ES2803955A1

ES2803955A1 - Hexaaluminatos con propiedades texturales mejoradas, preparación de los mismos a partir de escorias salinas procedentes de los procesos de reciclaje del aluminio y su uso

Info

Publication number: ES2803955A1
Application number: ES201930694A
Authority: ES
Inventors: Bravo Antonio Gil; Sophia A Korili; Ordonez Edwin Gustavo Fuentes; Herrera Jonathan Josué Torrez
Original assignee: Universidad Publica de Navarra
Current assignee: Universidad Publica de Navarra
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2021-02-01
Anticipated expiration: 2039-07-26
Also published as: ES2803955B2

Abstract

Hexaaluminatos con propiedades texturales mejoradas, preparación de los mismos a partir de escorias salinas procedentes de los procesos de reciclaje del aluminio y su uso. La invención proporciona un procedimiento de preparación de hexaaluminatos con un número reducido de etapas, pues utiliza directamente aluminio extraído de escorias salinas procedentes del reciclaje del aluminio, sin etapas adicionales y en caliente, para mezclarse gota a gota con disoluciones que contienen cationes metálicos, pudiendo obtenerse de la mezcla precursores de hexaaluminato por coprecipitación, dilución con alcoholes o liofilización. Los hexaaluminatos se obtienen a temperaturas de calcinación inferiores a las habituales, y presentan una estructural cristalina perfectamente definida y valores de superficies específicas y volúmenes de poros, que los hacen adecuados como catalizadores, especialmente para reacciones a alta temperatura como el reformado seco de CH4, reacción para la que se prefiere que el hexaaluminato contenga Ni2+. Otros posibles cationes presentes son La3+ y/o Ce3+.

Description

DESCRIPCIÓN

Hexaaluminatos con propiedades texturales mejoradas, preparación de los mismos a partir de escorias salinas procedentes de los procesos de reciclaje del aluminio y su uso

Campo técnico de la invención

La presente invención se relaciona con la obtención de hexaaluminatos y sus derivados, a partir de residuos de aluminio, por ejemplo escorias salinas procedentes de los procesos de segunda fusión del aluminio. Mediante ataque químico de estos residuos, es posible extraer parte del aluminio que es utilizado directamente en caliente y sin más etapas de tratamiento para la síntesis de hexaaluminatos que incorporan cationes de otros metales, además del Al3+, y productos derivados de Ni2+, entre otros. Los hexaaluminatos sintetizados con presencia de Ni son catalizadores adecuados para obtener gas de síntesis (H²/CO) a partir del reformado seco de CH⁴.

Antecedentes de la invención

Reciclaje de aluminio y generación de escorias salinas:

En el proceso de reciclaje del aluminio se generan varios tipos de residuos [1], siendo el más importante las escorias salinas. Las escorias salinas se producen por el empleo de sales que se utilizan para reducir la temperatura de fusión, prevenir la oxidación del aluminio y separar las impurezas de la materia prima utilizada [2]. La composición promedio de las escorias salinas puede resumirse como: aluminio metal 3-9%; óxidos diversos 20-50%, AhO³, Na²O, K²O, SiO²y MgO, fracción denominada como productos no metálicos; fundentes 50-75%, normalmente NaCl y KCl; y otros compuestos en menor proporción; entre ellos NaI, ALC³, AhS³, Si³P⁴, Na²SO⁴, Na²S y criolita [3]. La composición de las escorias puede variar ampliamente dependiendo del material a fundir, del tipo de horno empleado y del modo de operación del mismo y la composición de los fundentes utilizados, entre otros [3-11]. Debido a su procedencia y composición las escorias salinas resultantes de los procesos de reciclaje de aluminio están catalogadas como residuos peligrosos, código LER (Lista Europea de Residuos) 100308 [12], y se deben depositar en vertederos controlados o en depósitos de seguridad.

Los procesos implicados en la valorización de este residuo son complejos. Una vez que el aluminio metal ha sido separado del residuo mediante cribado, el material producido es tratado con agua para separar la fracción soluble de la insoluble. De esta forma se obtendría un nuevo residuo con menor contenido en sal y una disolución salina de donde se debería recuperar la sal. La heterogénea composición de este nuevo residuo limita las posibles aplicaciones y hace que se opte por su gestión en vertido controlado. Es precisamente el almacenamiento en vertedero controlado la otra alternativa a la gestión de las escorias salinas una vez que se haya recuperado la fracción de aluminio metal [3]. Esta opción no es la más deseable por lo que se ha tratado de buscar alternativas al depósito en vertedero que valoricen este tipo de residuos, así como aplicaciones para los nuevos materiales. La fase principal detectada en este tipo de residuos es el óxido de aluminio [13]. Sin ningún tratamiento adicional, se puede utilizar para aplicaciones directas como relleno inerte para la construcción, la pavimentación de carreteras, los componentes de morteros, sales de aluminio, relleno inerte en materiales compuestos poliméricos, adsorbentes, lana mineral, etc. El aluminio también se puede recuperar como un producto de alto valor añadido y utilizarse para sintetizar materiales tales como alúmina pura, sales e hidróxidos [14-16]. Por tanto, la obtención de materiales basados en aluminio a partir de este tipo de residuos es uno de los objetivos que se plantea en esta invención.

Valorización de las escorias salinas:

Son diversos los procesos en los que se han aplicado este tipo de materiales, así como los nuevos materiales que se han sintetizado a partir de este residuo. Shinzato e Hypolito [17], Miqueleiz y col. [18], Hsieh y col. [19] y Gómez de Salazar y col. [20] han utilizado la fracción no metálica de las escorias salinas como un material de sustitución de la arcilla en la obtención de bloques con aplicaciones industriales y de edificación. López y col. [6] analizan la posibilidad de producir una mezcla de alúmina y espinela por sinterización de los residuos producidos tras la lixiviación de escorias salinas. Los autores proponen que los materiales sinterizados pueden aplicarse en fundiciones de cemento y de vidrio, como materiales refractarios, lana mineral, abrasivos y fibras cerámicas. Yoshimura y col. [21] han propuesto emplear directamente la escoria de aluminio para reemplazar materia prima en la obtención de refractarios. El uso de la fracción no metálica en la producción de lana mineral ha sido reportado por O'Driscoll [22].

La síntesis de aluminato de calcio a partir de las escorias salinas o residuos de aluminio llevada a cabo por López-Delgado y col. [23-25] también es un procedimiento de valorización interesante. Este tipo de materiales son extremadamente útiles en muchos campos de la metalurgia como aditivos que reducen el contenido de azufre del acero y, en general, como materiales refractarios. Ewais y col. [26] emplean el aluminato de calcio fabricado a partir de escorias de aluminio de 12,50 a 13,75% de alúmina en mezclas con cemento.

Bajare y col. [27] sintetizan agregados ligeros de arcilla expandida a partir de una arcilla con un alto contenido de carbonato y proporciones variables de la fracción no metálica de las escorias salinas. Estos agregados se trataron a una temperatura de entre 1150 y 1270 °C para eliminar las impurezas y para producir un material rico en M²O³y espinela.

Valorización del aluminio presente en las escorias salinas:

El aluminio presente en las escorias salinas puede extraerse mediante tratamiento con disoluciones de ácidos o de bases para utilizarse posteriormente en la síntesis de otros materiales. Así, por ejemplo, la escoria de aluminio tratada con H²SO⁴permite recuperar un alto porcentaje de aluminio que puede ser utilizado en la producción de y-AhO3 [28]. Los autores proponen que el material sintetizado puede utilizarse como adsorbente o soporte catalítico, tras un tratamiento a 900 °C. Pickens y Waite, en la patente de EE.UU. US6110434 [29], tratan la fracción no metálica a varios pH para separar selectivamente alúmina y magnesia. A pH ácido se separa el aluminato de magnesio sin disolver por filtración. Si el pH de la disolución se eleva entre 9,5 y 12 precipita el óxido de magnesio, que se puede separar también por filtración. A medida que el pH del líquido que queda se aproxima a la neutralidad, precipita trihidrato de alúmina, obteniéndose como resultado un producto puro. Varios autores [30-32] extraen el aluminio mediante un tratamiento de lixiviación con ácido de la fracción no metálica a baja temperatura y sintetizan alúmina con un alto grado de pureza (99,28%). El sulfato de aluminio también se puede utilizar directamente como un coagulante para el tratamiento de aguas residuales, como viene reflejado en las Patentes Españolas ES2176064 y ES2277556 [33,34]. Mediante un procedimiento parecido al anteriormente descrito, Park y col. [35] lixivian un residuo con NaOH para extraer el aluminio como aluminato de sodio y precipitarlo en forma de hidróxido de aluminio. El óxido, una vez calcinado, se utiliza para fabricar refractarios moldeables por mezcla con áridos y cemento de alúmina. El-Katatny y col. [36] describen un proceso en el que se recupera aluminio de la escoria por precipitación con hidróxido de aluminio. El polvo obtenido se activa a 600 °C para obtener y-AhO3. Un procedimiento parecido es descrito por Jung y Mishra [37]. Recientemente Meshram y col. [38] proponen la síntesis de tamarugita, un sulfato de aluminio (NaAl(SO⁴)-⁶H²O) mediante la adición de disoluciones NaOH y H²SO⁴a la escoria salina. Esta sal puede ser empleada como coagulante. La espinela MgAlO4 es un material esencial para diversas aplicaciones en las que se requiere un material refractario. Con esta idea Zhang y col. [39] sintetizan la espinela a partir de escorias de aluminio mediante la mezcla física con MgO, presión de 25 MPa y tratamiento térmico entre 1100 y 1500 °C durante 3 h. Los autores estudian también cómo aumenta la densidad del material obtenido por la adición de Eu2O3, La2O3, Y²O³y CeO². Los resultados obtenidos son explicados por la formación de óxidos del tipo YAO ³, Al2Ca0,5La0,5.

En la Patente Española ES2673587 Gil y col. [40] proponen la utilización del catión del aluminio, Al3+, extraído de escorias salinas para la síntesis de las llamadas arcillas aniónicas, compuestos tipo hidrotalcitas o hidróxidos metálicos mixtos de fórmula [Me(II)ixMe(III)x(OH)²(An-)x/n].mH²O (donde M(II) es un catión divalente (Me2+), M(III) es un catión trivalente (Me3+), A es un anión de carga n, y es un número racional comprendido entre 0,2 y 4, que determina la densidad de carga en cada capa y la capacidad de intercambio iónico). Dichos compuestos son hidróxidos dobles laminares que incorporan aniones y agua en el espacio laminar. El documento muestra la obtención de hidrotalcitas de cationes divalentes tales como Co2+, Mg2+ y Ni2+, a partir del aluminio catiónico (Al3+) extraído de escorias salinas, mediante coprecipitación modificada en un único paso, lo que se consigue gracias a que el aluminio extraído de las escorias salinas se añade gota a gota y en caliente sobre una solución que contiene tanto el agente precipitante como el catión metálico divalente y el anión interlaminar. Entre otras, el método tiene la ventaja de que no es necesario controlar el pH de la reacción.

Hexaaluminatos y su síntesis:

Los hexaaluminatos son una familia de compuestos de aluminatos hexagonales que presentan una estructura laminar peculiar: consiste en una estructura de bloques alternos de espinela con paquetes cerrados de iones de óxido. Estos materiales presentan una fase estable hasta 1600 °C y una excepcional resistencia al sinterizado térmico, resultado de su estructura cristalina laminar peculiar, que hace que sean atractivos catalizadores para aplicaciones a altas temperaturas, como sería la combustión y oxidación parcial de CH⁴, el reformado seco de CH⁴a gas de síntesis y la descomposición de N²O. La fórmula general de los compuestos puede expresarse como ABxAli²-xOi⁹, donde A típicamente es un catión mono, di, o trivalente con un tamaño que permita la formación de esta estructura (es decir, de un tamaño próximo al del ion Na+ o superior), generalmente del grupo de los metales alcalinos, alcalino-térreos o los lantánidos, como por ejemplo, A = Na+, Ba2+, La3+, etc. El componente B representa un catión de un metal de transición (Mn, Fe, Co, Cu, Ni, etc), incluidos metales nobles (Ir, Ru, Pd, Rh, etc) que pueden sustituir parcial o completamente las posiciones del Al cristalográfico.

