TW461879B - Process for making 2,3-dihalopropanols - Google Patents

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Dennis A Hucul
Bob R Maughon
Larry N Ito
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37 9 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種製備2,3-二齒代丙醇之方法，其係 使用銥金屬及第二過渡金屬混合金屬催化劑為之，其中該 第二過渡金屬係選自釕、鐵 '鉬、鎢、铑、餓、猛或叙。 現合過渡金屬催化劑先前已被製得。例如，Hamada 等人於 Appl. Catal·，1986, 27, 265-73 ;及 Sekiyu Gakkaishi 1998, 41，66-70，報告製備用於一氧化碳之氫化作用及正 丁炫之氫解反應之銀/釕之混合金屬非均質催化劑；Van
Gruijthuijsen等人於J. Cata丨·，1997，170，331-345，報告製 備用於一氧化礙氛化反應之銀/鐵之混合金屬非均質催化 劑；及 Kuwahara 等人於 Chemistry Letters, 1985，205-206 ，報告用於一氧化碳氫化反應之銥/鉬之混合金屬非均質 催化劑。 頒給Thomas等人（1998年4月28曰）之美國專利第 5,744,655號案揭示一種於形成2,3-二鹵代丙醇之條件下於 含過渡金屬之催化劑存在中使2,3-二齒丙搭與氫化劑反應 製備2,3-二鹵代丙醇之方法。 上述2,3-二齒代丙醇之還原反應之數種催化劑係揭示 於美國專利第5,744,655號案及美國專利申請案序號 994,208號案（名稱係”製備2,3-二鹵代丙醇之方法”，1997 年12月19日申請，Thomas等人）’其包含含有，，選自鐵、鈷 、鎳、釕、铑、鈀、餓、銥、鉑及其混合物之第VIIIA族 金屬”之催化劑。習知技藝已知之催化劑被選用以提供單 —批次形式反應之高轉化劑及選擇率。無真正著重於具有 維持之轉化率及選擇性之催化劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -------l·— ill--裝----I ---訂---------線 - - {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 Λ ^1879 Α7 Β7 殍濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 因此’期望提供一種使用過渡金屬催化劑使2,3_二鹵 代丙醛轉化成2,3-二齒代丙醇之氫化反應方法，其中該催 化劑提供維持高轉化率及選擇性之氫化反應活性。 本發明一方面係有關發現作為用於使2,3_二鹵代丙輕 氫化成2,3-二齒代丙醇之催化劑之於撐體上之作為第一過 渡金屬之銥金屬及選自釕、鐵、鉬、鎢、铑、餓、錳或釩 金屬之第二過渡金屬之混合物。加上第二過渡金屬之銥金 屬作為混合金屬催化劑能有效地使2,3_二鹵代丙醛以高選 擇率轉化成2,3-二齒代丙醇，且亦展現氫化反應之不可預 期之保持性之活性。於本發明案之發明人之前無一已使用 銥/第一過渡金屬之混合物作為用於使2,3-二齒代两醛氫化 成2,3-二齒代丙醇之催化劑。 本發明之另一方面係一種使用上述催化劑製備2,3•二 鹵代丙醇之方法，其包含之步驟係：於形成2,3-二鹵代丙 醇之條件下於上述銥/第二過渡金屬之混合金屬催化劑存 在中使2,3-二齒丙醛與氫化劑反應。 本發明之另一方面係製備表自醇之方法，包含之步驟 係： (1) 如上所述使2,3-二齒代丙醛還原成2,3-二i代丙醇 :及 (2) 使2,3-二函代丙醇環化成表南醇。 製備表_醇之方法有利地係每莫耳得之表鹵醇僅使用 約1莫耳之分子氫。此方法降低廢料流中之齒化有機物之 置係多於60%(相對於商業用之烯丙基氣化物路徑）。此 本紙張尺度翻中關規格咖χ挪公爱)------1 -5 - -------l·-----* 裝---------訂---------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Β7 9 Α7 Β7 五、發明說明（3 ) 法亦使用實質上較烯丙基氣化物路徑低之水。