含量的标准也在不断升高。我国从2005年在部分地区开始执行欧标准，并且规定车用柴油中的硫含量要低于500ppm以下，2006年北京优先于全国达到柴油中的硫含量小于350ppm的欧III标准，2008年执行欧IV标准，在 2016年期待实行欧V标准。由此可见，我国燃油的硫标准远远低于发达国家，并且存在标准先行和行动滞后的问题，在2014年初全国范围内的雾霆天气再次向人们敲起警钟，面对燃油的低硫化的趋势，我国的任务变的更为艰巨，迫切需要开发低硫及超低硫生产技术和相关的脱硫剂。
加氢脱硫技术是目前最为成熟的清洁油品生产技术，但存在一次性投资大、运行成本高和耗氢量大等缺点。此外，为了达到更低含硫标准的要求，必将需要高压、高温以及活性更高的催化剂，这必然导致油品成本大幅上升。此外，传统的加氢脱硫技术对DBT 及其衍生物脱除效果差，且十六烷值损失大。鉴于加氢脱硫方法存在的不足，人们又开发了许多非加氢脱硫技术，包括萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫技术等。与传统的加氢脱硫相比，吸附脱硫是近年来研究较多的脱硫方法，它具有操作条件温和、十六烷值损失较小、成本低等优点，具有很大的发展空间及应用潜力。
目前国内柴油吸附脱硫才刚刚起步，目前还处于实验室研究阶段。与通常柴油加氢脱硫相比，吸附脱硫具有操作简单、脱硫率高、耗氢量低、设备投资少、吸附剂价格较低、无污染、适合于深度脱硫等优点，有可能成为未来柴油深度、超深度脱硫的关键技术。高性能吸附剂是决定吸附脱硫能否成功实现的关键，这也是现在亟待突破的难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种大孔杂化材料。
一种大孔杂化材料，所述杂化材料的孔容为0.3～1.2 cm3/g，优选为0.4～0.9cm3/g，所述杂化材料由Cu、Ni、Zn、Al多元金属与复合配位剂组成，所述Cu元素以CuO计在杂化材料中的质量百分数为5%-40%，优选为20%-40%，所述Ni元素以NiO计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，优选为5%-20%，所述Zn元素以ZnO计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，优选为5%-20%，所述Al元素以Al2O3计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，优选为5%-20%，余量为复合配位剂，所述复合配位剂由2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸组成，2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（0.05~0.2）︰（0.05~0.5）︰1，优选为（0.1~0.15）︰（0.15~0.35）︰1。
上述大孔杂化材料在2θ=6.7°、7.4°、9.5°、11.6°、13.4°、14.5°、15°、16.5°、17.5°、19°、20.2°、23.4°、26°及29.3°等处出现特征衍射峰，其中以2θ=11.6°为基准（I11.6）时，各衍射峰的相对强度I/I11.6为：I6.7/I11.6＝10~50，I7.4/I11.6＝5~50，I9.5/I11.6＝10~50，I13.4/I11.6＝10~50，I14.5/I11.6＝5~30，I15/I11.6＝5~30，I16.5/I11.6＝5~50，I17.5/I11.6＝10~40，I19/I11.6＝5~50，I20.2/I11.6＝5~30，I23.4/I11.6＝1~30，I26/I11.6＝1~30，I29.3/I11.6＝5~30，优选为I6.7/I11.6＝22~32，I7.4/I11.6＝11~44，I9.5/I11.6＝25~30，I13.4/I11.6＝27~40，I14.5/I11.6＝6~12，I15/I11.6＝6~14，I16.5/I11.6＝5~20，I17.5/I11.6＝20~27，I19/I11.6＝8~36，I20.2/I11.6＝6~14，I23.4/I11.6＝4~9，I26/I11.6＝4~20，I29.3/I11.6＝10~15。
本发明的目的之二在于，提供一种大孔杂化材料制备方法：通过同晶取代的方式将Zn、Ni和Al引入含Cu的杂化材料中，保留了含Cu杂化材料的基本晶体结构；使金属离子、不同配位剂产生协同作用获得多元杂化材料。
一种大孔杂化材料的制备方法，包括如下内容：将含有Cu、Zn、Ni、Al四种金属前驱体、复合配位剂、模板剂和巯基改性剂的三元溶剂晶化，晶化所得物料经洗涤、成型、干燥后制得杂化材料，所述三元溶液由水、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺，三元溶剂中按重量计水为0.1～10wt%、乙醇为1～50wt%、余量为N,N-二甲基甲酰胺；优选水为1～5wt%、乙醇为10～30wt%、余量为N,N-二甲基甲酰胺。
上述方法中，所述加入的复合配位剂重量组成为：1～20wt%的2,5-二羟基-对苯二甲酸、5～50wt%的对苯二甲酸、余量为1,3,5-苯三甲酸；优选为5～10wt%的2,5-二羟基-对苯二甲酸、10～20wt%的对苯二甲酸、余量为1,3,5-苯三甲酸。
一种大孔杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将含有Cu、Zn、Ni、Al的四种金属前驱体在40~50℃下完全溶解于三元溶剂中，将溶液的pH值调节为4~6；
（2）将复合配位剂、模板剂、巯基改性剂加入步骤（1）制备的溶液中，混合均匀后，将该溶液在一定温度下进行晶化；
（3）将晶化所得物料经洗涤、成型、干燥后，即可制得大孔杂化材料。
步骤（1）中，所述金属前驱体为相应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或几种，优选为硝酸盐。
步骤（1）中，所述Cu前驱体、Ni前驱体、Zn前驱体、Al前驱体四种物质在溶液中的质量百分数分别为：5~25wt%、1~20wt%、1~20wt%、1~10wt%，优选为10~15wt%、1~10wt%、1~10wt%、1~5wt%。
步骤（2）中所述模板剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二胺、聚乙二醇、明胶以及麦芽糊精中的一种或几种，优选十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵。所述模板剂在溶液中质量分数为0.1~10wt%，优选为0.1~2wt%。