La estructura cristalina de los hexaaluminatos fue descrita por primera vez en 1958 [41] a partir de una composición LaAl¹²O¹⁹y los primeros estudios en los que se empleaban como catalizadores fueron publicados por Machida y col. en 1987 [42]. Los autores observaron que al mezclar BaO con AhO3 en la relación (BaO)⁰,¹⁴(Al²O³)^0,86a la temperatura de calcinación de 1200 °C, se formaba el hexaaluminato de bario. Como la estructura se mantenía a altas temperaturas, estos materiales se consideraron como catalizadores prometedores para aplicaciones catalíticas a altas temperaturas.

Los hexaaluminatos fueron preparados por primera vez a partir de una reacción en estado sólido. Las propiedades texturales que presentaban estos sólidos eran bajas debido a su alta temperatura de cristalización. Para mejorar las aplicaciones catalíticas de estos materiales es necesario que los centros catalíticamente activos sean más accesibles, por lo que ha sido necesaria una investigación centrada en aumentar/mejorar las propiedades texturales. Con esta idea en mente de las interesantes propiedades catalíticas que pueden presentar estos materiales, se han propuesto diferentes rutas sintéticas con el objetivo de aumentar la superficie específica de los hexaaluminatos, incrementando la accesibilidad a los centros activos, y en consecuencia, mejorar el comportamiento catalítico. En general, las rutas sintéticas desarrolladas dan lugar a la formación de un precursor, que luego se calienta a una temperatura de entre 1100 y 1600 °C para generar un material con la estructura propia de los hexaaluminatos.

Con el objetivo de mejorar las propiedades catalíticas de los hexaaluminatos, se han desarrollado varias vías sintéticas para aumentar las propiedades texturales de estos sólidos. Así, cabe citar los métodos sol-gel, co-precipitación, microemulsión inversa, entre otros [43]. Para llevar a cabo estos procedimientos hay que tener en cuenta las características de la fuente de aluminio para incrementar las propiedades texturales de los sólidos que se sinteticen. El procedimiento a seguir también debe permitir obtener un sólido homogéneo.

El procedimiento de síntesis más extendido es el de coprecipitación, también conocido como método del carbonato, en el que se utilizan las sales nitratos de los metales que van a formar parte de la estructura y (NH4)2CO3. Mediante este método, los precursores se pueden mezclar homogéneamente en forma de iones y precipitar al mismo tiempo. Estas condiciones son favorables para su dispersión uniforme en la disolución. Al calentar el material a más de 1200 °C da como resultado hexaaluminatos de metal sustituidos en una fase con superficies específicas de hasta 15 m2/g. Este procedimiento de preparación de hexaaluminatos por coprecipitación puede encontrarse descrito, por ejemplo, en el Ejemplo 1 de la solicitud CN1326607, donde se obtienen concretamente hexaaluminatos de Ba, La y/o Fe (aunque se indica que también pueden intervenir Co, Ni, Cu, Mn, Ti o Zr), a partir de una disolución mixta de nitratos de dichos metales y de Al, disolución mixta cuyo pH se ajusta a 1. La disolución mixta de nitratos se vierte rápidamente sobre una disolución saturada de (NH4)2CO3, agitando enérgicamente durante 2 h, y manteniendo la temperatura a 60 °C y el pH a 7,5 - 8,0. Tras filtrar, lavar y secar a 60 °C, se indica que se procede a calcinar a 500, 800, 1100 y 1200 °C durante 3 h. Aunque, en principio, podría parecer que cualquiera de los productos obtenidos serviría como catalizador, la Tabla 1 incluida en dicho Ejemplo sólo muestra la actividad de los hexaaluminatos obtenidos a 1200 °C, como si fuera necesario someter los precursores a esa temperatura para obtener hexaaluminatos con actividad catalítica. De hecho, la descripción de las figuras de dicha solicitud de patente califica como muestras de hexaaluminatos típicos de la invención las obtenidas a 1200 °C durante 4 h, mientras que el “Sumario de la Invención”, en consonancia con la reivindicación 1, indica que, una vez obtenido el precursor, se le somete a un proceso de calcinación en cuatro etapas, a 500 °C, 800 °C, 1100 °C y 1200 °C, para obtener un hexaaluminato con un área superficial específica alta. Así, parece que todos los métodos de obtención de precursores descritos en la solicitud de patente china CN1326607 requieren de al menos una fase de calentamiento a temperatura superior a 1000 °C para obtener hexaaluminatos con las características deseadas.

Parecida es la conclusión a la que se llega leyendo el artículo de Ersson et al. del 2006 [50], en el que se compara la efectividad de hexaaluminatos de la fórmula general ^BAlnO ¹⁹(concretamente, LaMnAlnO¹g y LaCoAlnO^) y perovskitas de fórmula general ABO³ (concretamente, LaMnO3 y LaCoO3) como catalizadores en procesos de combustión, particularmente en la combustión de metano. Según se describe en el apartado experimental 2.1 de dicho artículo, los hexaaluminatos cuya efectividad se quiere probar se preparan mediante un proceso de coprecipitación similar al descrito en la solicitud de patente china CN1326607, añadiendo una disolución que contiene los nitratos de los metales que van a formar parte del hexaaluminato sobre una disolución acuosa con exceso de carbonato de amonio, con agitación vigorosa y manteniendo el pH de la disolución de carbonato en un valor de 9. Una vez obtenidos los precipitados, y tras haberlos lavado y secado, se calcinan a 600, 1000 y 1200 °C consecutivamente durante 4 h cada uno y luego a 1000 °C durante 1 h. Según se comenta en el apartado 3.1., los materiales de los que se pretendía obtener hexaaluminatos mantuvieron una estructura amorfa tras la calcinación a 600 °C y sólo mostraron una estructura ligeramente cristalina tras la calcinación a 1000 °C. La fase final cristalina no se formó hasta que tuvo lugar la calcinación a 1200 °C. Los autores de dicho artículo comentan que esos resultados son acordes con estudios previos en los que se muestra que la fase de hexaaluminato se forma a temperaturas superiores a 1100 °C. En cuanto al área superficial, los hexaaluminatos obtenidos tras 4 h a 1200 °C mostraron valores de área superficial BET (Brunauer, Emmet y Teller) de 27 m2/g (LaMnAl¹¹Ü ¹g) y 24 m2/g (LaCoAlnO^) y una alta actividad en la reacción de combustión de metano (20% de conversión a una temperatura de 715 °C en el caso del LaMnAlnO^) y de biomasa gasificada.

Aumentar la superficie de los hexaaluminatos por rutas de síntesis nuevas o modificadas es de gran interés para aplicaciones catalíticas. Zarur y Ying [44] informan sobre un método de sol-gel por microemulsión inversa para sintetizar nanopartículas de hexaaluminato de Ba con superficies específicas de hasta 160 m2/g. La ruta es correcta pero no susceptible de implementación industrial. Los alcóxidos metálicos son dañinos y costosos y su hidrólisis debe practicarse en condiciones extremadamente controladas. Para evitar esta limitación, se propone una vía de microemulsión inversa por Teng et al. [45] utilizando sales inorgánicas obteniendo hexaaluminatos con superficies específicas de hasta 70 m2/g. Alternativamente, se pueden usar plantillas para sintetizar materiales de superficie elevada mediante el control sobre su estructura y propiedades texturales [46]. La metodología de la plantilla se introdujo en el campo de las zeolitas y se extendió en el campo de los materiales mesoporosos, donde los sistemas de poros periódicos se crean por oclusión de unidades moleculares en el sólido resultante. Esta estrategia se denomina "endotemplar" y también se utiliza en el caso de los óxidos metálicos. Un enfoque reciente es "exotemplar" donde las estructuras porosas extendidas proporcionan el espacio donde se puede formar un sólido dividido. El carbono es el modelo ideal por su fácil eliminación por combustión, sus características porosas versátiles y su costo relativamente bajo. Esta estrategia se ha aplicado para sintetizar cristales de zeolita mesoporosa y zeolitas nanocristalinas [47], como óxidos de alta superficie [48] (TiO², NiAhO4, LaFeO3). La preparación típica de este tipo de óxidos mediante plantillas implica la impregnación de carbono con disoluciones concentradas de los cationes metálicos, seguido de secado y tratamiento térmico. No hay trabajos previos en los que se presente la efectividad de las plantillas de carbono para la síntesis de óxidos, principalmente en este caso donde se requieren altas temperaturas de 1200 °C para obtener el óxido de hexaaluminato. En estas condiciones, el carbono se elimina y la formación de hexaaluminato podría conducir a una grave sinterización de la fase oxidada intermedia una vez que se elimina el carbono.

La patente de EE.UU. US7442669, se refiere a la síntesis de catalizadores metálicos basados en hexaaluminatos que se emplean en la oxidación de metano y de gas natural, aunque se puede extender para la combustión de alcanos y alquenos. En este documento se describe la síntesis de hexaaluminatos a partir de un precursor de alumoxano. Para incorporar el metal de sustitución utilizan una sal de acetilacetonato del metal que permite que el metal se incorpore mediante intercambio a escala atómica. Los autores indican una serie de ventajas de este método frente a los tradicionales de coprecipitación o de hidrólisis de alcóxidos, como son la dispersión casi atómica por el intercambio iónico y el uso de agua en lugar de disolventes orgánicos. La estructura de hexaaluminato se obtiene tras calcinación a 1300 °C. La superficie específica del material preparado de fórmula LaxSryMno,⁴A liiO i⁹(con x+y = 0,6) es como máximo de 13,5 m2/g, pudiendo disminuir a valores cercanos a cero tras el tratamiento durante 50 h a 1300 °C.

La patente de EE.UU. publicada con el número US 9,566,571 se refiere a catalizadores con fase de hexaaluminato que contienen Co y al menos uno de los siguientes elementos: La, Ba o Sr. Los materiales sintetizados son empleados para el reformado de hidrocarburos en presencia de CO²a temperaturas superiores a 700 °C y a una presión mayor de 5 bar. El procedimiento de síntesis se basa en poner en contacto una fuente de aluminio (óxido de aluminio, hidrotalcitas, etc.) con las sales de Co y de uno de los elementos (La, Ba, Sr). Tras un tiempo de contacto, secar y calcinar para que se desarrolle la estructura tipo hexaaluminato. La temperatura de calcinación puede llegar a ser de 1500 °C. Las superficies específicas que pueden alcanzar los materiales sintetizados por este procedimiento son de 15 m2/g.

Ferrandon presenta en la solicitud de patente de EE.UU. US 2013/0085062 nuevas formulaciones de hexaaluminatos como catalizadores de reformado para la producción de H²a partir de compuestos orgánicos. En estas nuevas formulaciones incluye en los hexaaluminatos hasta cuatro metales con una composición proporcionada por la fórmula M1aM2bM3cM4dAliiOi9-a, pudiendo ser M1 y M2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sa y Gd. En el caso de M3 y M4 pueden ser Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt. Además se tiene que cumplir: 0,010 ^ a+b+c+d ^ 2,0; 0 ^ a < 1 , y adicionalmente M1 + M2 y M3 + M4. El método utilizado para la preparación de los hexaaluminatos es el de coprecipitación a partir de los nitratos de los metales y una disolución de carbonato amónico. La temperatura final de calcinación es 1100 °C. El autor presenta superficies específicas para el caso del hexaaluminato CaAl¹²O¹⁹de 97 m2/g, pero en ningún caso confirma que se haya desarrollado la fase del óxido por lo que se podría tratar de una etapa inicial de una fase amorfa.

En la solicitud de patente europea EP 2119671A1, Elm Svensson et al. presentan un método de preparación de hexaaluminatos en el que tienen en cuenta un material molde para la síntesis. La síntesis comienza con un paso en el que el material poroso molde, con tamaños de poro entre 5 y 200 nm, se impregna con una disolución que contiene los metales que constituyen el hexaaluminato. A continuación se seca el material impregnado y se calcina en atmósfera inerte, obteniendo el hexaaluminato al eliminar el material molde. En el ejemplo 1 de esta solicitud de patente emplean como materiales molde un xerogel de carbón (CX) sintetizado por los autores a partir de la pirolisis de un gel de resorcianolformaldehido y un carbón activado comercial (A). Los hexaaluminatos que pretenden preparar son LaAlnO¹⁹(LHA), LaMnAlnO¹⁹(LMHA) y LaMgAlnO¹⁹(LMgHA). Los sólidos impregnados son calcinados durante 5 h a 1300 °C en atmósfera de Ar. Cuando el carbón activado comercial es utilizado como molde, las superficies específicas de los sólidos están comprendidas entre 55 y 66 m2/g. Indican que la cantidad de hexaaluminato formada es baja y que la fase más abundante en y-AhO3. Cuando emplean el xerogel de carbón, obtienen mayor cantidad de hexaaluminato con superficies específicas entre 44 y 49 m2/g. Cuando sustituyen la atmósfera de Ar por aire, las superficies específicas disminuyen hasta valores de 9 a 16 m2/g.