此還原劑可 為氫’如此，無需使酮循環成醇（如轉化氫化反應般）。 本發明之用以自2,3-二代丙醛製備2,3-二由代丙醇 之方法係使越還原成醇之方法。還原反應係於催化劑存在 中使二鹵代丙醛氫化成二南代丙醇而完成之。 用於本發明之催化劑係被選用以使於反應條件下其能 使二齒代丙链上之實質上所有醛部份催化氫化成一級醇部 份而實質上無影響結合至分子之齒素。催化劑有利者係有 效比例之銥金屬與包含釕、鐵、鉬 '鎢、铑、餓、錳或釩 之第二過渡金屬之混合物，以對二南代丙醇提供保持之高 催化活性及高選擇率。 例如’如本發明例示者，對於銥/釕之混合金屬催化 劑，催化劑中之銥金屬對釕金屬之原子比例一般係〇.〇2至 15 ’較佳係0.05至10 ’更佳係0.15至8，且最佳係0.3至2.0 α 使用銀/釕之混合金屬催化劑之對於2,3-二i代丙醇形 成之選擇性一般係大於約75%，較佳係大於80%，且最佳 係大於90%。 用於本發明之催化劑較佳者亦具有於批次反應之起始 催化劑活性，其對於2.5克二鹵代丙醛/克催化劑之第一注 料之30分鐘之二鹵代丙醛之轉化率係大於約50%，且使用 相同催化劑之2.5克二_代丙醛/克催化劑之第二次注料之 於3 0分鐘之第二次測量之催化劑活性之二鹵代丙醛轉化率 係至少大於約50%。雖然對於2_5克二鹵代丙醛/克催化劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 ί 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4 6 1879 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) 之第一次注料具有較佳之起始催化劑活性，催化劑必可與 少於2.5克二齒代丙醛/克催化劑之注料反應。 用於本發明之催化劑可為均勻或非均句形式。較佳者 ，催化劑係非均句催化劑。 用於本發明之非均勾催化劑可為，例如，銥金屬及第 二過渡金屬，其係被沈積或吸附於諸如矽石、矽烧基化矽 石、碳、氧化鋁、氧化锆、氡化鈦、氧化鎂及其它業界已 知之一般撐體之不可溶性撐體。可被用於本發明之撐體係 描述於Poncelet等人編輯之催化劑之製備hi，New York > 1983，P. N. Rylander，氫化反應方法 > Academic Press, London, 1985 ; Ρ· N. Rylander，於鉑金屬上之催化劑氫化 反應，Academic Press, New York, 1967 ； P. Rylander,充 機合成之催化氫化反應，Academic Press，New York, 1979 °再者，用於本發明之非均勻催化劑銥金屬及第二過渡金 屬’其係被配位至例如膦酸鹽聚笨乙烯之樹脂之配位子。 撐體上之金屬負載總重量百分率較佳係0.001至50重％， 更佳係0.01至10重量％ ;且最佳係〇.〇5至5重量％。 用於本發明反應混合物之均勻催化劑含有可溶性銥及 第二過渡金屬化合物之混合物或可溶性之銥/第二過渡金 屬混合金屬錯合物。可溶性金屬化合物之例子包含銀及第 二過渡金屬之鹵化物、乙醯基乙酯、乙酯及氫氧化物。用 於本發明之均勻催化劑包含，例如，ruC13及IrCl3之混合 物。 用於本發明之均勻催化劑可進一步含有配位基。適當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------l·-------裝------ -訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :^879 • ./ 1 A7 _______B7___ 五、發明說明（5 ) 配位基之例子包含，例如，膦、丨，5_環辛二烯（c〇D)、降 冰片二烯（NB〇)、砷化三氫、銻化氫、一氧化碳、醚、環 戊二烯基（cp)芳族胺、硫氧化物（諸如，二甲基硫氧化物) 及其混合物。適當之膦之例子包含，特別是，三芳基膦， 更特別係三笨基膦。用於本發明之均質催化劑之特別例子 包含RuCl2(PPh])3及（COD)Ir(PPh2Me)2PF6-之混合物。 用於本發明反應混合物之均質催化劑亦可由可溶性銥 及具有添加之配位基之第二過渡金屬化合物或錯合物之混 合物組成，例如，RuC13及具pph3之IrCl3。 如上所述之本發明之銥/第二過渡金屬混合金屬催化 劑被有利地用於氫化反應以自2,3-二鹵代丙醛形成2 3_二 鹵代丙醇。2,3-二鹵代丙醇係製備表鹵醇之重要之中間產 物。 本發明之2,3-二鹵代丙醇一般係以下述者表示：
