CN103773409B - 以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性较低的问题。本发明通过采用以选用α‑氧化铝为载体，负载的活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x；其中A为选自Mn或Cu中的至少一种，B为选自Mg或Sr中的至少一种，C为选自碱金属K或Cs中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制取低碳烯烃的工业生产中。

Description

以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。

合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90%)和选择性(低碳烯烃选择性66%)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96%，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68%。但上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃过程中，CO转化率较低，产物中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的合成气一步法制取低碳烯烃的方法。该方法具有CO转化率高，低碳烯烃选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法，以H₂和CO组成的合成气为原料，H₂ 和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为300～400℃，反应压力为1.0～3.0MPa，原料气体积空速为500～1500小时^-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C₂-C₄的烯烃；其中所用的催化剂以α-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分以原子比计包括化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

式中A为选自Mn或Cu中的至少一种；

B为选自Mg或Sr中的至少一种；

C为选自K或Cs中的至少一种；

a的取值范围为10.0～50.0；

b的取值范围为0.5～40.0；

c的取值范围为0.5～40.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～80%；载体氧化铝在制备催化剂前必须在700～1300℃的高温下焙烧0.2～12小时，使其主体晶相为α-氧化铝。

上述技术方案中，所述的氧化铝载体的焙烧处理温度优选范围为900～1200℃。焙烧时间优选范围为1~4小时。载体用量优选范围为以重量百分比计为催化剂重量的30～70%。a的取值优选范围为15.0～50.0；b的取值优选范围为10.0～40.0；c的取值优选范围为10.0～35.0。反应温度优选范围为320～380℃。反应压力优选范围为1.5～2.5MPa。原料气体积空速优选范围为800～1200小时^-1。原料中H₂ 和CO的摩尔比优选范围为1.5～2.8。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酸洗过的所需量的氧化铝载体进行高温焙烧处理；

(2)将所需比例的可溶性铁盐，可溶性A盐，可溶性B盐以及可溶性碱金属C盐，溶于水中制成混合溶液I；

(3)在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中处理好的α-氧化铝载体上得催化剂前体J；

(4)将催化剂前体J，经干燥后400-800℃焙烧0.5-5小时，得到所需的催化剂。

所述的氧化铝载体的焙烧处理温度优选为700～1300℃，焙烧时间优选为0.2-12小时。A为选自Mn或Cu中的至少一种；B为选自Mg或Sr中的至少一种；C为选自K或Cs中的一种。

本发明方法采用助剂和活性组分分步真空浸渍法制备催化剂，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于载体表面，增大暴露于载体表面的活性位的数量，提高CO的转化率。

本发明方法采用高温焙烧处理氧化铝载体，使其主体晶相为α-氧化铝，一方面可以减弱活性组分和载体之间的相互作用，有利于提高活性组分的还原度，提高催化剂的活性和低碳烯烃选择性；另一方面可以大幅降低催化剂表面酸性，消除表面的B酸和L酸中心，减弱烯烃二次反应，显著提高低碳烯烃选择性；也可以得到适宜的孔结构，有利于低碳烯烃的快速移出。

本发明方法在催化剂中引入的碱土金属作为催化剂助剂，可以调节催化剂活性组分和载体的相互作用强度，从而有利于提高催化剂的低碳烯烃选择性。

使用本发明的方法，在H₂ 和CO的摩尔比为1.5，在反应温度为330℃，反应压力为1.5Mpa，原料气体积空速为1000h^-1的条件下，CO转化率可达99%，比现有技术提高3%；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达72%，比现有技术提高5%。取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将酸洗过的所需量的氧化铝载体进行焙烧处理，于1100℃下焙烧1小时备用。将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钾溶于水中配成所需比例浓度的混合溶液I。真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的α-氧化铝载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2h，得到用于以合成气为原料直接制取低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：

20%Fe₁₀₀Mn₁₀Mg_2.0K₁₅O_x＋80%Al₂O₃

所制得的催化剂在一定反应条件下进行以合成气为原料直接制取低碳烯烃的实验结果列于表1。

【实施例2】

将酸洗过的所需量的氧化铝载体进行焙烧处理，于900℃下焙烧1小时备用。将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钾溶于水中配成所需比例浓度的混合溶液I。真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的α-氧化铝载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2h，得到用于以合成气为原料直接制取低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：

