CN112871177A - 六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于洁净能源转化与环境保护技术领域，具体涉及一种六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用。六铝酸盐耐高温催化材料通式为：A_1‑xA′_xB_yAl_12‑yO₁₉，A位为Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr离子中的一种；A′位为Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr离子中的一种；B位为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Zr离子中的一种。A或A′位的取代量x为0≤x≤1，B位Fe的取代量y为0≤y≤12，Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Zr的取代量y为0≤y≤3。该材料具有元素可调变性强，高温热稳定性好，活性组分均匀分散，抗高温烧结等特点，在氨分解反应中表现出优异的催化活性和稳定性。

Description

六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用

技术领域

本发明属于洁净能源转化与环境保护技术领域，具体涉及一种六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用。

背景技术

传统化石燃料如煤、石油等的日益枯竭以及这些能源资源利用过程中不可避免造成的环境污染，使人类社会面临严重的能源和环境危机，迫切要求人类开发清洁、高效的新能源。氢气具有清洁、高效、安全、可持续的优点，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。目前工业上常用的制氢方法主要有化石燃料制氢、电解水制氢等。化石燃料制氢工艺成熟，经济性好，是规模化制氢的主导技术，但在生产过程中会生成大量CO_x(x＝1、2)。电解水制氢工艺简单，无污染，但能耗、成本太高。因此，亟待开发经济、有效、安全的制氢技术。

氨气(NH₃)是一种富氢化合物，其储氢量高(17.7wt.％)、能量密度大(3000(Wh)/kg)，且来源可靠、价格低廉。氨分解制得的氢气纯度高，不存在化石燃料制氢必然产生CO_x的问题，比甲醇制氢等更为经济。同时，氨的运输和储存也较方便，在室温约0.8MPa的压力下氨气即可液化。氨分解制氢工艺流程简单、投资少且运行成本低、操作简单、运行安全可靠。

此外，氨分解能够有效地使氨无害化，在环境保护中也具有很重要的应用，广泛应用于石油炼厂废气、焦炉煤气和NO_x还原处理尾气中残余氨的脱除及氨氮废水治理。

氨分解反应(如R1)为弱吸热的可逆反应且反应后体积增大，故高温、低压的条件有利于反应的进行。

NH₃→1.5H₂+0.5N₂ ΔH_(298K)＝47.3kJ/mol (R1)

理论上，NH₃在常压、600℃条件下几乎能完全分解，但该反应受动力学控制，700℃条件下，NH₃实际转化率不到1％，因此，需要高效催化剂促进反应的进行。

目前，氨分解催化剂主要包括贵金属催化剂、过渡金属氧化物及氮化物催化剂等。贵金属钌(Ru)对氨分解催化活性最高，但高昂的成本和有限的储量限制了其大规模应用。过渡金属(如Fe、Co、Ni等)催化剂价格低廉，具有较好的活性，但催化剂存在结构不稳定、活性组分在高温下容易烧结导致失活等问题。因此，开发活性高且耐高温的催化材料具有重要意义。

六铝酸盐材料(AAl₁₂O₁₉)具有独特的高温热稳性和抗烧结性能，其是由互成镜像的尖晶石结构单元和镜面层沿c轴交替堆积而成的具有六方层状结构晶体。其中，尖晶石相被掺杂的大离子所构成的镜面隔开，降低了烧结速率，提高了材料的热稳定性。晶格中的A位离子和B位的Al³⁺离子可被半径相近的金属离子取代，生成取代型铝酸盐(A_1-xA′_xB_yAl_{12- y}O₁₉)。因此，可通过A、B位取代调变六铝酸盐的微观结构(价态、配位、晶位分布等)、酸碱性和活性中心，进而构筑得到催化活性更佳的六铝酸盐耐高温催化材料。

发明内容

为解决现有氨分解催化剂存在高温热稳定性差、活性组分高温易烧结，导致催化剂易失活的问题，本发明的目的是提供一种六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用，将六铝酸盐耐高温催化材料用于氨分解制氢或含氨废气中氨的脱除，该材料具有高温热稳定性好、抗高温烧结、NH₃分解活性高的特点。

本发明是采用以下技术方案实现的：

本发明所述的六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用，用于氨分解制氢或含氨废气中氨的脱除。

所述的六铝酸盐耐高温催化材料通式为A_1-xA′_xB_yAl_12-yO₁₉，其中A位为Ca、Sr、Ba、La、Ce或Pr离子中的一种；A′位为Ca、Sr、Ba、La、Ce或Pr离子中的一种；B位为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr或Zr离子中的一种；A或A′位的取代量x为0≤x≤1，B位Fe的取代量y为0≤y≤12，Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Zr的取代量y为0≤y≤3。