化學式I X
X—CR2」R—CH^OH 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 其中每一 X係個別為邊素，較佳係氣或溴且最佳係氯· 且每一”R”係個別為氫或較低（(：1至（：0)之烴基，較佳係氫 或較低之烷基’更佳係氫或甲基’且最佳係氫。2 & 丙醛係此類中之最被普遍使用者。本發明之2,3_二 ，—國代丙 一般係以下述表示： A7 461879 ___B7__ 五、發明說明（6 ) 化學式II X 0
X—CR2-CR——(^H 其令每一”x’’係個別為鹵素，較佳係氯或溴且最佳係氣； 且每一”R”係個別為氫或較低（C,至c6)之烴基，較佳係氫 或較低之烷基’更佳係氫或甲基，且最佳係氫^ 2,3_二氣 丙醛係此類中之最被普遍使用者。 用於本發明之適當2,3-二鹵代丙醛之例子包含：2,3-二氣丙醛：2,3-二溴丙醛；2,3-二氣-2-甲基丙醛；2,3-二 溴-2-甲基丙醛及其混合物。用於本發明之2,3_二函代丙醛 最佳係用以形成2,3 -二氣丙醇之不飽和之2,3 -二氣丙搭。 不飽和之2,3-二溴丙醛亦可被用以形成2,3·二溴丙醇。 二鹵代丙醛係藉由於本發明催化劑存在中使二齒代丙 經與氫化劑反應而氫化之。氫化反應係詳細描述於美國專 利第5,744,655號案 用於本發明之氫化劑可為，例如， 分子氫、醇、聯氨、甲酯或其混合物。用作為本發明之氫 化劑之適當醇之例子可為一級或二級之醇，諸如，甲醇、 乙醇及C3_CiC之一級及二級之醇^用於本發明之其它二級 醇之例子係如美國專利第2,860，146號案所述者。用於本 發明之氫化劑較佳係分子氫。 氫化反應係每製得1莫耳二齒代丙醇係消耗丨莫耳之氫 化劑。一般，每莫耳之2,3·二齒代丙醛係至少約〇·6莫耳之 氫化劑可被用於反應期間被消耗，較佳係每莫耳之2弘二 錢丙Μ係至少約0.75莫耳之分子氯可被用於反應期間: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） --------l·---1——裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 1879 Α7 ---Β7 五、發明說明（7 ) 消耗’更佳係至少約〇.9莫耳且最佳係至少約丨莫耳可被用 於反應期間被消耗。當每莫耳之2,3_二齒代丙醛係少於i 莫耳之氫化劑可被用於反應期間被消耗，反應係較不具功 效，因為未獲得完全轉化2,3_二鹵代丙醛。但是，非所有 氫化劑係於反應開始時需被獲得。氫化劑可於反應進行時 以階ί又式或連續式添加之。於此情況中，於任何時間之反 應混合物可含有超過氫化劑之化學計量過量之二_代丙醛 。如本發明之一實施例，所需之過量氫化劑可被用於使反 應之轉化完全。一般，例如，可使用丨〇%至2〇%月過量 之氫化劑。 氫化劑源之最大量並不重要，且係藉由諸如壓力、反 應器功效及安全性之實際考量控制。賞氫化劑源為氣體時 ，氫化劑之量較佳係至少足以提供所欲壓力者。但是’於 大部份情況中，反應器較佳係每莫耳2,3_二_代丙醛含有 不多於約1，000莫耳之分子氫，更佳係含有不多於約1〇〇莫 耳。氣體氫化劑源（諸如，分子氫）較佳係依據已知方法以 ί昆合耽體試劑及液體反應混合物，諸如，以搜拌使氣體經 昆合物呈氣泡或於加壓下使氫溶解。 氫化反應選擇性（但較佳）係完成於溶液存在時。溶劑 可為為子性、非質子性或其混合物.溶劑較佳係對於反應 條件下之所有試劑係呈惰性。溶劑可被選擇以使（1 )溶劑 於反應條件下不沸騰；及（2)2,3-二南代丙醇可藉由蒸餾或 萃取自溶劑回收。用於本發明之溶劑之例子包含水、羧酸 、酚化合物、脂族醇、芳族及脂族烴、碳酸鹽、醚、甘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） ----^1!裝--------訂----I----線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 1879 A7 ____ B7 五、發明說明（8 ) 二曱醚、二醇醚、齒代烴及其混合物。