CN1680020A - 过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺 - Google Patents
过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1680020A CN1680020A CNA2004100342607A CN200410034260A CN1680020A CN 1680020 A CN1680020 A CN 1680020A CN A2004100342607 A CNA2004100342607 A CN A2004100342607A CN 200410034260 A CN200410034260 A CN 200410034260A CN 1680020 A CN1680020 A CN 1680020A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexa
- aluminate
- preparation
- transition metal
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 title claims abstract description 42
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 44
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 42
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 21
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 9
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 6
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 4
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Chinese gallotannin Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 3
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 13
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 4
- 229910015372 FeAl Inorganic materials 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003483 aging Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHFOPIILNICLA-UHFFFAOYSA-N Diphenamid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=O)N(C)C)C1=CC=CC=C1 QAHFOPIILNICLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017414 LaAl Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Abstract
本发明为高比表面积高稳定性六铝酸盐催化剂的制备方法，该类催化剂可长期运行于天然气高温催化燃烧环境；本催化剂的制备方法工艺简单，重现性好，活性组分可以为铁，钴，镍，铜，锰，钛，锆等过渡金属取代的六铝酸盐，该类催化剂采用简单的硝酸盐、氯化物、醋酸盐等无机盐前身化合物制备六铝酸盐的前驱物，典型催化剂经1200℃/4h焙烧后比表面接近80m2/g。本发明制备的催化剂可在GHSV＝48000h－1，CH4/O2/N2＝1∶4∶95的条件下，实现天然气低温起燃(470℃～600℃)，高温安全运行，尾气中一氧化碳，氧化氮(NOx)的浓度远低于10ppm，经200h水热稳定性考察，催化剂未见失活现象。
Description
技术领域
本发明涉及天然气燃烧催化剂技术领域，是关于六铝酸盐型天然气催化燃烧催化剂的组成和制备方法，研制的催化剂可以提高天然气的利用效率，可稳定安全长期运行于高温水热条件下，有效降低燃烧尾气中一氧化碳(CO)，UHCs的排放量，尤其是氧化氮(Nox)达到超低甚至零排放。
背景技术
21世纪，天然气将成为世界第一大能源。作为未来替代煤和石油的重要化工原料，目前天然气的研究主要涉及甲烷催化燃烧、氧化偶联、催化重整、部分氧化制合成气等高温催化反应，尤其是催化燃烧由于其稳定、高效、清洁燃烧的特点，引起了人们的广泛关注，而在反应条件下，催化剂的低温起燃活性、高温稳定性和催化性能的失活成为制约天然气工业应用的瓶颈。
负载型贵金属催化剂是研究的最为广泛的燃烧催化材料，常以过渡态氧化铝作为载体，然而在高于1200℃的条件下，由于贵金属挥发、烧结，且大部分过渡态氧化铝不可逆的转化为α-Al2O3，表面积急剧减少，活性组分还会和过渡态氧化铝相互作用，导致材料催化活性降低和丧失，加上贵金属价格昂贵，限制了贵金属类天然气催化材料的高温应用。