所述的六铝酸盐耐高温催化材料在使用前需进行预还原处理，还原温度为400-900℃，还原时间为1-6h，还原气氛为氨气、氢气、氨气或氢气与惰性气体的混合气。

所述的氨分解反应的反应温度为400-1000℃，适用的氨气浓度为0.1-100％。

所述的应用，适用于氨气或含氨废气中包含0.01-0.5％的H₂S、HC、CO₂杂质气体的情况。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的六铝酸盐催化材料制备过程简单，高温热稳定性好，且元素可调变性强，活性组分均匀分散于六铝酸盐晶格中，可抑制活性组分微粒迁移聚集、高温烧结等问题。

2、六铝酸盐催化材料在催化氨分解反应中具有优异的催化活性及稳定性，在氨分解制氢或含氨废气中氨的脱除应用中更具优势。

附图说明

图1为实施例1制备的不同过渡金属取代的六铝酸盐催化材料LaMAl₁₁O₁₉(M＝Fe、Co、Ni、Cu、Mn)的XRD谱图；

图2为实施例1制备的不同过渡金属取代的六铝酸盐催化材料LaMAl₁₁O₁₉(M＝Fe、Co、Ni、Cu、Mn)上氨分解制氢活性图；

图3为实施例2制备的不同镍取代量的六铝酸盐催化材料LaNi_yAl_12-yO₁₉(y＝0.2、0.6、1、2)上氨分解制氢活性图；

图4为实施例2制备的LaNiAl₁₁O₁₉催化材料在800℃催化氨分解制氢稳定性评价结果。

具体实施方式

下面列举具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。需要说明的是本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明上述内容作任何意义上的限定。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

不同过渡金属取代的六铝酸盐催化材料LaMAl₁₁O₁₉(M＝Fe、Co、Ni、Cu、Mn)的制备。

称取0.50g硝酸镧、0.47g硝酸铁、4.76g硝酸铝加入到50ml去离子水中，水浴搅拌至完全溶解得到溶液A；称取7.86g碳酸铵加入到50ml去离子水中，水浴搅拌至完全溶解得到溶液B；将溶液A与溶液B同时滴加到50ml去离子水溶液中，并控制pH在7-9之间，在水浴搅拌下沉淀反应2h后再老化3h；过滤洗涤，将得到的样品干燥过夜后，先在马弗炉中500℃煅烧2h，最后在1200℃下煅烧4h得到铁取代的六铝酸盐催化材料(LaFeAl₁₁O₁₉)。

按照与上述方法相同的合成流程，调整0.47g硝酸铁为0.34g硝酸钴、0.34g硝酸镍、0.28g硝酸铜、0.41g硝酸锰，即分别得到钴取代、镍取代、铜取代及锰取代的六铝酸盐催化材料(LaCoAl₁₁O₁₉、LaNiAl₁₁O₁₉、LaCuAl₁₁O₁₉、LaMnAl₁₁O₁₉)。

实施例2

不同镍取代量的六铝酸盐催化材料LaNi_yAl_12-yO₁₉(y＝0.2、0.6、1、2)的制备。

称取0.50g硝酸镧、0.067g硝酸镍、5.11g硝酸铝入到50ml去离子水中，水浴搅拌至完全溶解得到溶液A；称取7.86g碳酸铵加入到50ml离子水中，水浴搅拌至完全溶解得到溶液B；将溶液A与溶液B同时滴加到50ml去离子水溶液中，并控制pH在7-9之间，在水浴搅拌下沉淀反应2h后再老化3h；过滤洗涤，将得到的样品干燥过夜后，先在马弗炉中500℃煅烧2h，最后在1200℃下煅烧4h得到Ni取代量为0.2的六铝酸盐催化材料(LaNi_0.2Al_11.8O₁₉)。

其他Ni取代量(y＝0.6、1、2)的六铝酸盐催化材料，根据比例调整硝酸镍、硝酸铝的用量，按照上述方法即可合成。

实施例3

不同金属取代的六铝酸盐催化材料MNiAl₁₁O₁₉(M＝Sr、Ba、La、Ce、Pr)的制备。

称取0.24g硝酸锶、0.33g硝酸镍及4.76g硝酸铝加入到适量去离子水中，水浴搅拌至完全溶解得到溶液A；称取一定量的碳酸铵加入到适量去离子水中，水浴搅拌至完全溶解得到溶液B；将溶液A与溶液B同时滴加到适量去离子水溶液中，并控制pH在7-9之间，在水浴搅拌下沉淀反应2h后再老化3h；过滤洗涤，将得到的样品干燥过夜后，先在马弗炉中500℃煅烧2h，最后在1200℃下煅烧4h得到锶取代的六铝酸盐催化材料(SrNiAl₁₁O₁₉)。

按照与上述方法相同的合成流程，调整0.24g硝酸锶为0.30g硝酸钡、0.50g硝酸镧、0.50g硝酸铈、0.50g硝酸镨，即分别得到钡取代、镧取代、铈取代及镨取代的六铝酸盐催化材料(BaNiAl₁₁O₁₉、LaNiAl₁₁O₁₉、CeNiAl₁₁O₁₉、PrNiAl₁₁O₁₉)。