Por su parte, en la familia de la solicitud de patente internacional WO2013118078, que incluye a la patente japonesa JP6238909B2, Schunk et al. presentan un proceso para la preparación de un catalizador para el reformado de compuestos que contienen hidrocarburos y el uso de dicho catalizador en el reformado de hidrocarburos, preferiblemente CH⁴, en presencia de CO². El catalizador cuya preparación se describe contiene una fase hexaaluminato, que comprende cobalto y al menos un elemento adicional del grupo de La, Ba y Sr, y puede contener una fase secundaria de óxidos. El método de obtención del catalizador se basa en poner en contacto una suspensión que contiene cobalto y al menos un elemento del grupo de La, Ba y Sr con una fuente de óxido de aluminio, preferiblemente, una boehmita compuestas de partículas primarias pequeñas, formando una suspensión, que se agita suficientemente antes de ser introducida gota a gota en un baño de N²líquido, obteniéndose unas partículas congeladas de 5 mm de diámetro con la suspensión, partículas que se someten a un secado mediante liofilización para posteriormente, con moliendas intermedias, ser sometidas a una precalcinación a 520°C seguida de otra calcinación a 1100°C.

En la línea de la anterior patente ES2673587, es interesante disponer de procesos que faciliten la valorización de escorias salinas procedentes de procesos de segunda fusión del aluminio y que den lugar a productos de interés industrial, como es el caso de los hexaaluminatos. Preferiblemente, el proceso diseñado debería ser lo más sencillo posible, reduciendo si es posible la temperatura a la que se obtiene la estructura de hexaaluminato, y el contacto entre los cationes metálicos que constituyen el óxido, pero consiguiendo un producto que presente unas elevadas propiedades texturales, para facilitar su aplicación industrial, particularmente como catalizador. La aportación de procedimientos nuevos y alternativos para obtener los precursores de los hexaaluminatos podría también proporcionar nuevas vías de síntesis que explorar sobre las que realizar modificaciones con vistas a obtener mejoras.

La presente invención proporciona una solución a ese problema.

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Sumario de la invención

La presente invención se basa en un proceso de preparación de hexaaluminatos con una estructura tipo ABxAl¹²-xO¹⁹, donde A es un catión de un metal del grupo de los metales alcalino-térreos o de los lantánidos, tal como La, Ba, Ca, Ce, Sm, Sr; y donde B, si está presente (es decir, cuando x es distinto de cero), es un catión de un metal de transición, tal como Mn, Fe, Co, Cu, Ni, con preferencia por B = Ni2+, y siendo posible también uno o más cationes de metales nobles, tal como Ir, Ru, Pd, Rh, entre otros, y donde los hexaaluminatos contienen Al3+ procedente de una escoria salina, proceso en el cual la preparación del precursor tiene lugar bien por procedimientos modificados de coprecipitación o por dilución con alcoholes que incluyen la adición, gota a gota, de todos las disoluciones que contienen los cationes metálicos, tanto de la disolución que contiene Al3+ como de la disolución que contiene los restantes cationes metálicos, disolución esta última que puede haberse mezclado previamente con la disolución que contiene el Al3+ o puede añadirse simultáneamente junto con la disolución que contiene Al3+ al líquido en el que se produce el precursor del hexaaluminato. Así, la disolución que contiene los restantes cationes metálicos y que se añade gota a gota puede ser: o bien una disolución diferente de la que contiene el Al3+, y que se añade al mismo tiempo que el Al3+ sobre una disolución que contiene un precipitante en la que se va a formar el precursor (procedimiento de coprecipitación), o bien puede ser una disolución que contiene ya también el Al3+, porque se ha añadido gota a gota previamente sobre la disolución que contiene los restantes cationes, añadiendo luego la disolución combinada que contiene ya el Al3+ y los restantes cationes sobre el líquido en el cual se forman los precursores y desde el cual se obtienen los precursores de los hexaaluminatos en forma sólida. Dicho líquido desde el cual se obtienen los precursores de los hexaaluminatos puede ser una disolución con uno o más alcoholes en el procedimiento de formación de precursores de dilución con alcoholes.

Sorprendentemente, el método de la presente invención, caracterizado por que en el mismo se produce la adición gota a gota de cada una de las disoluciones que contienen cationes que van a formar parte del hexaaluminato, no sólo tiene las ventajas de que no se requiere control del pH (simplificándose el procedimiento) y de que se recupera el Al3+ de un desecho de la industria como son las escorias salinas que se desconocía que podía emplearse para la síntesis de productos de estructura tan complicada de obtener como los hexaaluminatos, valorizando las mismas, sino que, además, se observa que el proceso de calcinación del precursor puede llevarse a temperaturas inferiores a las habituales o cerca del límite inferior habitual (empezando a formarse la estructura con calcinación a 800 °C y teniendo una estructura perfectamente definida a 1000 °C), obteniéndose aun así sólidos con la peculiar estructura de los hexaaluminatos, que, además, presentan una alta superficie específica y otras propiedades que los hacen adecuados como catalizadores para aplicaciones a altas temperaturas, como pueden ser la combustión y oxidación parcial de CH⁴, el reformado seco de CH⁴a gas de síntesis y la descomposición de N²O.

Así, puede decirse que el objeto de la presente invención se refiere a un método de preparación de hexaaluminatos y derivados suyos con propiedades texturales mejoradas, a partir de escorias salinas procedentes de los procesos de reciclaje del aluminio, y a su aplicación como catalizadores, por ejemplo en la reacción de reformado seco de metano. El método general de preparación de hexaaluminatos de la presente invención abarca varias alternativas para la obtención del precursor del hexaaluminato, preferiblemente en forma sólida, una de las cuales, el procedimiento de dilución con alcoholes, no había sido propuesta hasta ahora para tal fin y que supone una alternativa con ventajas específicas (especialmente respecto al favorecimiento de la interacción entre cationes) y variantes respecto a los métodos habituales sobre las que poder ejercer nuevas modificaciones con las cuales buscar mejoras adicionales.

Por tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un método para la preparación de hexaaluminatos con propiedades texturales mejoradas de fórmula general

ABxAli2-xOi9,

donde

A es un catión de un metal seleccionado del grupo de los metales alcalino-térreos con peso atómico igual o superior al del Ca y los lantánidos, o una combinación de cationes de metales seleccionados de dicho grupo,

B es un catión de un metal de transición o una combinación de cationes de distintos metales de transición, incluidos entre ellos los metales nobles

x es un número racional que varía entre 0 y 2,

a partir de escorias salinas procedentes de procesos de reciclaje de aluminio, que comprende las etapas de:

a) obtener una disolución que contiene Al3+ a partir de la escoria salina por medio de las subetapas de

i) poner en contacto la escoria salina con una disolución acuosa ácida o básica, ii) dejar reaccionar la disolución con la escoria salina,

iii) separar la escoria salina de la fase acusa que contiene Al3+ en disolución,

b) obtener un precursor del hexaaluminato en un líquido mediante un procedimiento en el que se mezcla la disolución acuosa que contiene Al3+, gota a gota, con otra disolución que contiene los cationes metálicos A y, si x es distinto de 0, también contiene B;

c) someter el precursor sólido obtenido en la etapa b) a un tratamiento térmico de calcinación a una temperatura comprendida entre 800 °C y 1000 °C.

La etapa b) de obtención del precursor se lleva a cabo mediante un procedimiento que, preferiblemente, se selecciona del grupo de:

i) un procedimiento de coprecipitación, que comprende las subetapas de: a. mezclar la disolución que contiene los cationes metálicos A y, si x es distinto de 0, también B, con la disolución que contiene Al3+, añadiendo ambas disoluciones simultáneamente, gota a gota y en caliente, sobre una disolución caliente que contiene un agente precipitante, b. dejar reaccionar la mezcla obtenida en la subetapa a. como mínimo hasta que se termine de añadir la disolución que contiene Al3+ y hasta un máximo de 16 h,

c. opcionalmente, separar el sólido formado en la subetapa b. del sobrenadante; y

d. opcionalmente, someter el sólido obtenido en b o en c. a un tratamiento de secado;

ii) un procedimiento de dilución con alcoholes, que comprende las subetapas de:

a. añadir la disolución que contiene Al3+, gota a gota, a la disolución que contiene los cationes metálicos A y, si x es distinto de 0, también B, b. añadir la disolución con la mezcla de los cationes metálicos A, B si x es distinto de 0, y Al3+ obtenida en la subetapa a., gota a gota, a una disolución que contiene al menos un alcohol, que se selecciona del grupo de etilenglicol, isopropanol, etanol, metanol, n-hexanol, polietilenglicol y polietilenglicol monolaurato, y mezclas de los mismos, c. dejar reaccionar la mezcla obtenida en la subetapa b. al menos hasta que se termine de añadir la disolución con la mezcla de los cationes metálicos obtenida en la subetapa a. y hasta un máximo de 30 minutos, d. opcionalmente, someter la disolución obtenida en la subetapa c. a un tratamiento de secado hasta obtener un sólido.

Siguiendo este método, en la etapa b) se obtienen los precursores de los hexaaluminatos, preferiblemente en forma sólida, ya sea por efecto de su precipitación o bien por efecto de su desecación (dependiendo del procedimiento de preparación de los precursores utilizado). El precursor es sometido, preferiblemente, a un tratamiento térmico inicial que produce el secado del mismo, y luego es sometido a continuación a un tratamiento térmico final, al que habitualmente se denomina calcinación, a temperatura comprendida entre 800 y 1000 °C que produce los hexaaluminatos con propiedades texturales mejoradas, útiles para ser utilizados como adsorbentes o como catalizadores.

Otro aspecto de la presente invención es el uso de los hexaaluminatos obtenidos por el método de la presente invención como adsorbentes y/o como catalizadores. Se prefiere el uso como catalizadores, particularmente en reacciones que tienen lugar a temperaturas elevadas, para lo que el hexaaluminato preferiblemente presenta una superficie específica comprendida entre 1 m2/g y 60 m2/g. Una posible realización es el uso como catalizadores en reacciones de formación de gas de síntesis (producción de H²y CO) a partir del reformado de CH⁴y/u otros hidrocarburos en presencia de CO², así como también la combustión y oxidación parcial de CH⁴, y la descomposición de N²O. Para el reformado en seco de CH⁴(conversión de CH⁴en presencia de CO²para la producción de H²y CO), se prefiere que el hexaaluminato seleccionado contenga Ni2+ en su estructura.

Un aspecto más de la presente invención son los hexaaluminatos obtenidos por el procedimiento de la presente invención. Preferiblemente, se trata de hexaaluminatos obtenidos por el procedimiento de la presente invención de fórmula general

ABxAl12-xO19,

donde

A es un catión seleccionado del grupo de La3+, Ce3+, y combinaciones de los mismos,

B que puede sustituir parcial o completamente las posiciones del Al3+ cristalográfico que puede ser Ni2+ o estar ausente (es decir, x = 0)

x es un número racional que varía entre 0 y 2,

y que presentan una superficie específica igual o superior a 1 m2/g. En particular están incluidos dentro de la presente invención aquellos en los que x es 0 y A es un catión seleccionado del grupo de La3+, Ce3+, o combinaciones de los mismos, en los que la relación cationes metálicos / Al3+ es de 1/12. En concreto, tales hexaaluminatos pueden ser LaAl12O19, CeAl12O19, La0,8Ce0,2Ah2O19, muy especialmente aquellos obtenidos por el método de la presente invención en los que la disolución que contiene Al3+ se ha obtenido tratando una escoria salina con un ácido, especialmente HCl.

Son realizaciones de la invención aquellas en las que la superficie específica está comprendida entre 1 m2/g y 60 m2/g. Preferiblemente, la superficie específica es superior a 10 m2/g.