钙钛矿结构的复合氧化物催化剂是另一类研究的比较广泛的燃烧催化剂，但仍存在比表面较低和高温烧结的问题。向过渡态氧化铝结构中引入稀土或碱土金属等金属离子可生成六铝酸盐类型无机材料，六铝酸盐具有β-Al2O3或磁铅石型独特层状结构，可在较宽的范围发生离子替代，该类材料在1200℃-1500℃下仍能维持较高表面积，保持稳定结构，在高温催化反应中表现出优良的抗烧结和抗热冲击性能，被认为是最富有前景的高温催化材料。六铝酸盐的制备一般比较困难，制备方法与工艺对催化剂的性能至关重要，通常采用的制备方法为sol-gel和共沉淀法；最近，J.Y.Ying等发展了反相微乳液法制备高比表面积的六铝酸盐类催化剂(Ying J Y，Zarur A，US 6,413,489 B1.1998)，制备的锰(Mn)-BHA和Ce-BHA的起燃温度接近400℃(CH4/Air＝1∶99)，但是该法工艺复杂，成本昂贵不适合工业化生产与应用。
过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)，钛(Ti)，锆(Zr)等形成的负载型氧化物催化剂对催化燃烧具有良好的低温活性，但是由于高温抗烧结能力有限，难以达到实际应用的要求。六铝酸盐类催化剂具有更高的耐高温和抗水热冲击的能力，但是必须克服工艺复杂，降低催化材料生产成本。
发明内容
本发明的目的是将过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)，钛(Ti)，锆(Zr)等引入六铝酸盐晶格，一方面可以降低催化剂的成相温度，另一方面可以极大的提高催化剂的低温活性和过渡金属的高温稳定性，充分发挥过渡金属和六铝酸盐各自的优点，克服相应的缺点。
本发明的另一目的在于以简单的合成工艺制备性能优良的天然气高温燃烧催化材料，简化制备工艺，降低生产成本，以实现天然气催化燃烧快速起燃，高温稳定安全，环保经济的目的，并具有抗热震荡，长寿命，所得催化剂适合高温燃烧器应用的特点。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺，采用共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法或反胶束法，其包括以下步骤：
a)首先，分别制备过渡金属和六铝酸的前身化合物溶液或者反胶束溶液；
b)另外配置合适沉淀剂的水溶液或者反胶束溶液；
c)将a)、b)两步所得溶液混合，得到沉淀，经过洗涤，干燥得到六铝酸盐前驱物；
d)再将c)步获得的六铝酸盐前驱物经过500℃、800℃和1200℃三步分步焙烧处理，即得到高比表面积的六铝酸盐(BaxLa1-xMyAl12-yO19-δ，BaxLa1-xMyM’zAl12-y-zO19-δ)催化剂。
所述的催化剂的制备工艺，其所述过渡金属前身化合物，为无机盐类，为硝酸盐，醋酸盐或者氯化物。
所述的催化剂的制备工艺，其所述过渡金属和六铝酸的前身化合物溶液，其酸碱度为pH＝1。
所述的催化剂的制备工艺，其所述沉淀剂，是(NH4)2CO3，Na2CO3，NaHCO3或K2CO3的盐溶液。
所述的催化剂的制备工艺，其所述过渡金属，为铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)，钛(Ti)，锆(Zr)或其组合，在一个催化剂体系中，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)的相对含量在0.1％-50％之间。
所述的催化剂的制备工艺，其所述催化剂的活性组分M和M’为铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)，钛(Ti)，锆(Zr)的晶格取代成分，调整过渡金属在六铝酸盐中的组合方式，可以最大程度的提高催化剂的低温起燃活性，其中x≤1，y+z≤5。
所述的催化剂的制备工艺，其所述过渡金属部分取代型六铝酸盐催化剂，在六铝酸盐晶格中A位同时存在钡(Ba)和镧(La)阳离子，二者在六铝酸盐中与过渡金属存在良好的协同作用，使起燃温度降低，高温稳定性提高，降低催化剂的成相温度。
所述的催化剂的制备工艺，其所述用水热法制备六铝酸盐催化剂，在d)步中，将c)步获得的六铝酸盐前驱物，沉淀于高压釜中经过110～120℃水热处理，再三步分步焙烧处理。
所述的催化剂的制备工艺，其所述用溶胶凝胶法制备六铝酸盐催化剂，在于采用向过渡金属前身化合物水溶液中添加柠檬酸或者甘油溶液，经过80℃恒温旋转蒸发干燥得到六铝酸盐前驱物，再三步分步焙烧处理，从而降低六铝酸盐成相温度。
所述的催化剂的制备工艺，其所述用反胶束法，在c)步获得的六铝酸盐前驱物，通过表面活性剂和水形成反胶束，反胶束包围的水核作为反应器，实现成核与晶化分离，达到六铝酸盐低温成相，高温大比表面的目的。
所述的催化剂的制备工艺，其所述过渡金属部分取代型六铝酸盐催化剂，经过挤压成形或者作为活性成分涂覆整体式陶瓷表面，制备各种蜂窝结构的整体式陶瓷催化剂，用于工业生产与实际应用。
本发明的制备工艺简单，成本低廉，合成了通常难以合成的过渡金属取代型六铝酸盐高温大比表面催化剂。焙烧后，较好的催化剂比表面接近80m2/g，可以在GHSV＝48000h-1，CH4/O2/N2＝1∶4∶95的条件下，实现甲烷于470℃起燃，610℃全转化，尾气中一氧化碳(CO)，氧化氮(NOx)的浓度低于10ppm，经200h水热稳定性考察，催化剂未见失活现象。
附图说明
图1(a)是本发明典型六铝酸盐(1200℃/4h焙烧)样的氮气吸脱附曲线；图1(b)是孔分布曲线图；
图2本发明典型六铝酸盐(1200℃/4h焙烧)样的SEM照片。
具体实施方式