用於本發明之溶劑 之特別例子包含水、乙酸、盼、甲醇、2,3-二氣丙醇、甲 笨、環己烷、己烷、伸丙基碳酸酯、二噁唑、二苯基醚、 二甘醇二曱醚、1,2-二曱氧基乙烷、二氣曱烷。二氣乙烷 及其混合物。 溶劑之量並不重要且主要係藉由實際考量控制，諸如 ’溶解催化劑之能力（於均質催化劑之情況中）及反應器之 功效。 一般，可存在於本發明之反應混合物内溶劑之量係0 至99.99重量％，較佳係〇至95重量％ ;更佳係0至90重量 % ;且最佳係0至80重％。 於大部份情況中，氫化反應混合物較佳係含有至少約 5重量％之2,3_二代丙醛，更佳係至少約1〇重量％，且最佳 係至少約20重量％。反應亦可於淨2,3-二卤代丙醛（約1〇〇 重量％之2,3-二i代丙醛）。 反應混合物一般含有小量之強礦物酸，諸如，齒代氫 ’其可造成某些側反應。反應可完成於酸清除劑存在中。 用於本發明之適當酸清除劑之例子包含鹼金屬碳酸鹽；驗 金屬重碳酸鹽；四級銨或鎮之羧酸鹽、重碳酸鹽、碳酸鹽 ;鹼金屬羧酸鹽；環氧化物及其混合物。酸清除劑之特別 例子包含鈉酸鈉、碳酸氫碳、環氧乙烷、環氧丙烷 '環氧 丁烷、表氣醇及其混合物。表氣醇係較佳之作為酸清除劑 之環氧化物。一般，反應混合物中之酸清除劑對2,3-二鹵 代丙醛之莫耳比例係0.001至1，較佳係〇.〇 1至0.5且最佳係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------·ι----I.--ti!--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 4 6 1879 __B7___ 五、發明說明（9 ) 0.01 至 0.1。 氫化反應之溫度並不重要，只要所有試劑及催化劑彼 此接觸。但是，低溫需要較長之反應時間。反應溫度較佳 係至少約-10°C ’更佳係至少約20ec，最佳係至少約50°C 。反應溫度較佳係少於約250°C，更佳係不多於約1 50t：且 最佳係不多於約120°C。反應溫度較佳係至200°C，且 更佳係50°C至120°C。 氫化反應壓力並不重要’只要反應混合物中足夠的氫 於反應中操作。壓力較佳係至少約14psia (97kPa，1大氣 壓）且更佳係至少約50口5丨&(3401^3，3.4大氣壓）。壓力較 佳係不同於約3,000psia (21Mpa，220大氣壓）。較佳之壓 力會導致較短之反應時間。 氫化反應之產物係具有衍生自2,3-二齒代丙之結構之 2,3-二齒代丙醇。產物可藉由已知方法回收，諸如，萃取 或蒸餾。產物可以低至2%之產率回收，但是，對於經濟 性目的，本發明產物一般係以至少約6〇%產率回收（以2,3_ 一鹵代丙路之起始里為基準）且較佳係以至少約產率 回收，更佳係至少約90%產率，且最佳係至少約％ %產率 〇 氫化反應係特別有用於製備表氣醇之方法，一旦2,3· 二i代丙醇使用本發明方法製得時，2,3_二齒代丙醇可藉 由業界已知方法環化而製得表#醇。更特別者，本發明之 催化氫化反應步驟可被用於四步驟方法以自丙烯以下述者 製得表氣醇： -l· Ί — ·裝------1 訂-----— — I -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
12 A7 461879 五、發明說明（10 於步驟⑴中，諸如㈣之3.碳烴被氧化而形成丙稀 醛。本發明方法於業界係已知且被描述於下述參考案： Watanable等人（美國專利第4,〇〇8 281號案（1977年2月is 曰））；Childress等人（美國專利第4,〇49,577號案（1 977年9 月2〇日））；Childress等人（美國專利第4，129，_號案〇978 年12月12曰））·，Daumas等人（美國專利第4 166 8〇8號案 (1979年9月4日））；Caill〇d等人（美國專利第5,225,389號 案（1993年7月6曰））及Kobayashi等人（美國專利第 5,326,916號案（1994年7月5日））。於大部份情況中，丙烯 係於諸如鉍-磷-鉬之催化劑存在中於氣相中與氧接觸^丙 烯醛亦可藉由烯丙基醇之氧化作用而製得。丙烯醛亦可購 自，例如 ’ Aldrich化學公司及Fisher scientific Across