También son realizaciones de la invención aquellas en las que el volumen total de poros está comprendido entre 0,0001 y 0,4000 cm3/g.

Breve descripción de las figuras

Fig. 1: Difractogramas de rayos X de hexaaluminatos de La sintetizados por el procedimiento de coprecipitación con precursores de aluminio comerciales y de aluminio extraído con una disolución ácida de escorias salinas. A título comparativo, se incluye en panel inferior el patrón de difracción del LaAl¹²O¹⁹en polvo con su número de referencia.

Fig. 2: Difractogramas de rayos X de hexaaluminatos de La sintetizados por el procedimiento de dilución con alcoholes con aluminio extraído con una disolución ácida de escorias salinas. A título comparativo, se incluyen los patrones de difracción de las muestras LaAl¹²O¹⁹y LaMgAl¹²O¹⁹en polvo.

Fig. 3: Conversión de CH⁴y CO²y razón molar H²/CO, según el tiempo en corriente (TOS), en la reacción de reformado seco de CH⁴. Catalizadores: R-NiLaCeAlnO¹⁹calcinado a 1200 °C y EA-NiCeAlnO¹⁹calcinado a 1000 °C. Condiciones de reacción: GHSV = 120000 gcat-1-h-1, Temperatura de reacción = 700 °C, P = atmosférica, composición molar CH⁴:CO²:He = 10:10:80, peso de catalizador = 25 mg.

Descripción de la invención

Tal como se ha comentado anteriormente, el objeto de la presente invención se refiere a la fabricación de hexaaluminatos y derivados suyos con propiedades texturales mejoradas a partir de escorias salinas procedentes de los procesos de reciclaje del aluminio, a los hexaaluminatos obtenidos por dicho procedimiento y al uso de los mismos como adsorbentes y/o catalizadores.

El proceso de síntesis se lleva a cabo empleando directamente y, preferiblemente, en caliente, la disolución que contiene Al3+, sin ningún paso de acondicionamiento y aplicando nuevos procedimientos para la obtención de los precursores de los hexaaluminatos en los que no es necesario el control del pH. Estos nuevos procedimientos, concretamente, son dos métodos alternativos de obtención de los precursores de hexaaluminatos, bien como precipitado o en solución alcohólica, con resultados aproximadamente similares: son los procedimientos que se denominan en el presente documento procedimiento de coprecipitación, y procedimiento de dilución con alcoholes. A continuación, los precursores de hexaaluminatos obtenidos por uno cualquiera de los dos procedimientos son sometidos, preferiblemente, a tratamiento de secado inicial, del que se obtienen los precursores en forma sólida y separados del medio en el que se han formado, y posterior tratamiento térmico a temperatura comprendida entre 800 y 1000 °C, para obtener los hexaaluminatos propiamente dichos, con preferencia por el valor de 1000 °C o cercano a él, en el que se obtienen estructuras bien definidas. En el estado de la técnica las temperaturas necesarias para la obtención de hexaaluminatos oscilan entre 1100 y 1600 °C en función de la naturaleza del catión A o B presente en la estructura, de modo que la calcinación a temperatura inferior es una ventaja técnica importante respecto de los métodos comúnmente conocidos. Además, los hexaaluminatos objeto de la presente invención presentan superficies específicas generalmente comprendidas entre 10 y 60 m2/g, pudiendo extenderse el intervalo de 1 m2/g a cerca de 160 m2+/g, es decir, notablemente superiores a las obtenidas por muchos de los métodos conocidos en el estado de la técnica y, en cualquier caso, adecuadas para su uso como catalizadores. Tal como se utiliza en el presente documento, se considera que un hexaaluminato presente propiedades texturales mejoradas cuando su superficie específica es de al menos 1 m2/g, que es un valor adecuado para su uso como catalizador, particularmente en reacciones como el reformado de hidrocarburos (preferentemente metano) o la oxidación de diversos componentes de biomasas gasificadas.

Los hexaaluminatos sintetizados pueden ser utilizados como catalizadores, por ejemplo en la reacción de reformado seco de metano para la producción de gas de síntesis, proceso para el cual, como en otros documentos del estado de la técnica, se prefieren los hexaaluminatos que incluyen Ni2+ en sus estructura.

La presente invención comprende nuevos métodos de síntesis de hexaaluminatos que permiten emplear, directamente y en caliente, la disolución acuosa procedente de la extracción de Al3+ de una escoria salina. Para ello, el material de partida (la escoria salina) es tratado con disoluciones de ácidos o de bases para extraer aluminio, teniendo en cuenta como variables el tiempo y la temperatura de tratamiento. Esta primera etapa de tratamiento del material de partida ya fue descrita y optimizada en una patente anterior, concretamente la Patente Española ES2350435 [49], dirigida al aprovechamiento de la escoria salina una vez tratada para la síntesis de compuestos con una estructura diferente a la de los hexaaluminatos: los hidróxidos dobles laminares conocidos como arcillas aniónicas, compuestos tipo hidrotalcitas o hidróxidos metálicos mixtos de fórmula [Me(II)¹-xMe(III)x(OH)²(An-)x/n].mH²O (donde M(II) es un catión divalente (Me2+), M(III) es un catión trivalente (Me3+), A es un anión de carga n, y es un número racional comprendido entre 0,2 y 4, que determina la densidad de carga en cada capa y la capacidad de intercambio iónico). El procedimiento de extracción del aluminio descrito en dicha patente española consiste en poner en contacto una escoria salina de aluminio con una disolución acuosa, ácida o alcalina. Las condiciones en las que se lleva a cabo esta etapa de contacto con la escoria o de extracción del aluminio pueden ser cualesquiera, siempre y cuando den lugar a la extracción de aluminio. La temperatura del proceso de contacto generalmente es la temperatura ambiente, pero puede estar en el intervalo comprendido entre 20 °C y la temperatura de reflujo, que será de aproximadamente 100 °C a una presión de 101,33 kPa (1 atmósfera). La presión a la que se lleva a cabo esta etapa puede ser la presión atmosférica, pero también puede llevarse a cabo a presiones superiores. El tiempo de contacto depende en gran medida de la temperatura de reacción, pero generalmente está en el intervalo de 0 a 2 h. Preferiblemente, esta etapa a) de extracción se lleva a cabo en un recipiente con agitación aunque, opcionalmente y/o con posterioridad a un primer paso de agitación, puede llevarse a cabo en condiciones de reflujo.

En la presente invención se emplea el aluminio extraído de escorias salinas siguiendo el mismo método descrito en la patente española ES2350435, empleando también directamente, y añadiéndola gota a gota, la disolución obtenida como sobrenadante en el proceso de activación del residuo (la escoria salina). Pero en la presente invención, dicha disolución con el aluminio extraído se utiliza para la síntesis de productos distintos, no mencionados en dicha patente española y que presentan una estructura diferente y peculiar, a menudo difícil de obtener, y diferente a la estructura de las arcillas aniónicas o hidrotalcitas: hexaaluminatos, además con valores elevados de superficie específica. Y, sorprendentemente, la utilización directa de la solución que contiene el Al3+ extraído de la escoria salina, en combinación con la adición de dicha disolución con Al3+ gota a gota con la adición gota a gota también de la disolución que contiene los restantes cationes metálicos que se quiere que formen parte de la estructura del hexaaluminato (ya sea simultáneamente con la disolución que contiene el Al3+, o tras haber incorporado este último catión también a la misma disolución) en el recipiente en el que se forman los precursores, facilitando la obtención de los precursores mediante cualquiera de los dos procedimientos alternativos compatibles con la presente invención y que forman parte de la misma (coprecipitación y dilución con alcoholes), da lugar a que se puedan obtener hexaaluminatos calcinando los precursores a temperaturas inferiores a las requeridas en el estado de la técnica (entre 800 °C y 1000 °C, frente a los 1100 °C - 1600 °C habituales, aunque el intervalo de temperaturas de calentamiento se puede extender hasta, p. ej., 1200 °C para mayor seguridad, como se ha hecho con algún hexaaluminato concreto en el Ejemplo 2), hexaaluminatos que, además, presentan valores de superficie específica que los hacen adecuados para uso como catalizadores en reacciones a alta temperatura..

Como en la patente española ES2350435, se prefiere que la escoria salina sea una escoria procedente de un proceso de segunda fusión del aluminio, con especial preferencia por las escorias procedentes de un horno rotatorio de eje fijo, y muy especialmente cuando presentan un tamaño igual o inferior a 1 mm. Pero el procedimiento de la presente invención también puede aplicarse a escorias salinas procedentes de otros procesos relacionados con el aluminio, quedando incluidas esas otras alternativas dentro del alcance de la invención.

En cuanto a la relación entre los reactivos, se considera apropiado poner en contacto, por ejemplo, 2 g de escoria salina con 0,2 litros de disolución acuosa, ácida o básica, como en los Ejemplos de la presente solicitud.

De todas las variables del proceso de extracción del aluminio estudiadas en la patente ES2350435, las más importantes son el pH de la disolución de activación, la concentración de los agentes químicos, el tiempo y la temperatura de contacto.

Se prefiere que el pH de la disolución de extracción sea inferior a 2 o superior a 10, aunque depende de la concentración del ácido o de la base. En concreto, la concentración de los ácidos y bases utilizados en este trabajo variaron entre 0 y 2 mol/litro, observándose que se obtiene mayor cantidad de aluminio extraído cuando se emplean concentraciones de 2 mol/litro.

Respecto a la concentración de la disolución acuosa ácida o alcalina, se prefieren concentraciones de 2 mol/litro o inferiores. Así, en dicha disolución acuosa pueden estar presentes uno o más compuestos ácidos o uno o más compuestos básicos a concentraciones comprendidas, preferiblemente, entre 0 y 2 mol/litro. Los ácidos pueden ser origen orgánico o mineral, tales como los ácidos nítrico (HNO³), sulfúrico (H²SO⁴) o clorhídrico (HCl). Entre los posibles compuestos de carácter básico que pueden añadirse para conseguir disoluciones alcalinas destaca el hidróxico sódico (NaOH), pero también pueden utilizarse otros, como el bicarbonato sódico (NaHCO3), el cual, da lugar a pH alcalinos más próximos a la neutralidad, de alrededor de 8.

En cuanto a la temperatura de extracción, puede estar comprendida entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo, pero es preferible esta última dado que la cantidad de aluminio extraída es mayor.

Una vez transcurrido el tiempo de contacto que se haya considerado adecuado, se procede a la separación de la escoria salina de la disolución con la que se han extraído el aluminio en forma de cationes Al3+. Para llevar a cabo la etapa de separación de la escoria salina, puede utilizarse cualquier técnica de separación, tal como filtración, centrifugación, decantación del sobrenadante tras dejar en reposo la mezcla de escoria salina y disolución y otros similares. En la presente invención, se prefiere la utilización de filtración.

Las subetapas que acaban de describirse, que dan lugar a la obtención de la disolución que contiene Al3+ a partir de escorias salinas, están comprendidas en el procedimiento descrito en la patente de número de publicación ES2673587 B2 y coinciden en la forma de llevarse a cabo con lo descrito en dicho documento de patente, aunque en el mismo no se mencionaba que el uso de dicha disolución y, concretamente, que la adición de la misma gota a gota y en caliente a un recipiente en el que se va a mezclar con otros cationes metálicos, pudiera tener algún interés o alguna ventaja para la preparación de otras estructuras sólidas de las que forma parte el catión Al3+ distintas de las arcillas aniónicas, no mencionándose en dicha patente una posible aplicación para la preparación de compuestos con una estructura tan peculiar como la de los hexaaluminatos, que son el objeto de la presente invención. Las etapas que se detallan a continuación ya están específicamente destinadas a la síntesis de hexaaluminatos y diseñadas para ello.