20%Fe₁₀₀Mn₅₀Sr₄₀K₅O_x＋80%Al₂O₃

所制得的催化剂在一定反应条件下进行以合成气为原料直接制取低碳烯烃的实验结果列于表1。

【实施例3】

将酸洗过的所需量的氧化铝载体进行焙烧处理，于1200℃下焙烧1小时备用。将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钾溶于水中配成所需比例浓度的混合溶液I。真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的α-氧化铝载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2h，得到用于以合成气为原料直接制取低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：

35%Fe₁₀₀Cu₅₀Mg₂₀Cs_0.5O_x＋65%Al₂O₃

所制得的催化剂在一定反应条件下进行以合成气为原料直接制取低碳烯烃的实验结果列于表1。

【实施例4】

将酸洗过的所需量的氧化铝载体进行焙烧处理，于900℃下焙烧1小时备用。将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钾溶于水中配成所需比例浓度的混合溶液I。真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的α-氧化铝载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2h，得到用于以合成气为原料直接制取低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：

35%Fe₁₀₀Cu₁₀Sr_1.0Cs₄₀O_x＋65%Al₂O₃

所制得的催化剂在一定反应条件下进行以合成气为原料直接制取低碳烯烃的实验结果列于表1。

【实施例5～6】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同重量组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

实施例5 80%Fe₁₀₀Mn₃₀Mg₃₀Cs₂₀O_x＋20%Al₂O₃

实施例6 35%Fe₁₀₀Cu₅₀Mg₂₀K₃₀O_x＋65%Al₂O₃

所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。

【比较例1～2】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及重量组成分别为：

比较例1 20%Fe₁₀₀Mn₄₀O_x＋80%Al₂O₃

比较例2 20%Fe₁₀₀Mn₁₀Mg_2.0K₃₀O_x＋80%SiO₂

所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

温度 450℃

压力常压

催化剂装填量 3ml

催化剂负荷 1000小时^-1

还原气 H₂

还原时间 8小时

反应条件为：

φ8毫米固定床反应器

反应温度 330℃

反应压力 1.5MPa

催化剂装填量 3ml

催化剂负荷 1000小时^-1

原料配比(摩尔) H₂/CO＝1.5/1

表1

【实施例7】

按实施例2的各个步骤与条件制备与评价催化剂，只是改变评价条件，其考评结果列于表2。

表2

Claims (5)

1.一种以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法，以H₂和CO组成的合成气为原料，H₂和CO的摩尔比为1.5～2.8，在反应温度为300～330℃，反应压力为1.5～2.5MPa，原料气体积空速为800～1000小时^-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C₂-C₄的烯烃；其中所用的催化剂以α-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分以原子比计包括化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

式中A为选自Mn；

B为选自Mg；

C为选自K；

a的取值范围为10.0～50.0；

b的取值范围为0.5～40.0；

c的取值范围为0.5～40.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～80％；载体氧化铝在制备催化剂前必须在700～1300℃的高温下焙烧0.2～12小时，使其主体晶相为α-氧化铝；

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酸洗过的所需量的氧化铝载体进行高温焙烧处理；

(2)将所需比例的可溶性铁盐，可溶性A盐，可溶性B盐以及可溶性碱金属C盐，溶于水中制成混合溶液I；

(3)在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中处理好的α-氧化铝载体上得催化剂前体J；

(4)将催化剂前体J，经干燥后400-800℃焙烧0.5-5小时，得到所需的催化剂。

2.根据权利要求1所述的以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法，其特征在于所述的氧化铝载体的焙烧处理温度为900～1200℃。

3.根据权利要求1所述的以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法，其特征在于所述的氧化铝载体的焙烧时间为1～4小时。

4.根据权利要求1所述的以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法，其特征在于载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

5.根据权利要求1所述的以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法，其特征在于a的取值范围为15.0～50.0；b的取值范围为10.0～40.0；c的取值范围为10.0～35.0。