Orgganics ° 於步驟（2)中’丙烯醛被齒化製得2,3_二齒代丙醛。此 步驟已被描述於美國專利第2,860，146號案。較佳者，丙 烯醛與分子鹵素接觸’其較佳係分子氣或分子溴且更佳係 分子氣。步驟（2)之反應溫度較佳係不多於約！25 °C，且更 佳係不多於約50°C。其較佳係至少約_1(TC，且更佳係至 少約0°C。步驟（2)之反應可淨操作，或可發生於實質上於 反應條件下對所有試劑係惰性之任何有機溶劑存在中。用 於步驟（2)之適當溶劑之例子包含_代烴，諸如，二氣甲 烷、1,2-二氯乙烷及1,2-二氣丙烷；二噁唑；脂族烴，諸 如戊烷、己烷、庚烷；及其混合物。 步驟（2)反應混合物之水濃度較佳係最小，因為水可 g紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —------------lij · I I (請先閱婧背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 A7 461879 __B7__ 五、發明說明（11 ) 與2,3-二i代丙醛產物反應產生雜質。 鹵素（例如，氣）之分壓較佳係藉由反應器熱移除速率 平衡之值。例如，蟲素分壓可為O(OkPa)至30psia(207kPa) 。2,3-二鹵代丙醛之產率較佳係至少約90°C。 步驟（3)係使2,3-二i代丙醛還原成2,3-二齒代丙醇。 此步驟之較佳實施例已先前描述於此申請案中。 例如，本發明方法之一實施例包含於銀/第二過渡金 屬之混合金屬催化劑及質子或非質子溶劑或其混合物存在 中（選擇性地，其中該混合物進一步含有酸清除劑）使2,3-二鹵代醛與至少化學計量之分子氫接觸。 步驟（4)係將2,3-二齒代丙醇轉化成表i醇。此步驟係 製備表#醇技藝中已知。步驟（4)之反應一般係藉由使二 鹵代丙醇與強鹼（諸如，水性鹼金屬氫氧化物，包含，例 如，氫氧化鈉）接觸而完成。步驟（4)反應之例子係描述於 美國專利第2,8605146號案及Wernli等人（澳洲專利第 630,238 案（1993年2月 22 日））。 使用本發明之方法可含有步驟（1)、（2)及（4)之任一或 多者及步驟（3)。其較佳係含有步驟（2)及（3)，更佳係含有 步驟（2)、（3)及（4)，最佳係含有步驟（1)至（4)。 下列範例僅被用以例示之目的，而不應被用以限制說 明書或申請專利範圍之範圍。除非其它指示，所有份數及 百分率係以重量計。 範例1至3及比较例A及B 一般程序 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------K---L!-.裝--------訂---------線 • - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d 6 t 87 9 A7 B7 五、發明說明（12) 非均質催化劑藉由使矽石（Davison 57)以IrCl3 · 3H02 及下述之一者之水性金屬鹽溶液浸潰而製備：RuC13 ·Η02 、（ΝΗ4)6Μο7024、4Η20、0sCL3 . 3Η20或FeCl3 . 6Η20， 或使矽石以lrC13 . 3H20及下述一者之乙醇溶液浸潰而製 得：WC16、MoC15、¥0(：13或1^ Cl3。混合金屬系統可以 共同浸潰或於浸潰另一者後浸潰一金屬鹽（及乾燥）而製備 。催化劑以空氣乾燥，然後於5°C時之動力H2/N2(5%氫) 儲存及處理。 300毫升之Parr反應容器以催化劑注料負載且反應容 器清除且以氬氣充氣三次。溶劑/2,3-二氣丙醛（DCP)混合 物以氮氣擴散除氣且以注射添加至Parr反應器。反應器被 加壓 / 排氣至 250/20psig (1.7mPa/138kPa)氮及 1000/20psig(6.9mPa/138kPa)氫，然後置於 1000psig(6.9mPa) 氫’且加熱至65°C至100T：。樣品於反應器排氣後以注射 器移除至少於15psig(103kPa)。 樣品藉由氣體色譜術（GC)使用Hewlett Packard HP-5890氣體 色譜儀（配以25m HP-5 Ultra 2毛細管 及破裂 注射） 分析。約120uL之反應混合物被溶於5.〇mL之氣仿，其含 有已知量之氣笨，以作為GC標準液（典型係0.05重量％)。 ’選擇率”被定義成形成之2,3-二齒代丙醇之量對消耗之 2,3-一鹵代丙搭之量之莫耳比例。 對於純釕/矽石、純鈒/矽石及選定之釕/銥/矽石催化 劑之二連續批次循環之活性及選擇率之比較係呈現於下述 第1表。