El aluminio en forma catiónica presente en la disolución acuosa resultante de la etapa a) del método de la presente invención se utiliza para la síntesis de hexaaluminatos. Dicha síntesis se efectúa según esta invención, utilizando directamente y, si desea, en caliente, la disolución en que se ha extraído el aluminio, sin ningún paso de acondicionamiento, pero añadiéndola gota a gota al recipiente en el que se mezcla con los cationes metálicos A y B, todo lo cual no había sido descrito hasta ahora en ninguno de los métodos del estado de la técnica destinados a la preparación de hexaaluminatos. El método de preparación de hexaaluminatos de la presente invención es el objeto principal de la invención, como se ha explicado más arriba. El rango de temperaturas en el que se puede utilizar la disolución que contiene Al3+ extraído de las escorias salinas, sin necesidad de un calentamiento adicional de dicha disolución que contiene el Al3+ extraído, sería entre 40 y 60 °C ó 70 °C, si el precursor se obtiene por el método de coprecipitación, no siendo crítica la temperatura cuando se usa la dilución con alcoholes. La disolución que contiene Al3+ se somete a reacción con una disolución que contiene los cationes de los restantes metales que van a formar parte de la estructura del hexaaluminato para obtener un precursor del hexaaluminato, lo cual puede conseguirse, según el método de la presente invención, mediante al menos dos procedimientos distintos, a los que se ha denominado coprecipitación y disolución con alcoholes, aunque el método de la presente invención es compatible con otros procedimientos de obtención de precursores. Dependiendo del procedimiento concreto de obtención del precursor, la mezcla del catión del aluminio y la de los restantes cationes metálicos se lleva a cabo bien añadiendo la disolución que contiene Al3+ y la disolución que contiene los restantes cationes metálicos al mismo tiempo, gota a gota, a la disolución que contiene el agente precipitante (caso del procedimiento de coprecipitación), o bien porque la disolución que contiene el Al3+ se añade previamente sobre la disolución que contiene los restantes cationes metálicos y la disolución formada, con la mezcla de todos los cationes metálicos, se añade a continuación al recipiente en el que se produce el precursor (caso del procedimiento de dilución con alcoholes, donde no es necesario agente precipitante). En el caso de emplearse una temperatura de extracción más baja de 40 °C, la cantidad de aluminio extraído será mucho menor. En esta situación, la cantidad de hexaaluminato que se pueda sintetizar será también menor o será necesario aumentar el volumen de los equipos dado que los volúmenes de las disoluciones para mantener los rendimientos serán también mayores. En este segundo caso, aumentará el volumen de agua a gestionar. Hay que indicar también que, si la extracción del aluminio se produce a menor temperatura, será necesario un paso adicional de calentamiento de la disolución que contiene Al3+, hasta al menos 40 - 60 °C ó 70 °C, dado que la reacción para la obtención de los precursores del hexaaluminato debe producirse en caliente, en el caso del procedimiento de coprecipitación. Por ello, la temperatura de la disolución que contiene los metales divalentes y el agente precipitante también debería ser de al menos 40 - 70 °C, preferiblemente al menos 40 - 60 °C, cuando se añade el Al3+ y debe mantenerse al menos a esa temperatura durante el tiempo de reacción entre el Al3+ y los demás reactivos que dan lugar al hexaaluminato. En el caso del procedimiento de dilución con alcoholes, esta subetapa de calentamiento no es limitante.

La preparación del precursor mediante el procedimiento de coprecipitación que forma parte del método de la presente invención, requiere la preparación de tres disoluciones. En la primera, como ya se ha mencionado, se parte de una disolución acuosa que contiene aluminio que procede del ataque, con disoluciones ácidas o básicas, de escorias salinas generadas en el reciclaje de la chatarra y subproductos de aluminio. Esta disolución no se somete a ningún paso adicional intermedio de preparación, salvo que esté a temperatura inferior y requiera un calentamiento hasta 40 °C - 70 °C. Adicionalmente se prepara otra disolución que contenga los otros cationes que van a formar parte de la estructura del hexaaluminato. El pH de esta disolución debe ser ácido y puede estar comprendido entre 0 y 5. Estas dos disoluciones se añaden gota a gota, y preferiblemente bajo agitación, a otra disolución que contiene el agente precipitante. El agente precipitante es preferentemente carbonato amónico, (NH/O²CO³, preferiblemente a una concentración ¹mol/dm3, que es la que provocará la precipitación. Pueden utilizarse otros agentes precipitantes, que incluyen el hidróxido de amonio y de sodio.

El tiempo de reacción entre las disoluciones puede variar, aunque se considera adecuado, cualquier que sea el procedimiento de preparación de precursores utiizado, que esté comprendido entre al menos hasta que se termine de añadir la disolución con el aluminio y hasta un máximo de 16 h, prefiriéndose que esté entre 1 y ⁶, como en el Ejemplo 1 de la presente solicitud, en el que se emplea el procedimiento de coprecipitación. La reacción se lleva a cabo bajo agitación, siendo recomendable que la velocidad de agitación se encuentre en el intervalo entre 100 y 700 r.p.m.

Preferiblemente, el precursor se separa del medio líquido en el que se ha formado antes de ser sometido al tratamiento térmico de calcinación, mediante una técnica que se selecciona, por ejemplo, del grupo de filtración (como en el Ejemplo 1), centrifugación, decantación o evaporación directa del disolvente. También se prefiere que se someta a un tratamiento térmico de secado, opcionalmente (pero también preferiblemente) tras haber sido separado del medio líquido (sobrenadante) en el que se ha formado, tratamiento de secado que puede producirse en una estufa a presión atmosférica, o a vacío. Cuando el secado se produce en estufa, se prefiere que dure entre 4 h y 24 h, y más preferiblemente, que se produzca a 100 °C durante 16 h.

Este método, además de servir para valorizar las escorias salinas obteniendo una disolución con Al3+ que se utiliza directamente para la obtención de los precursores, tiene la ventaja de que no es necesario controlar el pH de la reacción, a diferencia de los métodos de coprecipitación reportados hasta la fecha, tal como el descrito en la solicitud CN1326607 o en el artículo de Ersson et al. del 2006 discutidos anteriormente, en los que sí era necesario controlar el pH de la reacción. En cualquiera de dichos métodos, a diferencia del procedimiento de coprecipitación modificado de la presente invención, ni la disolución que contiene el Al3+ ni la disolución que contiene los cationes de los otros metales se añaden de forma separada (aunque simultánea) gota a gota sobre el agente precipitante, sino que en ambos casos se prepara un disolución que contiene todos los cationes metálicos que van a formar parte del hexaaluminato y la misma se vierte sobre el agente precipitante, incluso indicándose que ese paso debe hacerse rápidamente, como puede leerse en la solicitud CN1326607.

Sorprendentemente, esta variación en el procedimiento de coprecipitación da lugar a que los hexaaluminatos de la presente invención puedan obtenerse a partir de sus precursores utilizando temperaturas de calcinación preferentemente de entre 800 °C y 1000 °C, obteniéndose los hexaaluminatos con mayor superficie específica a temperaturas de alrededor de 800 °C a 1000 °C (que es el intervalo preferido de calcinación) y estando la estructura del hexaaluminato completamente formada a 1000 °C, que es la temperatura particularmente preferida, con un tiempo de calcinación de 0,5 h a 4 h, preferiblemente 2 h.En cualquiera de los métodos del estado de la técnica en los que se utiliza coprecipitación que se discutieron anteriormente, es necesario que exista una fase de calentamiento a temperatura superior a 1000 °C para obtener hexaaluminatos de las características deseadas.

Por tanto, la etapa de obtención de precursores de hexaaluminatos por el procedimiento de coprecipitación, por sí misma, constituye una alternativa a los procedimientos del estado de la técnica que incorpora unas variantes de los mismos que no había sido descrita en ellos y que da lugar, entre otras, a una ventaja inesperada en lo que se refiere a los rangos de temperatura de calcinación que es válido utilizar para obtener hexaaluminatos con las características deseadas.

El método de la presente invención de preparación de hexaaluminatos a partir de escorias salinas procedentes de procesos de reciclaje del aluminio, en el que los precursores se obtienen mediante el procedimiento de coprecipitación modificado que se acaba de describir, puede así definirse también como un método que comprende las etapas de:

a) poner en contacto la escoria salina con una disolución acuosa ácida o básica; b) dejar reaccionar la disolución con la escoria salina;

c) separar la escoria salina de la disolución acuosa con Al3+ resultante;

d) añadir la disolución acuosa de la etapa c), gota a gota, en caliente y juntamente con otra disolución que contiene cationes metálicos, sobre una disolución caliente que contiene un agente precipitante;

e) dejar reaccionar al menos hasta que se termine de añadir la disolución con el aluminio y hasta un máximo de 16 h.

en donde las etapas d) y e) serían las propias del procedimiento de obtención de precursores por coprecipitación modificada.

El método de obtención de los hexaaluminatos comprende las etapas adicionales de:

f) separar el sólido formado en e) del sobrenadante;

g) someter el sólido obtenido en f) a tratamiento térmico inicial (que puede ser en estufa o a vacío).

h) someter el sólido obtenido en g) a tratamiento térmico final, a temperatura comprendida preferentemente entre 800 y 1000 °C, preferiblemente 1000 °C.

En un segundo procedimiento de obtención de precursores, el procedimiento por dilución con alcoholes, la disolución acuosa que contiene el catión aluminio se añade, gota a gota pero sin necesidad de otro tratamiento, sobre la dilución que contiene los cationes de otros metales: los cationes metálicos A y, si tienen que estar presentes cationes B (es decir, si x es distinto de 0 en la fórmula del hexaaluminato a formar), también los cationes metálicos B. A continuación, la disolución formada, con la mezcla de todos los cationes metálicos, se adiciona gota a gota y sin necesidad de control del pH a una disolución que contiene uno o más alcoholes, que pueden ser isopropanol y/o etilenglicol, pero también otros como etanol, metanol y n-hexanol, incluyendo también polietilenglicol y polietilenglicol monolaurato, o mezclas de los mismos. Se debe dejar que transcurra la reacción al menos hasta que se termine de añadir la disolución con los metales y hasta un máximo de 30 minutos.

Una vez transcurrido el tiempo de reacción, no se obtiene un precipitado, sino que es conveniente someter la mezcla obtenida a un tratamiento de secado (que puede ser en estufa, a vacío, o incluso un tratamiento adicional en un reactor autoclave por un tiempo máximo de 24 h) para obtener el precursor en forma sólida y someterlo al tratamiento final de calcinación para obtener el hexaaluminato.

En la realización del método de la invención en la que los precursores se obtienen por este procedimiento de dilución en alcoholes, no es necesario que la disolución que contiene el Al3+ esté caliente cuando se añade a la disolución que contiene los cationes metálicos A y (si tienen que estar presente en el hexaaluminato) también B, aunque se prefiere que esté a una temperatura de 40 °C a 70 °C por sencillez del procedimiento, dado que es el rango de temperaturas en el que probablemente se habrá obtenido de la etapa de extracción del Al3+ de la escoria salina y así, puede utilizarse directamente. En cuanto a la disolución que contiene uno o más alcoholes, preferiblemente contiene al menos etilenglicol y, opcionalmente, también isopropanol. Independientemente de las preferencias anteriores, se prefiere que la reacción de la disolución de alcoholes con la mezcla de cationes metálicos se produzca con agitación, y también se prefiere que, una vez transcurrido el tiempo de reacción, se someta la mezcla a un tratamiento de secado a temperatura comprendida entre 60 °C y 120 °C durante un tiempo comprendido entre 4 y 24 h hasta obtener un sólido, opcionalmente seguido de un tratamiento adicional en reactor autoclave por un tiempo máximo de 24 h. Todas estas preferencias sobre las condiciones de formación del precursor mediante el procedimiento de dilución con alcoholes pueden elegirse de forma independiente y pueden combinarse unas con otras.

Como en el caso anterior, este método tiene la ventaja de que no es necesario controlar el pH de la reacción. Como ventaja adicional está que, si está presente, el etilenglicol favorece la interacción entre los metales que forman parte de la estructura del hexaaluminato, sin llegar a formar el alcóxido metálico, por lo que se prefiere que al menos el etilenglicol esté presente en la disolución de uno o más alcoholes, más preferiblemente mezclado con isopropanol, como en el Ejemplo 2, donde se utiliza una disolución de etilenglicol e isopropanol 50%-50% (1:1 volumen:volumen). De igual forma, se pretende evitar la presencia excesiva de agua que puede favorecer el sinterizado de los cristales de hexaaluminato, reduciendo el desarrollo textural del óxido. Además, de nuevo, la temperatura necesaria para que se forme un hexaaluminato con la estructura deseada es menor que en los métodos habituales del estado de la técnica, pudiendo estar comprendida preferentemente entre 800 °C y 1000 °C, por ejemplo durante 4 h a 24 h, prefiriéndose particularmente el calentamiento a 1000 °C durante de 6 h a 16 h a presión atmosférica, por ejemplo, durante 6 h, como en el Ejemplo 2.

