CN1233555C - 富氢条件下一氧化碳选择性氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于富氢条件下一氧化碳选择性氧化催化剂，使用较少量的贵金属，获得更高的低温一氧化碳的氧化活性和选择性。该催化剂由担载在多孔性无机物载体上的贵金属组分和其他金属组分构成。其特征在于，前述贵金属组分可以是下列的贵金属群中至少一种，前述其他金属组分可以是下列的其他金属群中至少一种。贵金属群：铂、钌、金、铑、钯其他金属群：铁、钛、锆、钡、锡、钨、锌、钼、铈、镧本发明的催化剂贵金属含量低，并可有效应用于一氧化碳在富氢气氛下的选择性氧化。本发明的催化剂的活性起始温度低，使用温度范围宽，可在80-180℃间有效工作。本发明的催化剂在有效工作温度区间内氧的选择性可高达80-90%，即在有效去除一氧化碳的同时，氢气的消耗极少。
Description
技术领域
本发明用于选择性氧化混合气体中的一氧化碳，特别是在富氢条件下选择性氧化一氧化碳成二氧化碳，而且催化剂在较低的温度下也有较高的一氧化碳氧化活性和高选择性。
技术背景
氢氧燃料电池有望广泛应用于清洁的电动汽车，其工作原理是，氢在阳极氧化变成质子和电子，氧在阴极得到电子还原成氧负离子，质子和氧负离子结合生成水而得到连续稳定的电流。氢气的来源一般是甲醇分解和天然气重整制氢，氢气中不可避免地会含有一氧化碳。由于一氧化碳会导致燃料电池铂电极中毒失效，因此氢气中一氧化碳的浓度必须尽量降低。去除一氧化碳的最简易的方法是氧化法，但是在一氧化碳的氧化过程中氢气也会被氧化导致无谓消耗。如果巧妙利用催化剂的选择性，就可以在有效氧化一氧化碳的同时抑制氢气的氧化。
已知的富氢条件下一氧化碳选择性氧化催化剂大多使用贵金属为活性组分，主要问题是，贵金属含量高，一般在5％左右，成本昂贵，而且活性温度范围狭窄且偏向高温，如专利98809466和US Patent 6,168,772和5,702,838。更为重要的是，大部分已知催化剂的选择性较低，如专利02136480.X，其实施例中的氧选择性只有30-35％，既在去除一氧化碳的同时60-70％的氧和氢发生了不希望的消耗反应。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种用于富氢条件下一氧化碳选择性氧化催化剂，使用较少量的贵金属，获得更高的低温一氧化碳的氧化活性和选择性。本发明是在充分考虑到以往的研究结果的基础上，进行了大量研究的结果。所提供的催化剂在较低的温度范围内高效氧化氢气中的一氧化碳而不氧化氢气。
本发明的催化剂是一种在富氢条件下选择性氧化一氧化碳的催化剂，其特征在于该催化剂由负载在多孔性无机物载体上的贵金属组分和其他金属组分构成，前述贵金属组分是铂、钌、金、铑、钯中至少一种，前述其他金属组分是铁、钛、锆、钡、锡、钨、锌、钼、铈、镧中至少一种，前述催化剂可由0.1-5％(金属元素重量换算值)的贵金属组分和0.5-50％(金属元素重量换算值)的其他金属组分同时或以任何先后顺序负载在同一多孔性无机物载体上构成，也可以分别负载在不同多孔性无机物载体上通过混合构成催化剂。
前述的催化剂，当贵金属组分小于0.1％(金属元素重量换算值)时，催化剂的活性特别是低温一氧化碳的转化率会降低。而贵金属组分大于5％(金属元素重量换算值)时，会降低氧的选择性。前述贵金属组分可以是该贵金属或该贵金属的氧化物以及任何一种无机盐的形式而不改变其作用。其特征是，在多孔性无机物载体上贵金属组分有平均5-300纳米的粒径，优选为平均10-50纳米。前述0.5-50％(金属元素重量换算值)的其他金属组分可以是该金属或该金属的氧化物以及任何一种无机盐的形式而不改变其作用，其作用为助催化剂或第二载体，视应用对象和条件而调整。催化剂的多孔性无机物载体可以是三氧化二铝、氧化铈、氧化铁、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化锡其中的一种或一种以上氧化物的混合物或其复合氧化物。前述的多孔性无机物载体应有10平方米/克或更大的比表面积，优选为30平方米/克或更大的比表面积，前述的多孔性无机氧化物载体可以是粉末状也可以是预先加工成型的任何形状。
按照本发明，贵金属组分和其他金属组分可通过用各自的可溶的化合物水溶液以众所周知的浸渍法，沉淀法或溶胶-凝胶法沉积在前述的多孔性无机物载体上。比如使用浸渍法时，可将选定的多孔性无机物载体浸泡于贵金属和其他金属各自的可溶化合物水溶液中，搅拌1-24小时，在80-100℃干燥，在空气或氮气或氢气或真空中阶段性地从100℃升温至500℃。贵金属组分和其他金属组分的颗粒大小可以通过调整温度、时间、和气氛等因素得到控制。按照本发明，也可以任何顺序将一种或几种金属组分按前述方法负载于多孔性无机物载体上，然后按同样方法负载其余金属组分。按照本发明，贵金属组分和其他金属组分也可以分别负载在不同多孔性无机物载体上通过混合构成催化剂。