提供優於純釕或純銥催化劑之具有高選擇性之保 本紙張尺度適用中國國家標準（C]\Ts)A4規袼（210 X 297公髮〉 -----------：--裝 it-----訂--------•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 •^、發明說明（13 ) 持性氫化反應活性之釕/銥催化劑之能力被證實。 純銥催化劑（比較例B)具有良好之起始活性（於30分鐘 内具有79.3%轉化率〉及高選擇率（大於99%)，但第二注料 之轉化率（操作編號2)係差的（於30分鐘内係7.9%轉化率； 90%之活性損失）。 純釕催化劑（比較例A)顯示於二循環之穩定性能（操作 # 1及操作#2) ’具有20%之活性損失，但釘催化劑之活性 低（於30分鐘内各具有24.7%及19.7%之轉化率）。 本發明催化劑之銥及釕之混合（範例】，2及3)提供所有 情況之非常良好之2,3-二鹵代丙醛選擇率（大於9〇%)。此 外，本發明催化劑顯示於所有情況之優於純釕所觀察到之 活性（相較於24.7%及19.7%係至少大於47%);及本發明催 化劑之循環間（操作編號1及操作編號2)之活性損失係優於 純銀催化劑（32%，33%，13%，皆少於90%)。 此外，本發明催化劑活性損失係可於純釕催化劑（13% :少於20%)相比擬，且於範例3係更優。 第I表亦比較其它銥/過渡金屬混合金屬催化劑之二連 續批次循環之活性及選擇性。雖然對於所有銥/過渡金屬 混合金屬催化劑之產物選擇率保持高，起始活性（操作編 號1 ’於30分鐘後之轉化率）於所有情況中係高於純釕催化 劍（69, 80, 34, 95, 83, 41 及79 ’ 皆大於24.7%)。ir/Mn(94%) 催化劑除外，操作編號1至操作編號2之活性損失係少於純 銥催化劑所展現者（78, 15, 70, 69, 63及81 ’皆少於90%之 活性損失）。 -If----- I I I L--裝--------訂---------線 - C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 461879 B7_ 五、發明說明（14) 第Π表比較不同催化劑撐體材料上之2%銥/0.5%之混 合金屬催化劑之二連續批次循環之活性及選擇率。此等範 例例示催化劑撐體對起始活性、選擇性及於數批次操作之 催化劑活性損失可具有重大衝擊。 第I表 ---------I l· I I 裝----I ---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例a 操作 編號 催化劑組成 g DCPV g催化劑 溫度 ro 時間 (分） 轉化率 (%) 活性損失 △% 選擇率(％) 範例1 2.0% Ru/ 0.5% Ir/石夕石 2.52 85 30 68.9 32 92.3 2 // 2.51 84 30 47.2 90.8 範例2 1.5% Ru/ 1.0% Ir/石夕石 2.50 86 30 85,6 33 97.8 2 " 2.49 84 30 512 94.2 範例3 0.5% Ru/ 2,0% Ir/矽石 2.50 84 30 100 13 98,6 2 " 2.50 85 30 87.4 98.2 比較例A 1 2·5% Ru/··^石 2.49 85 30 24.7 20 90.9 2 2.50 85 30 19.7 90.6 比較例B 1 2-5% Ir/石夕石 2.48 85 30 79.3 90 >99 2 〃 2.50 86 30 7.9 >99 範例4 1 2.0% Ir/ 0.5% Fe/矽石 3.88 85 30 59 78 94 2 ；/ 3.57 85 30 15 89 a反應係於約1000psigH2下之環己烷之600毫升Hastalloy C Parr反應器内操作 b DO氣丙醛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 b 1 879 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（15)第I表（續） 範例a 操作 編號 催化劑組成 g DCPb/ g催化刺 溫度 ro 時間 (分） 轉化率 (%) Δ% 選擇率(。/。) 