本发明采用共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法或反胶束法，向六铝酸盐前驱物结构中引入过渡金属，经高温焙烧形成过渡金属部分取代型六铝酸盐(BaxLa1-xMyAl12-yO19-δ，BaxLa1-xMyM’zAl12-y-zO19-δ)催化材料。本发明所用过渡金属前身化合物均为无机盐类，如其硝酸盐，醋酸盐或者氯化物。首先分别制备过渡金属六铝酸的前身化合物溶液(pH＝1)或者反胶束溶液，另外配置合适沉淀剂的水溶液或者反胶束溶液，然后将二者混合得到沉淀，经过洗涤，干燥得到六铝酸盐前驱物，其中水热法需要将前驱物沉淀于高压釜中经过110℃水热处理；溶胶凝胶法的创新之处在于采用向过渡金属前身化合物水溶液中添加柠檬酸或者甘油溶液，经过80℃恒温旋转蒸发干燥得到前驱物；将上述各类方法获得前驱物分别经过500℃、800℃和1200℃分步焙烧处理即可得到高比表面积的六铝酸盐催化剂。
本发明的活性元素为过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)等及其不同的配比组合，采用共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法，反胶束法等向六铝酸盐结构中引入过渡金属形成过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)，钛(Ti)，锆(Zr)部分取代型六铝酸盐(BaxLa1-xMyAl12-yO19-δ，BaxLa1-xMyM’zAl12-y-zO19-δ)催化材料，在GHSV＝48000h-1，CH4/O2/N2＝1∶4∶95的典型高温天然气燃烧器反应条件下，实现甲烷于450℃-700℃完全氧化，尾气中一氧化碳(CO)的浓度低于10ppm，且无积碳，能源利用率提高，整个燃烧过程没有氧化氮(NOx)产生，环境效益良好。催化剂经长期稳定性考察，无失活现象。
本发明所用过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)等来源于其硝酸盐或氯化物溶液，沉淀剂可以是(NH4)2CO3，Na2CO3，NaHCO3，K2CO3等的盐溶液。
本发明所用制备方法可以是共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、反胶束法等。
共沉淀法制备过程为：过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)，锆(Zr)等的硝酸盐或两两组合的混合溶液与Ba(NO3)2溶液，或La(NO3)3溶液，或Ba(NO3)2与La(NO3)3的混合溶液均匀混合，在60℃恒温，快速倾入(NH4)2CO3溶液，NH4HCO3溶液，尿素溶液，Na2CO3溶液，NaHCO3溶液，K2CO3等的盐溶液，恒温60℃，剧烈搅拌，静置老化，分离，干燥，焙烧即可得到所需催化剂。对钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)所选沉淀剂不得含有NH4 +。氯化物溶液方法与此类似。
共沉淀-水热法制备过程为：过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)等的硝酸盐或两两组合的混合溶液与Ba(NO3)2溶液，或La(NO3)3溶液，或Ba(NO3)2与La(NO3)3的混合溶液均匀混合，在60℃恒温，剧烈搅拌下，快速倾入(NH4)2CO3溶液，NH4HCO3溶液，尿素溶液，Na2CO3溶液，NaHCO3溶液，K2CO3等的盐溶液；60℃恒温，剧烈搅拌3h，60℃恒温静置老化，分离，干燥，焙烧即可得到所需催化剂。对钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)所选沉淀剂不得含有NH4 +。氯化物溶液方法与此类似。
水热法制备过程为：过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)等的硝酸盐或两两组合的混合溶液与Ba(NO3)2溶液，或La(NO3)3溶液，或Ba(NO3)2与La(NO3)3的混合溶液均匀混合，在60℃恒温，剧烈搅拌下，快速倾入(NH4)2CO3溶液，NH4HCO3溶液，尿素溶液，Na2CO3溶液，NaHCO3溶液，K2CO3等的盐溶液；将所得浆液转入高压釜，恒温120℃，静置老化，分离，干燥，焙烧即可得到所需催化剂。对钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)所选沉淀剂不得含有NH4 +。
溶胶凝胶法制备过程为：过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)等的硝酸盐或两两组合的混合溶液与Ba(NO3)2溶液，或La(NO3)3溶液，或Ba(NO3)2与La(NO3)3的混合溶液均匀混合，在80℃恒温，剧烈搅拌下，快速倾入过量柠檬酸的稀溶液或PEG与过量柠檬酸的稀溶液，将所得浆液恒温80℃，搅拌至干，经500℃空气中焙烧，燃烧除去有机成分并分解硝酸根，再经高温焙烧(1200℃以上)即可得到所需催化剂。
反胶束法(reverse micro-emulsion)制备过程：
按照十六烷基溴化铵(CTAB)∶2-辛醇(2-octanol)＝1∶2-1∶6(质量比)配置混合液A，剧烈搅拌60min；按照目标产物的化学剂量比配置0.4mol/L的铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)等的混合硝酸盐溶液B，稀硝酸调节pH＝1左右；按照目标产物的化学剂量比配置1mol/L的钡(Ba)，镧(La)等的混合硝酸盐溶液C，稀硝酸调节pH＝1左右；配置饱和氨水溶液D，按照A∶B和A∶C＝2.5∶1的比例混合两溶液，剧烈搅拌2h分别表示为E，F；将E，F两液等量混合，加入过量D，反应30min，离心分离30min(4000r/min)，用无水乙醇洗涤5-8次，室温阴干，110℃干燥，将以上样品分别于500℃，800℃，1100℃，1200℃焙烧3h。将所得催化剂分别标记为BFiAn-t，式中A，B，F，I，t分别表示铝(Al)，钡(Ba)，铁(Fe)原子，i表示铁(Fe)的原子数，n表示铝(Al)原子数，t标记焙烧温度，未标出t者为氧化物。镧(La)掺杂样品标记为BxLyFzAn-t，式中x，y，z，n表示钡(Ba)，镧(La)，铁(Fe)，铝(Al)的原子数。