Merece destacarse que ninguno de los métodos de preparación de hexaaluminatos del estado de la técnica incluye o propone un paso en el que los cationes metálicos que deben formar parte de la estructura del hexaaluminato se mezclen con alcoholes, ni se ha encontrado ningún documento que sugiera que dicho procedimiento pudiera utilizarse para preparar hexaaluminatos, por lo que el método de la invención en el que se utiliza este procedimiento de dilución con alcoholes para obtener los precursores de hexaaluminato constituye una alternativa nueva e inventiva a los procedimientos habituales. Al ser un método nuevo y cuya utilización no se había sugerido, tampoco había razón para esperar que obtener los precursores utilizando este procedimiento permitiera disminuir la temperatura a la que se forman hexaaluminatos.

Por tanto, la etapa de obtención de precursores de hexaaluminatos por el procedimiento de dilución en alcoholes de la disolución que contiene los cationes metálicos, especialmente cuando esta se añade gota a gota, constituye por sí misma una alternativa a los procedimientos del estado de la técnica no descrita hasta ahora y que da lugar, entre otras, a una ventaja inesperada en lo que se refiere a los rangos de temperatura de calcinación que es válido utilizar para obtener hexaaluminatos con las características deseadas pero que también aporta otra ventaja, independiente de si se consigue o no disminuir la temperatura de calcinación, que es la ventaja, como ya se ha apuntado, de permitir evitar la presencia excesiva de agua que puede favorecer el sinterizado de los cristales de hexaaluminato, reduciendo el desarrollo textural del óxido. Además, como se demuestra en el Ejemplo 2, este procedimiento de preparación de precursores de hexaaluminatos es perfectamente compatible con la utilización de escorias salinas como fuente de la que extraer el aluminio, dando lugar a una disolución con Al3+ que se combina con la disolución que contiene otros cationes y que luego se añade a la solución con alcoholes. Así, la realización del método de la presente invención de preparación de hexaaluminatos a partir de escorias salinas procedentes de procesos de reciclaje del aluminio, en el que la etapa de obtención de los precursores incluye el procedimiento de dilución con alcoholes que se acaba de describir, es una realización nueva e inventiva que puede definirse también como un método que comprende las etapas de:

c) separar la escoria salina de la disolución acuosa con Al3+ resultante;

d) añadir la disolución acuosa de la etapa c), gota a gota, a otra disolución que contiene cationes metálicos;

e) añadir la disolución acuosa de la etapa d), gota a gota, a una mezcla de alcoholes, que preferiblemente etilenglicol y, más preferiblemente, incluye también isopropanol;

f) dejar reaccionar al menos hasta que se termine de añadir la disolución con los metales y hasta un máximo de 30 minutos.

El método comprende las etapas adicionales de:

g) someter la disolución obtenida en f) a tratamiento de secado, que puede ser en estufa durante de 4 h a 24 h (preferiblemente 16), a vacío, e inclusive ir seguido de un tratamiento adicional en reactor autoclave por un tiempo máximo de 24 h, h) someter el sólido obtenido en g) a tratamiento térmico final a temperatura comprendida preferentemente entre 800 y 1000 °C.

De acuerdo con lo anteriormente expuesto, puede verse que en el procedimiento de formación de precursores de dilución con alcoholes de la presente invención, esta reacción consiste en añadir gota a gota, y preferiblemente bajo agitación, la disolución que contiene Al3+ y los cationes metálicos sobre una solución de uno o más alcoholes, preferiblemente una mezcla de alcoholes. En este procedimiento, como se ha comentado, no es crítico que la disolución que contiene el Al3+ esté caliente, aunque puede añadirse así sobre la disolución que contiene los demás cationes metálicos, para no tener que modificar la temperatura a la que se obtiene en la extracción de aluminio de las escorias salinas y simplificar lo posible el procedimiento.

En cuanto al catión “A” de los hexaaluminatos, sea cual sea el procedimiento por el cual se prepara el precursor, es un catión de un metal que se tiene preferencia por que se seleccione del grupo de los cationes de los metales alcalino-térreos o los lantánidos, tales como Ca, Ba, La, Sm, Sr, Pr, Nd, Pm, Gd. Se prefieren los cationes Ca2+, Ba2+, La3+, Sm3+, Sr2+, aunque también puede ser Pr2+, Nd2+, Pm2+, Gd2+ u otros cationes metálicos, preferentemente divalentes, de tamaño grande, es decir, el de catión Ca2+ o superior (condición que cumplen los cationes divalentes con número atómico igual o mayor que el del Ca2+). La estructura del hexaaluminato ABxAli²-xOi⁹también puede incorporar cationes de uno o más metales de transición (B) (Mn, Fe, Co, Cu, Ni, entre otros), incluidos los que se consideran metales nobles (Ir, Ru, Pd, Rh, entre otros) cuyo objetivo es sustituir parcialmente Al3+, y cuya carga dependerá de su tamaño y de que puedan cumplir con la neutralidad de la estructura, por lo que pueden estar presentes en la estructura de los hexaaluminatos con diferentes cargas (Mn2+/3+, Fe2+/3+, Co2+/3+, Cu+/2+, Ni2+, Ir3+/4+, Ru2+/4+, Pd2+/4+, Rh2+/3+, entre otros).

Las disoluciones que contienen los metales (y, en el método de coprecipitación, el agente precipitante) se preparan preferiblemente una vez que se conoce la concentración de aluminio en la disolución de extracción, eligiendo las concentraciones de las sales de los cationes metálicos con el objeto de que se obtengan sólidos con las relaciones Me/Al3+ deseadas. Se tiene preferencia por el intervalo de relaciones utilizado en los Ejemplos de la presente invención, es decir, relaciones molares Me/Al3+ 1:12. En cuanto a las sales utilizadas, se tiene preferencia por las habituales en los métodos de preparación de hexaaluminatos, particularmente nitratos y/o cloruros, y también acetatos.

Como resultado se genera un precursor del hexaaluminato el cual se obtendrá propiamente como tal una vez tratado a alta temperatura, tras la cual se obtendrá un sólido con la estructura propia de los hexaaluminatos. Para obtener el precursor seco y separado de la mezcla de reacción en la cual se ha formado, se prefiere que el método de la invención incluya etapas posteriores en las que el precursor es separado del sobrenadante (método de coprecipitación) o del líquido en el que se ha formado y sometido a tratamiento térmico de secado. La separación del precursor del sobrenadante o del medio líquido en el que se ha formado puede efectuarse mediante filtración, centrifugación, decantación o evaporación directa del disolvente, siendo esta última técnica más apropiada para los precursores obtenidos mediante dilución en alcoholes.

El posterior tratamiento térmico del precursor consiste en someterlo a una temperatura de entre 800 y 1200 °C, para los efectos de la presente invención preferiblemente entre 800 °C y 1000 °C, más preferiblemente 1000 °C, durante un tiempo comprendido preferentemente entre 0,5 y 24 h para precursores obtenidos por cualquiera de los dos procedimientos antes detallados, tiempo que oscilará normalmente entre 4 h y 24 h ó entre 4 y 16 h, pudiendo ser suficiente un tiempo de entre 0,5 y 6 h o de entre 0,5 y 4 h. En concreto, cuando se utiliza el procedimiento de coprecipitación para obtener los precursores, es suficiente un tiempo de 0,5 a 4 h y se prefiere un tiempo de 2 h.. Esta etapa se denomina a menudo calcinación y permite obtener sólidos con estructura de hexaaluminatos.

En los Ejemplos que se presentan a continuación, se describe la síntesis de hexaaluminatos en los que se ha seleccionado La, Ce y Ni como metales representativos. Se selecciona también el método de preparación que permite incrementar la textura de los óxidos sintetizados. Los experimentos realizados muestran que su superficie específica varía entre 1 y 157 m2/g, en la mayoría de los casos entre 10 y 60 m2/g, y su volumen total de poros está comprendido entre 0,001 y 0,400, siendo más concretamente 0,395 cm3/g uno de los valores superiores obtenidos. Este grado de porosidad los hace adecuados para ser empleados en procesos catalíticos y de adsorción. Los hexaaluminatos obtenidos por el método de la presente invención pueden considerarse nuevos e inventivos, por las particularidades de su estructura, por lo que son también un aspecto de la presente invención, particularmente aquellos cuya preparación se describe en los Ejemplos del presente documento.

Los ensayos que se muestran en la sección de Ejemplos, realizados con La3+ y Ce3+, y adicionalmente con Ni2+ en el Ejemplo 3, son casos representativos de la aplicabilidad del método de la invención. El método se considera aplicable y adecuado para cualquier otro catión metálico, especialmente aquellos que se han utilizado previamente o que se conoce que son válidos para la preparación de hexaaluminatos, en condiciones habituales de preparación de estos compuestos, tal como se ha expuesto previamente. Los ensayos realizados en el Ejemplo 3 con los hexaaluminatos que contienen Ni2+ demuestra también que los hexaaluminatos de la invención pueden ser utilizados como catalizadores útiles en la síntesis de gas de síntesis (H²/CO) a partir de reformado seco de CH⁴, aunque también se pueden emplear otros hidrocarburos. Los resultados demuestran que estos catalizadores presentan una conversión estable a 700 °C, un comportamiento muy parecido al que se obtiene cuando se compara con hexaaluminatos obtenidos utilizando precursores comerciales de Al. Por ello, un aspecto más de la presente invención es el uso de los hexaaluminatos obtenidos mediante el método de la presente invención como catalizadores, con preferencia por su uso como catalizadores en la síntesis de gas de síntesis a partir del reformado seco de CH⁴(preferiblemente) o de otros hidrocarburos.

El método de síntesis de los hexaaluminatos y las propiedades de los mismos se explicarán ahora con más detalle por medio de los Ejemplos y las Figuras incluidas a continuación.

Ejemplos

Ejemplo 1.- Obtención de hexaaluminatos de La y Ce, método con coprecipitación.

En el presente Ejemplo, se utilizó una escoria salina procedente de un horno rotatorio de eje fijo y de un tamaño inferior a 1 mm para la extracción del aluminio mediante agentes químicos.

La extracción química se llevó a cabo empleando disoluciones acuosas de NaHCO³(99,7%, Sigma-Aldrich), HCl (65 %, Panreac), H²SO⁴(98%, Panreac) y NaOH (Panreac) en varias concentraciones. Concretamente, concentraciones comprendidas entre 0 y 2 mol/litro. El tiempo de reacción con cada una de estas disoluciones también fue un parámetro estudiado, estando comprendido entre 0 y 2 h. Brevemente, en cada activación 2 g de escoria salina se ponen en contacto con 200 cm3 de disolución de reactivo químico. La velocidad de agitación de las suspensiones fue de 600 r.p.m. T ranscurrido el tiempo de reacción, las suspensiones se filtraron para separar la escoria de la disolución. La cantidad de aluminio extraída se analizó mediante ICP-radial y está comprendida entre 3 y 1884 mgAl/litro en función de las condiciones de tiempo de reacción, concentración del reactivo químico y temperatura (véase patente ES2673587).

Los hexaaluminatos de La y Ce se prepararon a partir de disoluciones acuosas de LaCl3-9H2O (grado análisis, 99,9%, Sigma) y Ce(NO³)³-⁶H²O (grado análisis, 99,9 %, Aldrich) con objeto de obtener sólidos con relaciones molares Me/Al3+ 1:12 (véase Tabla 1). Las disoluciones con aluminio extraído y el resto de cationes metálicos se añadieron gota a gota y bajo agitación a 500 r.p.m, a la disolución resultante de disolver el carbonato amónico. Se buscó una relación molar (NH⁴)²CO³/metales = 2,6. La temperatura y el tiempo de reacción fueron 60 °C y 1 h.

Tabla 1. Concentraciones de los reactivos empleados en la síntesis de hexaaluminatos.