前述的催化剂，根据不同的需要，可以制成各种结构，如涂覆在陶瓷蜂窝结构或金属制成的筛网结构的壁表面上，或开孔泡沫体也可以用作催化剂的结构性载体。也可将催化剂制成球状或板状使用。
本发明制备过程简单，操作方便。同现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的催化剂贵金属含量低，并可有效应用于一氧化碳在富氢气氛下的选择性氧化。
(2)本发明的催化剂的活性起始温度低，使用温度范围宽，可在80-180℃间有效工作。
(3)本发明的催化剂在有效工作温度区间内氧的选择性可高达80-90％，即在有效去除一氧化碳的同时，氢气的消耗极少。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1
取100克γ-三氧化二铝粉末浸泡于所定浓度的氯铂酸、硝酸铁的混合水溶液中，搅拌1小时，在90℃过夜干燥后，在空气中阶段性地从100℃升温至500℃，保持3小时，降至室温，即获得实施例1催化剂。制成品催化剂的铂组分负载量为1％(金属元素重量换算值)，铁组分负载量为35.0％(金属元素重量换算值)。
比较例1
取100克γ-三氧化二铝粉末浸泡于所定浓度的氯铂酸的水溶液中，搅拌1小时，在90℃过夜干燥后，在空气中阶段性地从100℃升温至500℃，保持3小时，降至室温，即获得比较例1催化剂。制成品催化剂的铂组分负载量为1％(金属元素重量换算值)。
实施例2
取25克按比较例1催化剂浸泡于所定浓度的硝酸铈的水溶液中，搅拌1小时，在90℃过夜干燥后，在空气中阶段性地从100℃升温至500℃，保持3小时，降至室温，即获得实施例2催化剂。制成品催化剂的铈组分负载量为15％(金属元素重量换算值)。
实施例3
将1.5克实施例1催化剂放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
体积组成：氢气：80％，二氧化碳：10％，水蒸气：7％，一氧化碳：2％，氧气：1％，反应空速(GHSV)为50,000/小时。在80℃，一氧化碳的转化率为50％，氧的选择性为95％。在100℃，一氧化碳的转化率为75％，氧的选择性为90％。在120℃，一氧化碳的转化率为85％，氧的选择性为85％。
比较例2
将1.5克比较例1催化剂放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
体积组成：氢气：80％，二氧化碳：10％，水蒸气：7％，一氧化碳：2％，氧气：1％，反应空速(GHSV)为50,000/小时。在100℃，一氧化碳的转化率为18％，氧的选择性为65％。在120℃，一氧化碳的转化率为30％，氧的选择性为55％。在150℃，一氧化碳的转化率为50％，氧的选择性为50％。
实施例4
将1.5克实施例2催化剂放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
体积组成：氢气：80％，二氧化碳：10％，水蒸气：7％，一氧化碳：2％，氧气：1％，反应空速(GHSV)为50,000/小时。在40℃，一氧化碳的转化率为20％，氧的选择性为95％。在40℃，一氧化碳的转化率为55％，氧的选择性为90％。在80℃，一氧化碳的转化率为85％，氧的选择性为90％。
Claims (3)
1.一种在富氢条件下选择性氧化一氧化碳的催化剂，其特征在于该催化剂由负载在多孔性无机物载体上的贵金属组分和其他金属组分构成，前述贵金属组分是铂、钌、金、铑、钯中至少一种，前述其他金属组分是铁、钛、锆、钡、锡、钨、锌、钼、铈、镧中至少一种，按金属元素重量换算计前述贵金属组分的负载量为0.1-5％，其他金属组分负载量为0.5-50％。
2.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于，前述贵金属组分和其他金属组分同时或以任何先后顺序负载在同一多孔性无机物载体上构成催化剂，或分别负载在不同多孔性无机物载体上通过混合构成催化剂。
3.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于前述多孔性无机物载体是三氧化二铝、氧化铈、氧化铁、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化锡其中的一种或一种以上氧化物的混合物或其复合氧化物，前述的多孔性无机物载体具有10平方米/克或更大的比表面积，前述的多孔性无机氧化物载体的形态是粉末状或是预先加工成型的任何形状。
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