与已有技术相比，本发明的实质性特点是：(1)工艺简单，原料低廉易得，催化剂相均匀单一，机械性能与催化稳定性好；(2)可以在400-700℃温度范围内将甲烷全部转化为二氧化碳(CO2)和水(H2O)，能源利用率高，环保经济；(3)比表面积高，可以有效的降低高温燃烧的传质限制，有效控制反应速度与程度；(4)燃烧混合气体中甲烷含量低，燃烧充分，远离-炸极限，降低爆炸的危险，提高操作安全性；(5)所制备催化剂可以根据需要，加工成各种形状，适合燃烧器的应用。
实施例
例1.采用上述共沉淀法制备Ba1-xLaxFeyAl12-yO19-δ：
配置系列化学计量的Fe(NO3)3和Al(NO3)3，La(NO3)3，Ba(NO3)2混合溶液，稀硝酸调节pH＝1左右，另外配置饱和(NH4)2CO3溶液。将混合盐溶液迅速倒入饱和(NH4)2CO3溶液，剧烈搅拌，体系的温度控制在60℃，pH值控制在7.5-8.0，将所得棕色浆液继续剧烈搅拌2h，60℃陈化处理3h；洗涤除去NO3 -，所得滤饼于60℃烘干，120℃干燥。将以上样品分别于500℃，800℃，1100℃，1200℃焙烧3h。将所得催化剂分别标记为BFiAn-t，式中A，B，F，I，t分别表示铝(Al)，钡(Ba)，铁(Fe)原子，i表示铁(Fe)的原子数，n表示铝(Al)原子数，t标记焙烧温度，未标出t者为氧化物。La掺杂样品标记为BxLyFzAn-t，式中x，y，z，n表示钡(Ba)，镧(La)，铁(Fe)，铝(Al)的原子数。其中最佳实现例为：BF3Al9-1100，起燃温度515℃，710℃全转化，高温100h无失活。
表1.共沉淀制备的典型六铝酸盐催化剂的甲烷燃烧活性
Catalysts T10(℃) T50(℃) T90(℃) SSA(m2/g)
BA12-1200 660 815 875 14.5
BFA11-1200 550 675 770 17.6
BF1.5Al10.5-1200 570 660 725 18.5
BF2Al10-1200 525 640 705 13.4
BF3Al9-1200 515 610 710 18.6
BF3.5A8.5-1200 515 615 777 9.2
B0.5L0.5FA11-1200 560 670 750 18.4
例2.采用上述共沉淀-水热法制备Ba1-xLaxFeyAl12-yO19-δ：
配置系列化学计量的Fe(NO3)3和Al(NO3)3，Ba(NO3)2混合溶液，稀硝酸调节pH＝1左右，另外配置饱和(NH4)2CO3溶液或者饱和尿素溶液。将混合盐溶液迅速倒入饱和(NH4)2CO3溶液或者过量的饱和尿素溶液，剧烈搅拌，体系的温度控制在60℃，pH值控制在7.5-8.0，将所得棕色浆液60℃陈化处理3h，转入反应釜120℃处理3h；所得沉淀洗涤除去NO3 -，所得滤饼于120℃干燥。将以上样品分别于500℃，800℃，1100℃，1200℃焙烧3h。将所得催化剂分别标记为BFiAn-t，式中A，B，F，I，t分别表示铝(Al)，钡(Ba)，铁(Fe)原子，i表示铁(Fe)的原子数，n表示铝(Al)原子数，t标记焙烧温度，未标出t者为氧化物。镧(La)掺杂样品标记为BxLyFzAn-t，式中x，y，z，n表示钡(Ba)，镧(La)，铁(Fe)，铝(Al)的原子数。
例3.采用上述水热法制备Ba1-xLaxFeyAl12-yO19-δ：
配置系列化学计量的Fe(NO3)3和Al(NO3)3，Ba(NO3)2混合溶液，稀硝酸调节pH＝1左右，另外配置饱和(NH4)2CO3溶液或者饱和尿素溶液。将混合盐溶液迅速倒入饱和(NH4)2CO3溶液或者过量的饱和尿素溶液，剧烈搅拌，体系的温度控制在60℃，pH值控制在7.5-8.0，将所得棕色浆液转入反应釜120℃处理3h；所得沉淀洗涤除去NO3-，所得滤饼于60℃烘干，120℃干燥。将以上样品分别于500℃，800℃，1100℃，1200℃焙烧3h。将所得催化剂分别标记为BFiAn-t，式中A，B，F，I，t分别表示铝(Al)，钡(Ba)，铁(Fe)原子，i表示铁(Fe)的原子数，n表示铝(Al)原子数，t标记焙烧温度，未标出t者为氧化物。镧(La)掺杂样品标记为BxLyFzAn-t，式中x，y，z，n表示钡(Ba)，镧(La)，铁(Fe)，铝(Al)的原子数。其中最佳实现例为：B0.2L0.8FA11，起燃温度为470℃，616℃实现全转化。800℃原位反应100h无失活现象，其氮气吸脱附和孔分布曲线见附图1，符合Langmuir-IV型吸脱附特征，孔分布呈典型的中孔分布特征，主要孔径集中在5-40nm之间。其SEM照片如图2所示。
表2.水热法制备的典型六铝酸盐催化剂的甲烷燃烧活性
Catalysts Formula钛 T10 T50 T90 SSA(m2/
(Ti)on g)
BFA11-1200 BaFeAl11O19-δ 515 677 775 18.6
B0.8L0.2FA11-1 Ba0.8La0.2FeAl11O1 17.9
533 674 752
200 9-δ
B0.5L0.5FA11-1 Ba0.5La0.5FeAl11O1 18.5