Muestra Al3+ * LaCl3-9H2O ** Ce(NO3)3-6H2O (NH4)2CO3 **

**

EB-LaAl12O19 14,06 6,28 g/litro -- 0,55 mol/litro g/litro

EB-CeAl12O19 14,06 -- 7,08 g/litro 0,55 mol/litro g/litro

E B- La0,8Ce0,2Al12O19 14,06 5,03 g/litro 1,48 g/litro 0,55 mol/litro g/litro

EA-LaAl12O19 8,96 g/litro 6,28 g/litro -- 0,55 mol/litro

EA-CeAl12O19 7,08 g/litro -- 7,08 g/litro 0,55 mol/litro

EA- La0,8Ce0,2Al12O19 7,08 g/litro 5,03 g/litro 1,48 g/litro 0,55 mol/litro

*Aluminio extraído de la escoria salina con NaOH(EB) o HCl(EA).

**Concentración en el volumen final 400 ml.

Transcurrido el tiempo de reacción, las suspensiones se filtraron para separar el sólido de la disolución. Para secar el producto, se procedió a un calentamiento a 80 °C a presión atmosférica durante 12 h. La calcinación se llevó a cabo durante un período de 0,5 h a 4 h, siendo preferible 2 h.

Las propiedades texturales, superficie específica y volumen total de poros, de los sólidos obtenidos se determinaron mediante adsorción de N²(Air Liquide, 99,999 %) a -196 °C en un equipo volumétrico estático comercial (ASAP 2020 Plus de la casa comercial Micromeritics). Los sólidos fueron desgasificados previamente durante 24 h y a una presión inferior a 0,1 Pa. La cantidad de sólido utilizado en el experimento fue de 0,2 g.

Los resultados referentes a las propiedades texturales obtenidos para los hexaaluminatos sintetizados a partir de la extracción de aluminio con disoluciones de NaOH y de HCl de concentración 2 mol/litro se muestran a continuación en la Tabla 2. Se incluye información sobre las muestras R obtenidas a partir de las mismas condiciones de síntesis, pero con Al(NOs)3-9H2O como fuente de Al3+ en lugar de Al3+ extraído de la escoria salina.

Estos materiales también fueron caracterizados mediante difracción de rayos X utilizando un difractómetro SIEMENS, modelo D5000. Un ejemplo representativo se presenta en la Fig. 1, donde se representan los datos de intensidad, en unidades arbitrarias, en función del ángulo de difracción (20), como es habitual en los difractogramas de rayos X. Se incluye también, a título comparativo, el patrón de difracción del LaAl¹²O¹⁹en polvo, según la carta 00-033-0699 de la base de datos de PDF (“powder diffraction file”: carta de difracción en polvo), que se puede adquirir por ejemplo a través de la página web del ICDD (International Center for Diffraction Data: Centro Internacional de Datos de Difracción, www.icdd.com).

Los resultados de difracción de rayos X incluidos en la Fig. 1 confirman la obtención de hexaaluminato de La a una temperatura de 1000 °C cuando el procedimiento de síntesis seguido es a partir del Al extraído bajo condiciones ácidas. En el caso del hexaaluminato sintetizado a partir de una sal de Al comercial (R), la estructura de hexaaluminato todavía no se ha desarrollado a 1000 °C: En la Fig 1 se puede ver claramente como el hexaaluminato obtenido empleando reactivos comerciales y calcinado a 1000 °C no tiene líneas de difracción nítidas de la estructura que se está buscando, que sí se observan en el caso del obtenido mediante el uso del Al extraido bajo condiciones ácidas. Se puede sugerir que las disoluciones obtenidas con el Al extraído bajo condiciones ácidas son muy homogéneas, con reducida migración de especies inorgánicas en el sólido, permitiendo la formación de estructuras de hexaaluminatos a más bajas temperaturas. Por tanto, el método presentado en esta invención permite obtener hexaaluminatos a partir de aluminio extraído de residuos procedentes de la industria del aluminio a una temperatura más baja que si se emplean materiales de partida comerciales. En el caso de los resultados texturales incluidos en la Tabla 2, el método presentado en esta invención permite también obtener sólidos con valores altos de superficie específica y de volumen de poros, sólidos que serán adecuados para aplicarlos como adsorbentes y como catalizadores. Estas propiedades se incluyen en el Ejemplo 3 de esta invención.

Tabla 2. Propiedades texturales derivadas de la adsorción de N²a -196 °C.

Muestra T calcinación Sa VpTotalb

(°C) (m2/gc) (mL/gc)

EB-LaAli2Oi9 iooo i,o o,oo4 EB-CeAli2Oi9 iooo i ,5 o,oo²EB-Lao,sCeo,2Ali2Oi9 iooo i,6 o,ooi EA-LaAli2Oi9 800 52 o,395 EA-LaAli2Oi9 iooo i7 o,o59 EA-CeAli2Oi9 iooo io o,o37 EA-Lao,8Ceo,2Ali2Oi9 iooo 36 o,372 R-LaAli2Oi9 8oo 157 o,o79 R-LaAli2Oi9 iooo 5o o,2i4 R-LaAli2Oi9 i2oo i7 o,i35 a Superficie específica;

b Volumen de poros total;

c gramos de muestra desgasificada

Ejemplo 2.- Obtención de hexaaluminatos de La, método con dilución con alcoholes.

El procedimiento de extracción seguido fue el mismo que en el Ejemplo 1, pero en este caso sólo se empleó HCl. Los hexaaluminatos de La se prepararon a partir de disoluciones acuosas de LaCÍ3-9H2O (grado análisis, 99,9%, Sigma) y de Al extraído. (véase Tabla 3). Esta disolución se adiciona gota a gota a una mezcla de alcoholes, isopropanol y etilenglicol al 50%, bajo agitación a 500 r.p.m y sin control del pH. El secado se realizó a 200 °C durante 24 h en un reactor autoclave.

Tabla 3. Concentraciones de los reactivos empleados en la síntesis de hexaaluminatos.

Muestra A ^í3+ * LaCÍ3-9H2O ** Isopropanol ** etilenglicol ** LaAl12O19 90 g/litro 7,6 g/litro 524 g/litro 370 g/litro *Aluminio extraído de la escoria salina con HCl.

**Concentración en el volumen final 300 ml.

Transcurrido el tiempo de reacción, el sólido obtenido se sometió a un calentamiento a temperaturas entre 800 y 1200 °C a presión atmosférica durante 6 h.

Las propiedades texturales, superficie específica y volumen total de poros, de los sólidos obtenidos se determinaron mediante adsorción de N²(Air Liquide, 99,999 %) a -196 °C en un equipo volumétrico estático comercial (ASAP 2020 Plus de la casa comercial Micromeritics). Los sólidos fueron desgasificados previamente durante 24 h y a una presión inferior a 0,1 Pa. La cantidad de sólido utilizado en el experimento fue de 0,2 g. Los resultados se incluyen en la Tabla 4.

Tabla 4. Propiedades texturales derivadas de la adsorción de N²a -196°C.

Muestra Denominación en la T calcinación Sa VpTota|b Fig. 2 (°C) (m2/gc) (mL/gc) LaAÍ12O19 LaHA_600 °C 600 59 0,216 LaAÍ12O19 LaHA_800 °C 800 28 0,154 LaAÍ12O19 LaHA_1000 °C 1000 17 0,056 LaAÍ12O19 LaHA_1200 °C 1200 1,2 0,003 a Superficie específica;

b Volumen de poros total;

c gramos de muestra desgasificada

Estos materiales también fueron caracterizados mediante difracción de rayos X utilizando un difractómetro SIEMENS, modelo D5000. Un ejemplo representativo se presenta en la Fig.2, en cuyo panel inferior se han incluido, a título comparativo, los patrones de difracción en polvo de LaAl¹²O¹⁹y LaMgAl¹²O¹⁹, según sus cartas de datos de difracción PDF (véase Ejemplo 1).

Los resultados de difracción de rayos X incluidos en la Fig. 2 confirman la obtención de hexaaluminato de La a una temperatura de 1000 °C. A esta misma temperatura, pero empleando precursores comerciales, no se desarrollaba esta estructura (véase Fig. 1): a más baja temperatura se obtiene la estructura de y-alúmina (gráfico e) de la Fig. 2). Por tanto, este segundo método presentado en esta invención también permite obtener hexaaluminatos a partir de aluminio extraído de residuos procedentes de la industria del aluminio a una temperatura más baja que si se emplean materiales de partida comerciales. En el caso de los resultados texturales incluidos en la Tabla 2, el método presentado en esta invención permite también obtener sólidos con valores altos de superficie específica y de volumen de poros, sólidos que serán adecuados para aplicarlos como adsorbentes y como catalizadores. Estas propiedades se incluyen en el Ejemplo 3 de esta invención.

Ejemplo 3.- Evaluación del comportamiento catalítico en el reformado seco de CH⁴.

En el presente Ejemplo, se procedió a evaluar la capacidad de obtención de gas de síntesis mediante reformado seco de CH⁴de los hexaaluminatos de Ni sintetizados. El método de preparación seguido es el que se describe en el Ejemplo 1 para la obtención del hexaaluminato de fórmula CeAli²Oi⁹partiendo de una disolución de Al3+ obtenida por extracción con ácido clorhídrico (EA), donde además se incorpora Ni2+ a partir de Ni(NO³)²-⁶H²O (grado análisis, >98,5%, Aldrich).

Los catalizadores así sintetizados presentaron una superficie específica de 36 m2/g tras ser sometidos a un tratamiento térmico de 1000 °C durante 16h.

Los experimentos de reformado se llevaron a cabo en un sistema de reacción automatizado y controlado Microactivity-reference PID Eng & Tech, conectado en línea a un cromatógrafo de gases Agilent 6890 que permite hacer el análisis cuantitativo de los gases involucrados en la reacción. La reactividad de los catalizadores fue evaluada a presión atmosférica y a una temperatura de 700 °C. La corriente de alimentación empleada fue una relación molar CH⁴:CO²:He = 10:10:80 con un caudal total de la mezcla de 50 ml/min y una velocidad espacial (GHSV, Gas Houríy Space Velocity), referida al volumen total del lecho catalítico, de 120.000 gcat-¹-h-1. Para comprobar la estabilidad de los catalizadores bajo las condiciones de reacción, el proceso (el tiempo mantenido en la corriente o TOS, del inglés time on stream) se alargó durante 6 h.

Como puede verse en los resultados incluidos en la Fig. 3, el catalizador sintetizado a partir del aluminio extraído presenta una alta estabilidad, la conversión de los reactivos y producción de productos no decae con el tiempo, que es comparable a la que se obtiene si se emplea aluminio procedente de sales comerciales. Por tanto, este catalizador obtenido a partir de aluminio procedente de un residuo industrial podría competir en cuanto a la operatividad con el que se obtiene a partir de reactivos comerciales.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para la preparación de hexaaluminatos con propiedades texturales mejoradas de fórmula general

ABxAli2-xOi9,

donde

B es un catión de un metal de transición o una combinación de cationes de distintos metales de transición,

x es un número racional que varía entre 0 y 2,

b) obtener un precursor del hexaaluminato en un líquido mediante un procedimiento en el que se mezcla la disolución acuosa que contiene Al3+, gota a gota, con otra disolución que contiene los cationes metálicos A y, si x es distinto de 0, también B, y en el que la disolución que contiene al menos los cationes metálicos A y, si x es distinto de 0, también B, se añade también gota a gota, al líquido en el que se forma el precursor;

2. El método según la reivindicación 1, en el que

la etapa b) de obtención del precursor del hexaaluminato se lleva a cabo mediante un procedimiento que se selecciona del grupo de:

i) un procedimiento de coprecipitación, que comprende las subetapas de: a. mezclar la disolución que contiene los cationes metálicos A y, si x es distinto de 0, también B, con la disolución que contiene Al3+, añadiendo ambas disoluciones simultáneamente, gota a gota y en caliente, sobre una disolución caliente que contiene un agente precipitante,

b. dejar reaccionar la mezcla obtenida en la subetapa a. como mínimo hasta que se termine de añadir la disolución que contiene Al3+ y hasta un máximo de 16 h, con agitación,

c. opcionalmente, separar el sólido formado en la subetapa b. del sobrenadante;

d. opcionalmente, someter el sólido obtenido en b. o en c. a un tratamiento de secado;

a. añadir la disolución que contiene Al3+, gota a gota, a la disolución que contiene los cationes metálicos A y, si x es distinto de 0, también B, b. añadir la disolución con los cationes metálicos A, B si x es distinto de 0 y Al3+ obtenida en la subetapa a., gota a gota, a una disolución que contiene al menos un alcohol, que se selecciona del grupo de etilenglicol, isopropanol, etanol, metanol, n-hexanol, polietilenglicol y polietilenglicol monolaurato, y mezclas de los mismos, c. dejar reaccionar la mezcla obtenida en la subetapa b. al menos hasta que se termine de añadir la disolución con los catones metálicos obtenida en la subetapa a. y hasta un máximo de 30 minutos, d. opcionalmente, someter la solución obtenida en la subetapa c. a un tratamiento de secado hasta obtener un sólido;

y en el que

el precursor obtenido se somete en la etapa c) a un tratamiento térmico de calcinación a una temperatura comprendida entre 800 °C y 1000 °C durante un tiempo de 0,5 h a 24 h.