步骤（2）中所述巯基改性剂为巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、N,N-二甲基-3-巯基丙胺、3-巯基-1-丙醇和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷。所述巯基改性剂在溶液中质量分数为0.1~2wt%，优选为0.1~0.5 wt %。
步骤（2）中所述复合配位剂在溶液中质量分数为10～50wt%，优选为15~25wt%。
步骤（2）中所述晶化温度为80~200℃，优选为80~160℃；所述晶化时间为8~48小时，优选为8~24小时。
步骤（2）中所述干燥方式为真空干燥或惰性气体保护条件下干燥，或者在空气气氛下干燥。所述干燥温度为80~220℃，优选为120~200℃。所述干燥时间为10~48小时，优选为12~24小时。
本发明提供的一种大孔杂化材料及其制备方法，其优势在于：
（1）在合成过程中加入模板剂，使金属离子、配位剂围绕模板剂进行成核和生长，获得富含介孔结构的多元杂化材料，比较例1表明，不加模板剂制备的样品以微孔为主，不利于含硫化合物在孔内的传质，导致脱硫率较低；相比之下，介孔的存在，能提供更多有效的反应空间，可显著改善含硫化合物的扩散情况；结合巯基改性可显著提高杂化材料对含硫化合物的吸附能力，实施例也证实，添加模板剂和巯基改性剂制备的样品具有较高的脱硫率。
（2）通过同晶取代的方式将Zn、Ni和Al引入含Cu的杂化材料中，保留了含Cu杂化材料的基本晶体结构；从比较例中可以看出，含Cu的杂化材料本身具有一定的脱硫能力，结合Ni、Zn的辅助脱硫作用，在多种金属的协同作用下，所得Cu-Ni-Zn-Al多元杂化材料具有出色的脱硫性能，脱硫率达到99%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1~10制备的杂化材料XRD谱图。
图2是本发明实施例1、比较例1~4制备的杂化材料XRD谱图。
图3是本发明实施例1~10制备的杂化材料平均孔径分布图。
图4是本发明实施例1、比较例1~4制备的杂化材料平均孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。
实施例1
按硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为13.7wt%、4.1wt%、3.7wt%、3.2wt%，称取原料加入三元溶剂（水3 wt%-乙醇25 wt%-N,N-二甲基甲酰胺72wt%）中，在50℃下搅拌使之完全溶解后，调节溶液pH值为6；其次，加入0.23wt%的十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂、加入0.11wt%的3-巯丙基三甲氧基硅烷作为巯基改性剂，混合均匀；然后，加入三元复合配位剂（2,5-二羟基-对苯二甲酸9.0wt%-对苯二甲酸11.1wt%-均苯三甲酸79.9wt%）加入溶液中，迅速搅拌使之混合均匀后，将该溶液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃下晶化16h。晶化结束后，用丙酮洗涤产物5次，进行抽滤，将该滤饼经成型后置于190℃烘箱中，干燥24h。制得A1#样品，孔容为0.8 25cm3/g，XRD谱图（图1）中在2θ=6.5°、9.3°、11.4°、13.2°、14.5°、16.5°、17.5°、19.1°、20.2°、26°及29°等处出现特征衍射峰，其中以2θ=11.4°为基准时，各衍射峰的相对强度I/I0为列于表1中。平均孔径分布见图3。
实施例2
制备方法同实施例1，不同之处在于：三元溶剂为水1 wt%-乙醇30 wt%-N,N-二甲基甲酰胺69wt%；模板剂为十二烷基苯磺酸钠，用量为0.42%；巯基改性剂为巯基乙酸，用量为0.21%；晶化温度为120℃，晶化时间18h，干燥温度为160℃，干燥时间20h。制得A2#样品，孔容为0.817 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图1、表1和图3中。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于：三元溶剂为水5wt%-乙醇10wt%-N,N-二甲基甲酰胺85wt%；模板剂为十二胺，用量为0.89%；巯基改性剂为巯基乙酸甲酯，用量为0.45%；晶化温度为140℃，晶化时间12h，干燥温度为180℃，干燥时间16h。制得A3#样品，孔容为0.810cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图1、表1和图3中。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于：三元溶剂为水2wt%-乙醇15wt%-N,N-二甲基甲酰胺83wt%；模板剂为聚乙二醇，用量为0.73%；巯基改性剂为N,N-二甲基-3-巯基丙胺，用量为0.36%；晶化温度为160℃，晶化时间8h，干燥温度为200℃，干燥时间12h。制得A4#样品，孔容为0.809 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图1、表1和图3中。
实施例5
制备方法同实施例1，不同之处在于：三元溶剂为水4wt%-乙醇20wt%-N,N-二甲基甲酰胺76wt%；模板剂为麦芽糊精，用量为1.14%；巯基改性剂为3-巯基-1-丙醇，用量为0.57%；晶化温度为80℃，晶化时间20h，干燥温度为170℃，干燥时间18h。制得A5#样品，孔容为0.804cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图1、表1和图3中。
实施例6
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.9wt%、4.8wt%、6.0wt%、3.0wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸8.1wt%-对苯二甲酸17.1wt%-均苯三甲酸74.8wt%；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，用量为0.16%；巯基改性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，用量为0.08%；制得A6#样品，孔容为0.824 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图1、表1和图3中。