558 672 746
200 9-δ
B0.2L0.8FA11-1 Ba0.2La0.8FeAl11O1 37.2
472 569 616
200 9-δ
LFA11-1200 LaFeAl11O19-δ 471 599 664 30
LA11-1200 LaAl11O19-δ 500 625 700 72
例4.熔胶凝胶法(sol-gel)制备Ba1-xLaxFeyAl12-yO19-δ：
过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)等的硝酸盐或两两组合的混合溶液与Ba(NO3)2溶液，或La(NO3)3溶液，或Ba(NO3)2与La(NO3)3的混合溶液均匀混合，在80℃恒温，剧烈搅拌下，快速倾入过量柠檬酸的稀溶液或PEG与过量柠檬酸的稀溶液，将所得浆液恒温80℃，搅拌至干，经500℃空气中焙烧，燃烧除去有机成分并分解硝酸根，将以上样品分别于500℃，800℃，1100℃，1200℃焙烧3h。将所得催化剂分别标记为BFiAn-t，式中A，B，F，I，t分别表示铝(Al)，钡(Ba)，铁(Fe)原子，i表示铁(Fe)的原子数，n表示铝(Al)原子数，t标记焙烧温度，未标出t者为氧化物。镧(La)掺杂样品标记为BxLyFzAn-t，式中x，y，z，n表示钡(Ba)，镧(La)，铁(Fe)，铝(Al)的原子数。
例5.反胶束法(reverse micro-emulsion)制备Ba1-xLaxFeyAl12-yO19-δ：
按照十六烷基溴化铵(CTAB)∶2-辛醇(2-octanol)＝1∶2-1∶6(质量比)配置混合液A，剧烈搅拌60min；按照目标产物的化学剂量比配置0.4mol/L的铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)等的混合硝酸盐溶液B，稀硝酸调节pH＝1左右；按照目标产物的化学剂量比配置1mol/L的钡(Ba)，镧(La)等的混合硝酸盐溶液C，稀硝酸调节pH＝1左右；配置饱和氨水溶液D，按照A∶B和A∶C＝2.5∶1的比例混合两溶液，剧烈搅拌2h分别表示为E，F；将E，F两液等量混合，加入过量D，反应30min，离心分离30min(4000r/min)，用无水乙醇洗涤5-8次，室温阴干，110℃干燥，将以上样品分别于500℃，800℃，1100℃，1200℃焙烧3h。将所得催化剂分别标记为BFiAn-t，式中A，B，F，t分别表示铝(Al)，钡(Ba)，铁(Fe)原子，i表示铁(Fe)的原子数，n表示铝(Al)原子数，t标记焙烧温度，未标出t者为氧化物。镧(La)掺杂样品标记为BxLyFzAn-t，式中x，y，z，n表示钡(Ba)，镧(La)，铁(Fe)，铝(Al)的原子数。
例6.整体式催化剂的制备：
将以上催化剂与陶瓷材料混合后挤压成型，做成蜂窝陶瓷体，直接应用于催化燃烧器，在同等空速下，活性和粉末样结果接近。
Claims (11)
1.一种过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺，采用共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法或反胶束法，其特征在于包括以下步骤：
a)首先，分别制备过渡金属和六铝酸的前身化合物溶液或者反胶束溶液；
b)另外配置合适沉淀剂的水溶液或者反胶束溶液；
c)将a)、b)两步所得溶液混合，得到沉淀，经过洗涤，干燥得到六铝酸盐前驱物；
d)再将c)步获得的六铝酸盐前驱物经过500℃、800℃和1200℃三步分步焙烧处理，即得到高比表面积的六铝酸盐(BaxLa1-xMyAl12-yO19-δ，BaxLa1-xMyM’zAl12-y-zO19-δ)催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述过渡金属前身化合物，为无机盐类，为硝酸盐，醋酸盐或者氯化物。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述过渡金属和六铝酸的前身化合物溶液，其酸碱度为pH＝1。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述沉淀剂，是(NH4)2CO3，Na2CO3，NaHCO3或K2CO3的盐溶液。
5.如权利要求1、2或3所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述过渡金属，为铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)，钛(Ti)，锆(Zr)或其组合，在一个催化剂体系中，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)的相对含量在0.1％-50％之间。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述催化剂的活性组分M和M’为铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)，钛(Ti)，锆(Zr)的晶格取代成分，调整过渡金属在六铝酸盐中的组合方式，可以最大程度的提高催化剂的低温起燃活性，其中x≤1，y+z≤5。
7.如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述过渡金属部分取代型六铝酸盐催化剂，在六铝酸盐晶格中A位同时存在钡(Ba)和镧(La)阳离子，二者在六铝酸盐中与过渡金属存在良好的协同作用，使起燃温度降低，高温稳定性提高，降低催化剂的成相温度。