範例5 1 2.0% Ir/ 0.5% Mo/矽石 4.36 85 30 80 15 98 2 〃 4.10 85 60 68 98 範例6 2.0% Ir/ 0.5% W/石夕石 4.00 85 30 34 70 96 2 η 4.00 85 60 10 85 " 範例7 1 2,0% Ir/ 0.5% Re/矽石 3.93 85 30 95 69 97 2 〃 4.01 85 30 29 90 — 範例8 1 2.0% Ir/ 0,5% V/妙石 4.11 85 30 83 63 97 2 〃 4.19 85 30 31 91 範例9 1 2.0%M)^%Mn 4.10 85 30 41.31 93.8 99 ^ 2 〃 4.10 85 30 2.57 >99 ~ 車已例10 1 2.0%Ir/0.5%Os 4.10 85 30 78.67 80.6 >99 2 〃 4.10 85 30 15.23 >99 — a反應係於約K)00psigH2T之環己底之600毫升HastalloyC Parr反應器内操作 第II表 範例a 撐體 操作編號 gDCP/g 催化劑 時間 (分） 溫度(°c) 轉化率 (%) 選 (%) 11 氧化鋁b 1 4.13 15 83 57.5 92Α~~ 〃 2 4.13 15 86 40.0 2L8~~~ 12 矽石-氧化鎂e 4.13 15 83 18,6 93J 〃 2 4.13 15 85 4.4 95J~~ 13 鈦酸鹽矽石d 1 4.13 15 84 70 ----- 98.5 // 2 4.13 15 87 25.1 ιοο'' 14 矽石e 1 4.07 15 86 77.4 ---- 98.9 // 2 4.07 15 87 54.4 982~~ 15 硬坑基碎石1 1 4.07 15 87 98.0 100 2 4.07 16 85 56.1 ~^Τ〇(Γ a反應體於約1000 psig H2下於環己烷中之600毫升Hastalloy C Parr反應器内操作" 金屬負載量係2%銀/〇-5〇/〇釕。b Engelhard 395迕氧化鋁。c Grace-Devison SMR 55-1〇384 a'd 叙 (0.6%)·改質之Davison 57矽石。e 1ST Iso丨ute SI矽石 Isolute C2(EC>s夕石" ------------；------—---訂--------1 - (請先閲讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 461879 口
    六、申請專利範圍 第8 8 122248號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年7月 1. -種製備2’3·二南代丙醇之方法，包含之步驟係：於使 2,3-二壶代内醇形成之條件下於混合過渡金屬催化劑 之存在中使2’3-二“搭與氫化劑反應，其令該混合過 渡金屬催化劑包含作為第一過渡金屬之銀金屬及包含 -第二過渡金屬，其係選自釕、鐵、鉬、鎢铑、娥、 猛或飢D 2·如申請專利範圍第！項之方法，其中該_二過渡金屬係 釕且該催化劑含有以銥金屬對釕金屬之原子比例為 〇·〇2至15之銥金屬及釕金屬之混合物。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該銥金屬對釕金屬 之原子比例為〇. 15至8 » 4·如申請專利範圍第1項之方法 之原子比例為0.3至2。 5-如申請專利範圍第丨項之方法 催化劑。 6. 如申請專利範圍第1項之方法 化劑。 7. 如申請專利範圍第5項之方法 催化劑’其係含有沈積於支撐材料上之銥及第二過渡金 屬。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該支撐材料係選 矽石、矽烷基化矽石、碳、氧化鋁、氧化鈦、氧化錯 其中該銥金屬對釕金屬 其中該催化劑係非均質 其中該催化劑係均質催 其中該催化劑係非均質 白 <請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 装·-------訂·----— —15^ _尺度適_固永標丰（CNS)A4規格（21〇x 297»·^· • 19 S8SS ABaD 461879 六、申請專利範圍 氧化鎂及其混合物β 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中該支樓材料係石夕院 基化石夕石。 