实施例7
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.9wt%、6.2wt%、4.6wt%、3.0wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸8.0wt%-对苯二甲酸12.9wt%-均苯三甲酸79.1wt%；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，用量为0.24%；巯基改性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，用量为0.12%；制得A7#样品，孔容为0.823 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图1、表1和图3中。
实施例8
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.0wt%、7.2wt%、7.1wt%、2.8wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸7.0wt%-对苯二甲酸18.8wt%-均苯三甲酸74.2wt%；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，用量为0.37%；巯基改性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，用量为0.19%；制得A8#样品，孔容为0.820 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图1、表1和图3中。
实施例9
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.5wt%、6.8wt%、5.2wt%、2.9wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸7.6wt%-对苯二甲酸14.4wt%-均苯三甲酸78wt%；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，用量为0.54%；巯基改性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，用量为0.27%；制得A9#样品，孔容为0.822 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图1、表1和图3中。
实施例10
制备方法同实施例1，不同之处在于：硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铝在溶液中质量分数为12.5wt%、5.4wt%、6.6wt%、2.9wt%；三元复合配位剂为2,5-二羟基-对苯二甲酸7.7wt%-对苯二甲酸18.5wt%-均苯三甲酸73.8wt%；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，用量为0.77%；巯基改性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，用量为0.39%；制得A10#样品，孔容为0.815 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图1、表1和图3中。
比较例1
制备方法同实施例1，不同之处在于不加模板剂和巯基改性剂，制得B1#样品，孔容为0.315 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图2、表1和图4中。
比较例2
制备方法同实施例1，不同之处在于不加Ni、Zn，制得单金属Cu杂化材料B2#样品，孔容为0.755 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图2、表1和图4中。
比较例3
制备方法同实施例1，不同之处在于不加Zn，制得双金属Cu-Ni杂化材料B3#样品，孔容为0.784 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图2、表1和图4中。
比较例4
制备方法同实施例1，不同之处在于不加Ni，制得双金属Cu-Zn杂化材料B4#样品，孔容为0.739 cm3/g，XRD谱图、各衍射峰的相对强度I/I0、平均孔径分布图分别列于图2、表1和图4中。
表1 杂化材料特征衍射峰的相对强度（I/I0）
性能评价
对杂化材料的脱硫性能进行评价，按照以下步骤进行：
以硫含量500ppm的二苯并噻吩-正辛烷溶液为模型油，对实施例1~10和比较例1~4制备的杂化材料进行吸附脱硫性能性价。评价条件为：常压、反应温度为35℃、剂油比1:5、静态吸附。评价结果如表2所示。
表2 杂化材料的吸附脱硫反应结果
Claims (19)
1.一种杂化材料，其特征在于：所述杂化材料的孔容为0.3～1.2 cm3/g，所述杂化材料由Cu、Ni、Zn、Al多元金属与复合配位剂组成，所述Cu元素以CuO计在杂化材料中的质量百分数为5%-40%，所述Ni元素以NiO计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，所述Zn元素以ZnO计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，所述Al元素以Al2O3计在杂化材料中的质量百分数为1%-30%，余量为复合配位剂，所述复合配位剂由2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸组成， 2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（0.05~0.2）︰（0.05~0.5）︰1。