8.如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述用水热法制备六铝酸盐催化剂，在d)步中，将c)步获得的六铝酸盐前驱物，沉淀于高压釜中经过110～120℃水热处理，再三步分步焙烧处理。
9.如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述用溶胶凝胶法制备六铝酸盐催化剂，在于采用向过渡金属前身化合物水溶液中添加柠檬酸或者甘油溶液，经过80℃恒温旋转蒸发干燥得到六铝酸盐前驱物，再三步分步焙烧处理，从而降低六铝酸盐成相温度。
10.如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述用反胶束法，在c)步获得的六铝酸盐前驱物，通过表面活性剂和水形成反胶束，反胶束包围的水核作为反应器，实现成核与晶化分离，达到六铝酸盐低温成相，高温大比表面的目的。
11.如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述过渡金属部分取代型六铝酸盐催化剂，经过挤压成形或者作为活性成分涂覆整体式陶瓷表面，制备各种蜂窝结构的整体式陶瓷催化剂，用于工业生产与实际应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100342607A CN1326607C (zh) | 2004-04-05 | 2004-04-05 | 过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100342607A CN1326607C (zh) | 2004-04-05 | 2004-04-05 | 过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1680020A true CN1680020A (zh) | 2005-10-12 |
| CN1326607C CN1326607C (zh) | 2007-07-18 |
Family
ID=35066996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100342607A Expired - Lifetime CN1326607C (zh) | 2004-04-05 | 2004-04-05 | 过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1326607C (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008086662A1 (fr) * | 2007-01-04 | 2008-07-24 | East China University Of Science & Technology | Catalyseur à couplage direct pour la purification de gaz d'échappement, et préparation de celui-ci |
| CN100447108C (zh) * | 2007-03-02 | 2008-12-31 | 尤潘垦 | 一种纳米光能粒子催化蓄热耐火材料 |
| CN101108340B (zh) * | 2007-07-27 | 2010-05-19 | 广东工业大学 | 一种锆锰掺杂六铝酸盐催化剂的制备方法 |
| CN101874980A (zh) * | 2010-04-26 | 2010-11-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 过渡金属取代型六铝酸盐高温催化材料在漆包线废气处理中的应用 |
| CN102674413A (zh) * | 2011-03-16 | 2012-09-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于co和h2甲烷化的催化剂及其制备方法 |
| CN103041822A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-17 | 天津大学 | 用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制备方法 |
| CN105797742A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-27 | 四川九鼎智远知识产权运营有限公司 | 一种甲烷燃烧催化剂 |
| CN105854954A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-17 | 四川九鼎智远知识产权运营有限公司 | 一种天然气燃烧催化剂 |
| CN109114577A (zh) * | 2018-06-29 | 2019-01-01 | 山东三维石化工程股份有限公司 | 一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法 |
| ES2803955A1 (es) * | 2019-07-26 | 2021-02-01 | Univ Navarra Publica | Hexaaluminatos con propiedades texturales mejoradas, preparación de los mismos a partir de escorias salinas procedentes de los procesos de reciclaje del aluminio y su uso |