10‘如申請專利範圍第5項之方法，其中該催化劑包含第I 族或過渡金屬促進劑離子。 11. 如申s月專利範圍第i〇項之方法，其中該促進劑離子係選 自 Li，Na, K, Cs，Fe，M。，W, V，Mn, Os, Pt，Pd，Rh及其 混合物。 12. 如申π專利範圍第丨丨項之方法，其中該促進劑離子係κ 如申請專利範圍第6項之方法，其中該催化劑進一步含 有配位子。 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該氫化劑係氮。 .如申請專利範㈣14項之方法，其中該分子氫對二南代 丙醛消耗量係0,75:1或更多。 16. 如申請專利範圍第j4項之太，土 法’其係以14psig或更多之 氩分壓完成之。 17. 如申請專利範圍第1項之方 乃法’其中該2,3-二齒代丙醛 係選自2,3-二氣丙醛；2,3- -、、4 $ # 屬丙醛；2,3·二氱-2-甲基 丙醛及2,3·二溴_2_甲基丙搭。 1 8.如申請專利範圍第1項之方 _该2,3-二鹵代丙链 未被取代之2,3-二氣丙醛，且招 1形成之2,3·二自代丙醇係 2,3-二氣丙醇。 19‘如申請專利範圍第1項之方 法’其中該2,3-二產代丙醛 {請先閱讀背面之;!#:?事項再填寫本頁) 破--------訂---------線 經漕部智慧財產局員工消費合作社印製 ，20· 9 7 Β 1Ϊ 6 Λ ASBSC6D8 六、申請專利範圍 未被取代之2,3-二溴丙醛’且形成之2,3_二齒代丙醇係 2，3 -二漠丙醇。 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20'如申請專利範圍第1項之方法，其係完成於0°C至200t 之溫度。 21. 如申請專利範圍第㈣之方法，其中該反應混合物進一 步含有溶劑。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該溶劑係選自水、 羧酸、酚化合物、脂族醇、脂族及芳族烴、碳酸鹽、醚 、甘醇二曱醚、二醇醚、自代烴及其混合物。 23. 如申請專利範圍第〗項之方法，其中該反應混合物進一 步含有酸清除劑。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該酸清除劑係選自 驗金屬碳酸骚；鹼金屬重碳酸鹽；四級銨或鎮之羧酸鹽 、重碳酸鹽 '碳酸鹽；鹼金屬羧酸鹽；環氧化物及其混 合物。 25·如申請專利範圍第24項之方法，其中該酸清除劑係表氣 醇。 經濟智慧財產局員工消費合作社印製 26_如申請專利範圍第1項之方法，其包含於混合過渡金屬 催化劑及溶劑存在中使2,3-二齒代丙醛與一化學計量 或更多之分子氫反應之步驟。 27. —種製備表鹵醇之方法，包含之步驟係： (a) 如申請專利範圍第1項所述還原2,3·二鹵代丙醛以 形成2,3-二齒代丙醇；及 (b) 使該2,3·二齒代丙醇與鹼接觸，藉此形成該表鹵醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -21 - Α& BS cs D8 六、申請專利範圍 D —種製備表齒醇之方法，包含之步驟係： (c) 使丙烯醛鹵化以製備2,3-二齒代丙醛： (d) 如申請專利範圍第]項所述還原2,3-二鹵代丙醛以 形成2,3-二齒代丙醇；及 (e) 使該2,3-二齒代丙醇與鹼接觸，藉此形成該表鹵醇 〇 29.—種製備表i醇之方法，包含之步驟係： (f) 使含有3個碳原子之烴與氧化劑反應形成丙烯醛； (g) 使丙烯醛與分子齒素反應而形成2,3-二齒代丙醛； (h) 如申請專利範圍第1項所述之形成2 3·二齒代丙醇 使2,3-二函代丙醛還原形成2,3-二鹵代丙醇；及 使該2,3-二齒代丙醇與鹼接觸，藉此形成該表齒醇β ------------l· 表· I --------I--lit 1 (請先Mtt背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印絮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) -22-
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