2.根据权利要求1所述的杂化材料，其特征在于：所述杂化材料的孔容为0.4～0.9 cm3/g，所述Cu元素以CuO计在杂化材料中的质量百分数为20%-40%，所述Ni元素以NiO计在杂化材料中的质量百分数为5%-20%，所述Zn元素以ZnO计在杂化材料中的质量百分数为5%-20%，所述Al元素以Al2O3计在杂化材料中的质量百分数为5%-20%，所述复合配位剂由2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸组成， 2,5-二羟基-对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（0.1~0.15）︰（0.15~0.35）︰1。
3.根据权利要求1所述的杂化材料，其特征在于：所述杂化材料在2θ=6.7°、7.4°、9.5°、11.6°、13.4°、14.5°、15°、16.5°、17.5°、19°、20.2°、23.4°、26°和29.3°处出现特征衍射峰，其中以2θ=11.6°为基准（I11.6）时，各衍射峰的相对强度I/I11.6为：I6.7/I11.6＝10~50，I7.4/I11.6＝5~50，I9.5/I11.6＝10~50，I13.4/I11.6＝10~50，I14.5/I11.6＝5~30，I15/I11.6＝5~30，I16.5/I11.6＝5~50，I17.5/I11.6＝10~40，I19/I11.6＝5~50，I20.2/I11.6＝5~30，I23.4/I11.6＝1~30，I26/I11.6＝1~30，I29.3/I11.6＝5~30。
4.根据权利要求1所述的杂化材料，其特征在于：各衍射峰的相对强度I/I11.6为：I6.7/I11.6＝22~32，I7.4/I11.6＝11~44，I9.5/I11.6＝25~30，I13.4/I11.6＝27~40，I14.5/I11.6＝6~12，I15/I11.6＝6~14，I16.5/I11.6＝5~20，I17.5/I11.6＝20~27，I19/I11.6＝8~36，I20.2/I11.6＝6~14，I23.4/I11.6＝4~9，I26/I11.6＝4~20，I29.3/I11.6＝10~15。
5.权利要求1至4任一杂化材料的制备方法，其特征在于：通过同晶取代的方式将Zn、Ni和Al引入含Cu的杂化材料中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：包括如下内容：将含有Cu、Zn、Ni、Al四种金属前驱体、复合配位剂、模板剂和巯基改性剂的三元溶剂晶化，晶化所得物料经洗涤、成型、干燥后制得杂化材料，所述三元溶液由水、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺，三元溶剂中按重量计水为0.1～10wt%、乙醇为1～50wt%、余量为N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：三元溶剂中按重量计水为1～5wt%、乙醇为10～30wt%。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加入的复合配位剂重量组成为：1～20wt%的2,5-二羟基-对苯二甲酸、5～50wt%的对苯二甲酸。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加入的复合配位剂重量组成为： 5～10wt%的2,5-二羟基-对苯二甲酸、10～20wt%的对苯二甲酸。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：杂化材料的具体制备过程包括如下步骤：
（1）将含有Cu、Zn、Ni、Al的四种金属前驱体在40~50℃下完全溶解于三元溶剂中，将溶液的pH值调节为4~6；
（2）将复合配位剂、模板剂、巯基改性剂加入步骤（1）制备的溶液中，混合均匀后，将该溶液在一定温度下进行晶化；
（3）将晶化所得物料经洗涤、成型、干燥后，即可制得杂化材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属前驱体为相应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或几种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Cu前驱体、Ni前驱体、Zn前驱体、Al前驱体四种物质在溶液中的质量百分数分别为：5~25wt%、1~20wt%、1~20wt%、1~10wt%。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述模板剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二胺、聚乙二醇、明胶、麦芽糊精中的一种或几种，所述模板剂在溶液中质量分数为0.1~10wt%。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述模板剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，模板剂在溶液中质量分数为0.1~2wt%。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述巯基改性剂为巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、N,N-二甲基-3-巯基丙胺、3-巯基-1-丙醇和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，所述巯基改性剂在溶液中质量分数为0.1~2wt%。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述巯基改性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，所述巯基改性剂在溶液中质量分数为0.1~0.5 wt %。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述复合配位剂在溶液中质量分数为10～50wt%。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述晶化温度为80~200℃；所述晶化时间为8~48小时。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥温度为80~220℃，所述干燥时间为10~48小时。
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2017
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