| CN112871177A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-01 | 中国科学院大学 | 六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用 |
| CN112871149A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-01 | 中国科学院大学 | 六铝酸盐催化剂及采用其在中高温条件下硫化氢选择氧化制硫的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1159150A (en) * | 1980-10-20 | 1983-12-20 | Richard L. Wilkinson | Video recorder-playback machine |
| JPS60202742A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒燃焼用酸化触媒体 |
| JPS61161114A (ja) * | 1985-01-04 | 1986-07-21 | Toshiba Ceramics Co Ltd | セラミツクフイルタ−の濾過装置およびその洗浄方法 |
| JPH0986928A (ja) * | 1994-10-04 | 1997-03-31 | Nissan Motor Co Ltd | Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触媒 |
-
2004
- 2004-04-05 CN CNB2004100342607A patent/CN1326607C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8207078B2 (en) | 2007-01-04 | 2012-06-26 | East China University Of Science And Technology | Close coupled catalyst for purification of exhaust gas and the preparation thereof |
| WO2008086662A1 (fr) * | 2007-01-04 | 2008-07-24 | East China University Of Science & Technology | Catalyseur à couplage direct pour la purification de gaz d'échappement, et préparation de celui-ci |
| CN100447108C (zh) * | 2007-03-02 | 2008-12-31 | 尤潘垦 | 一种纳米光能粒子催化蓄热耐火材料 |
| CN101108340B (zh) * | 2007-07-27 | 2010-05-19 | 广东工业大学 | 一种锆锰掺杂六铝酸盐催化剂的制备方法 |
| CN101874980A (zh) * | 2010-04-26 | 2010-11-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 过渡金属取代型六铝酸盐高温催化材料在漆包线废气处理中的应用 |
| CN101874980B (zh) * | 2010-04-26 | 2014-03-26 | 中国科学院生态环境研究中心 | 过渡金属取代型六铝酸盐高温催化材料在漆包线废气处理中的应用 |
| CN102674413B (zh) * | 2011-03-16 | 2014-04-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于co和h2甲烷化的催化剂及其制备方法 |
| CN102674413A (zh) * | 2011-03-16 | 2012-09-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于co和h2甲烷化的催化剂及其制备方法 |
| CN103041822A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-17 | 天津大学 | 用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制备方法 |
| CN105797742A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-27 | 四川九鼎智远知识产权运营有限公司 | 一种甲烷燃烧催化剂 |
| CN105854954A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-17 | 四川九鼎智远知识产权运营有限公司 | 一种天然气燃烧催化剂 |
| CN109114577A (zh) * | 2018-06-29 | 2019-01-01 | 山东三维石化工程股份有限公司 | 一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法 |