实施例4

不同过渡金属取代的六铝酸盐催化材料LaMAl₁₁O₁₉上氨分解反应活性评价。

使用实验室小型固定床反应装置进行氨分解反应活性评价。取0.3g粒径大小为40-60目不同过渡金属取代LaMAl₁₁O₁₉六铝酸盐催化剂放入固定床反应管中；使用质量流量计控制反应气体流，在1％NH₃/Ar气氛下，800℃条件下原位活化3h；然后将温度降至室温，通入1％NH₃/Ar反应气，空速为30000ml·h^-1·g_cat ^-1，反应温度为400～800℃；反应后NH₃浓度使用氨红外分析仪进行检测。在该反应中催化剂活性通过NH₃转化率来表示，其中NH₃转化率的定义如下：

NH₃转化率＝(进口气中NH₃的浓度-出口气中NH₃的浓度)/进口气中NH₃的浓度×100％所得不同过渡金属取代LaMAl₁₁O₁₉六铝酸盐催化剂的催化活性如图2所示。其中，LaNiAl₁₁O₁₉六铝酸盐催化剂催化活性最好，在反应温度为550℃条件下，氨气转化率可达99.9％以上。

实施例5

不同镍取代量的六铝酸盐催化材料LaNi_yAl_12-yO₁₉上氨分解反应活性评价。

按照与实施例4相同的评价方法，将催化剂换为不同镍取代量的六铝酸盐催化剂LaNi_yAl_12-yO₁₉(y＝0.2、0.6、1、2)，所得催化活性评价结果如图3所示，其中，LaNiAl₁₁O₁₉与LaNi₂Al₁₀O₁₉六铝酸盐催化剂催化活性最好，在反应温度为550℃条件下，氨气转化率均可达99.9％以上。

实施例6

不同金属取代的六铝酸盐催化材料MNiAl₁₁O₁₉上氨分解反应活性评价。

按照与实施例4相同的评价方法，将催化剂换为不同金属取代的六铝酸盐催化材料MNiAl₁₁O₁₉(M＝Sr、Ba、La、Ce、Pr)，将反应气换为纯氨(100％NH₃)，所得催化活性评价结果如表1所示。

实施例7

不同还原温度还原的六铝酸盐催化材料LaNi₂Al₁₀O₁₉上氨分解反应活性评价。

按照与实施例4相同的评价方法，将催化剂换为LaNi₂Al₁₀O₁₉六铝酸盐催化材料，还原温度分别为600℃、700℃、800℃，所得催化活性评价结果如表1所示。

实施例8

不同氨气浓度及杂质气体存在条件下六铝酸盐催化材料LaNiAl₁₁O₁₉上氨分解反应活性评价。

按照与实施例4相同的评价方法，将催化剂换为LaNiAl₁₁O₁₉六铝酸盐催化材料，反应气分别为1％NH₃/Ar、35％NH₃/Ar、纯氨(100％NH₃)、1％NH₃+500ppm H₂S+500ppm CO₂/Ar，所得催化活性评价结果如表1所示。

实施例9

LaNiAl₁₁O₁₉六铝酸盐催化材料催化氨分解制氢稳定性评价。

按照与实施例4相同的评价方法，将催化剂换为LaNiAl₁₁O₁₉催化剂，控制温度为800℃，持续反应一段时间，催化剂的稳定性由该条件下NH₃转化率随时间的变化来表示。

所得催化剂稳定性评价结果如图4所示，在持续运行40h后，氨气转化率仍保持在99％以上，具有优异的高温稳定性及NH₃分解活性稳定性。

表1不同条件下不同催化剂上氨分解反应活性评价结果

Claims (5)

1.一种六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用，其特征在于：用于氨分解制氢或含氨废气中氨的脱除。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的六铝酸盐耐高温催化材料通式为A_1-xA′_xB_yAl_12-yO₁₉，其中A位为Ca、Sr、Ba、La、Ce或Pr离子中的一种；A′位为Ca、Sr、Ba、La、Ce或Pr离子中的一种；B位为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr或Zr离子中的一种；A或A′位的取代量x为0≤x≤1，B位Fe的取代量y为0≤y≤12，Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Zr的取代量y为0≤y≤3。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的六铝酸盐耐高温催化材料在使用前需进行预还原处理，还原温度为400-900℃，还原时间为1-6h，还原气氛为氨气、氢气、氨气或氢气与惰性气体的混合气。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的氨分解反应的反应温度为400-1000℃，适用的氨气浓度为0.1-100％。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的应用，适用于氨气或含氨废气中包含0.01-0.5％的H₂S、HC、CO₂杂质气体的情况。

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