3. - El método según la reivindicación 2, en el que

la etapa b) de obtención del precursor se lleva a cabo mediante un procedimiento de coprecipitación, en el que.

a.1) la disolución que contiene Al3+ obtenida a partir de la escoria salina, la disolución que contiene los cationes metálicos A y, si x es distinto de 0, también B, se mezclan añadiéndolas gota a gota sobre la disolución que contiene el agente precipitante estando todas ellas a temperaturas de 40 °C - 70 °C, y/o a.2) el pH de la disolución que contiene los cationes metálicos A y, si x es distinto de 0, también B, está comprendido entre 0 y 5, y/o

a. 3) el agente precipitante se selecciona del grupo de (NH4)2CÜ3, (NH⁴)OH, NaOH;

y/o

b. 1) se deja reaccionar la mezcla obtenida en la subetapa a. durante un tiempo de reacción de entre 1 h y 6 h, y/o

b. 2) se deja reaccionar la mezcla obtenida en la subetapa a. con agitación a un velocidad en el intervalo de 100 r.p.m. a 700 r.p.m. , y/o

c. el sólido formado en la subetapa b. de la reacción de coprecipitación se separa del sobrenadante mediante una técnica que se selecciona del grupo de filtración, centrifugación, decantación o evaporación directa del disolvente; y/o d. el sólido obtenido en la subetapa b. de la reacción de coprecipitación, u opcionalmente en la subetapa c. tras haber sido separado del sobrenadante, se somete a un tratamiento térmico de secado en estufa durante 4 h a 24 h y/o a un tratamiento de secado a vacío;

o combinaciones de los anteriores,

y en el que

el precursor obtenido en dicha etapa b) se somete en la etapa c) a un tratamiento térmico de calcinación a una temperatura comprendida entre 800 °C y 1000 °C durante un tiempo de 0,5 h a 4 h.

4. El método según la reivindicación 2 ó 3, en el que la etapa b) de obtención del precursor se lleva a cabo mediante un procedimiento de coprecipitación,

y en el que

i) el agente precipitante es (NH4)2CO3 a concentración 1 M; y/o

ii) el sólido obtenido en la reacción de coprecipitación, opcionalmente tras haber sido separado del sobrenadante, se somete a un tratamiento térmico de secado a presión atmosférica, a una temperatura de 100 °C, durante 16 h.

5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2, 3 ó 4, en el que la etapa b) de obtención del precursor se lleva a cabo mediante un procedimiento de coprecipitación, y en el que el precursor obtenido en dicha etapa b) se somete en la etapa c) a un tratamiento térmico de calcinación a una temperatura de 1000 °C durante 2 h.

6. El método según la reivindicación 2, en el que

la etapa b) de obtención del precursor se lleva a cabo mediante un procedimiento de dilución con alcoholes, en el que.

a. la disolución que contiene Al3+ está a una temperatura de 40°C a 70°C cuando se añade a la disolución que contiene los cationes metálicos A, y si x es distinto de 0, también B, y/o

b. la disolución que contiene uno o más alcoholes comprende etilenglicol y, opcionalmente, también isopropanol, y/o

c. la reacción de la disolución de alcoholes con la mezcla de cationes metálicos se produce con agitación, y/o

d. la disolución obtenida transcurrido el tiempo de reacción se somete a un tratamiento de secado a temperatura comprendida entre 60 °C y 120 °C durante un tiempo comprendido entre 4 y 24 h hasta obtener un sólido, opcionalmente seguido de un tratamiento adicional en reactor autoclave por un tiempo máximo de 24 h,

o combinaciones de los anteriores,

y en el que

el precursor obtenido en la etapa b) se somete en la etapa c) a un tratamiento térmico de calcinación a una temperatura comprendida entre 800 °C y 1000 °C, entre 4h y 24h.

7. El método según la reivindicación 2 ó 6, en el que la etapa b) de obtención del precursor se lleva a cabo mediante un procedimiento de dilución con alcoholes y en el que dicho precursor obtenido en dicha etapa b) se somete en la etapa c) a un tratamiento térmico de calcinación a una temperatura comprendida entre 800 °C y 1000 °C, entre 6 h y 16 h.

8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los cationes metálicos A de la disolución que se une con la disolución que contiene Al3+ se seleccionan del grupo de los cationes de los metales Ca, Ba, La, Sm, Sr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sa, Gd, y los cationes métalicos B, si están presentes, se seleccionan del grupo de los cationes de los metales Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Ir, Ru, Pd, Rh.

9. El método según la reivindicación 8, caracterizado porque los cationes metálicos A se seleccionan del grupo de los cationes La3+, Ce3+ o mezclas de los mismos.

10. El método según la reivindicación 8 o 9, en el que están presentes cationes B y son cationes Ni2+.

11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque incluye una etapa intermedia adicional en la que se determina la concentración de Al3+ presente en la disolución acuosa que contiene Al3+ en disolución, antes de preparar la disolución que contiene cationes metálicos, la cual se prepara de manera que la relación molar cationes metálicos A/Al3+ tenga un valor de 1:12.

12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la disolución que contiene Al3+ se prepara en la etapa a) a partir de una escoria salina por un procedimiento en el que

i) la escoria salina es una escoria procede de un proceso de segunda fusión del aluminio que ha tenido lugar en hornos rotatorios de eje fijo,

ii) la escoria salina se pone en contacto con una disolución acuosa de pH inferior a 2 o superior a 10,

iii) en la disolución acuosa que se pone en contacto con la escoria salina están presentes uno o más compuestos ácidos o uno o más compuestos básicos a concentraciones comprendidas entre 0 y 2 mol/litro,

iv) la temperatura de extracción está comprendida entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo,

v) el tiempo de contacto entre la escoria salina y la disolución acuosa está en el intervalo de 0 a 2 h, y/o

vi) transcurrido el tiempo de contacto la escoria salina se separa de la disolución con la que se ha extraído el aluminio en forma de cationes Al3+ mediante una técnica de separación seleccionada de entre filtración, centrifugación o decantación, o combinaciones de los anteriores.

13. El método según la reivindicación 12, en el que

a) la disolución que contiene Al3+ se prepara en la etapa a) a partir de una escoria salina por un procedimiento en el que

i) los cationes metálicos A son cationes La3+, Ce3+ o mezclas de los mismos y, opcionalmente, están presentes cationes Ni 2+ como cationes metálicos B,

ii) ²g de escoria salina procedente de un proceso de segunda fusión del aluminio que ha tenido lugar en hornos rotatorios de eje fijo, se ponen en contacto con ^{2 0 0}cm3+ de disolución acuosa ácida o básica,

iii) la escoria salina se pone en contacto con una disolución acuosa de NaHCO³, HCl, H²SO⁴o NaOH, a concentraciones comprendidas entre 0 y 2 mol/litro,

iv) la temperatura de reacción es de 60 °C,

v) el tiempo de contacto entre la escoria salina y la disolución acuosa es de ⁰a ²h,

vi) la escoria salina se separa de la disolución con la que se ha extraído el aluminio en forma de cationes Al3+ mediante filtración,

b) el precursor de hexaaluminatos se obtiene mediante coprecipitación con (NH⁴)²CO³como agente precipitante a una relación molar (NH⁴)²CO³/ cationes metálicos igual a 2,6, a una temperatura de 60 °C durante 1 h, separando el precursor sólido de la disolución por filtración y calentándolo a 80 °C a presión atmosférica durante ¹²h,

c) el hexaaluminato se obtiene calcinando los precursores a temperaturas de 800 a 1000 °C durante 0,5 a 4 h.

14. El método según la reivindicación 13, en el que la disolución que contiene Al3+ se obtiene poniendo en contacto la escoria salina con una disolución de HCl o H²SO⁴a concentración de ²mol/litro.

15. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, en el que el hexaaluminato responde a una fórmula seleccionada entre LaAl¹²O¹⁹, CeAl¹²O¹⁹, La0,8Ce0,2Al12O19 o Ni-CeAlnO19.

16. El método según la reivindicación 12, en el que

a)

la disolución que contiene Al3+ se prepara en la etapa a) a partir de una escoria salina por un procedimiento en el que

i) 2 g de escoria salina de tamaño inferior a 1 mm procedente de un proceso de segunda fusión del aluminio que ha tenido lugar en hornos rotatorios de eje fijo, se ponen en contacto con 200 cm3+ de disolución acuosa ácida de HCl a concentraciones comprendidas entre 0 y 2 mol/litro,

ii) la temperatura de reacción es de 60 °C,

iii) el tiempo de contacto entre la escoria salina y la disolución acuosa es de 0 a 2 h,

iv) la escoria salina se separa de la disolución con la que se ha extraído el aluminio en forma de cationes Al3+ mediante filtración,

b) el precursor de hexaaluminatos se obtiene añadiendo la disolución que contiene Al3+ gota a gota a una disolución acuosa que contiene La3+ como cationes A y a la que no se le ha añadido una fuente de cationes B, hasta formar una disolución única que se adiciona gota a gota a una disolución de alcoholes que es una mezcla de etilenglicol e isopropanol 1:1 volumen:volumen, con agitación a 500 r.p.m. y sin control del pH y secando el precursor calentándolo a 200 °C durante 24 h en un autoclave,

c) el hexaaluminato se obtiene calcinando los precursores a temperaturas de 800 a 1000 °C durante 6h.

17. El método según la reivindicación 16, en el que el hexaaluminato se obtiene calcinando los precursores a 1000 °C durante 6 h.

18. Un hexaaluminato obtenido por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

19. Hexaaluminato según la reivindicación 18 caracterizado porque responde a la fórmula:

ABxAl12-xO19,

donde

A es un catión seleccionado del grupo de La3+, Ce3+, y combinaciones de los mismos B es un catión que puede sustituir parcial o completamente las posiciones del Al cristalográfico que puede ser N¡2+ o estar ausente

x es un número racional comprendido entre 0 y 2,

y que presenta una superficie específica igual o superior a 1 m2/g.

20. Hexaaluminato según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque su superficie específica está comprendida entre 1 m2/g y 60 m2/g.

21. Hexaaluminato según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, en el que su superficie específica es superior a 10 m2/g.

22. Hexaaluminato según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en el que su volumen total de poros está comprendido entre 0,001 y 0,400 cm3/g.

23. Hexaaluminato según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque x es 0 y los cationes metálicos A se seleccionan del grupo de La3+, Ce3+, y combinaciones de los mismos y porque la relación cationes metálicos / Al3+ es de 1/12.

24. Hexaaluminato según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, seleccionado del grupo de LaAl12Ü19, CeAl12Ü19, La0,8Ce0,2Al12O19.

25. Hexaaluminato según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, caracterizado porque los cationes métalicos A se seleccionan del grupo del La3+, Ce3+ y combinaciones de los mismos y el catión metálico B es Ni2+.

26. Hexaaluminato según la reivindicación 25, que es Ni-CeAlnO^.

27. Uso de un hexaaluminato obtenido por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 como catalizador o como adsorbente.

28. Uso según la reivindicación 27, en el que el hexaaluminato se utiliza como catalizador y presenta una superficie específica comprendida entre 1 m2/g y 60 m2/g.

29. Uso según la reivindicación 27 ó 28, en el que el hexaaluminato se utiliza como catalizador en reacciones de conversión de CH⁴en presencia de CO²para la producción de H²y CO, combustión y oxidación parcial de CH⁴o descomposición de N²O.

30. Uso según la reivindicación 29, en el que el hexaaluminato se utiliza como catalizador de conversión de CH⁴en presencia de CO²para la producción de H²y CO y el hexaaluminato seleccionado contiene Ni2+ en su estructura.