| ES2803955A1 (es) * | 2019-07-26 | 2021-02-01 | Univ Navarra Publica | Hexaaluminatos con propiedades texturales mejoradas, preparación de los mismos a partir de escorias salinas procedentes de los procesos de reciclaje del aluminio y su uso |
| CN112871177A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-01 | 中国科学院大学 | 六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用 |
| CN112871149A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-01 | 中国科学院大学 | 六铝酸盐催化剂及采用其在中高温条件下硫化氢选择氧化制硫的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1326607C (zh) | 2007-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101947443B (zh) | 用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法 | |
| CN106732647A (zh) | 一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103611538B (zh) | 用于甲烷水蒸气重整制氢的多功能催化剂及其制备方法 | |
| CN101879448A (zh) | 用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法 | |
| CN1680020A (zh) | 过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺 | |
| CN101798103B (zh) | 一种制备三维大孔结构的正交晶相La2CuO4的胶质晶模板法 | |
| CN1817448A (zh) | 基于MnOx/TiO2系统的低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备工艺 | |
| KR101473440B1 (ko) | 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법 | |
| CN102333743A (zh) | 新型氧化锆二氧化铈组合物 | |
| CN100493697C (zh) | 一种球形铈锆基复合氧化物及其制备方法 | |
| CN110300730A (zh) | 高二氧化硅aei沸石 | |
| KR20130062349A (ko) | 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법 | |
| CN113649022B (zh) | 一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Research progress on preparation of 3DOM-based oxide catalysts and their catalytic performances for the combustion of diesel soot particles | |
| DE69918395T2 (de) | Sol-Gel-hergestellte Metalloxide auf Aluminiumoxidbasis zur Absorption von Stickoxiden in oxidierendem Abgas | |
| CN100444955C (zh) | 氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料及其制备方法 | |
| CN101433831A (zh) | 共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料及其工艺方法 | |
| CN108380203B (zh) | 一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法 | |
| CN111604050A (zh) | 一种海绵状天然气发动机尾气催化剂的制备及应用 | |
| CN107649114A (zh) | 一种用于甲烷氧化偶联的b位为铈的烧绿石催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107233895B (zh) | 一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN104437501B (zh) | 一种钴基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108295865A (zh) | 一种整体式蜂窝低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN117120374A (zh) | 过渡金属促进的菱沸石的一锅合成 | |
| JP5201425B2 (ja) | 低温ＮＯｘ吸着材、その製造方法、及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070718 |