CN114682255A - 一种苯甲酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苯甲酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯甲酸催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明的苯甲酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的钌金属；所述载体为硼化铪。本发明的硼化铪载体和钌金属通过钌与硼之间的化学键结合在一起，提高了苯甲酸催化剂的稳定性，进而延长了苯甲酸催化剂的使用寿命；钌与硼化铪结合后，使得它们之间电荷相互转移，从而有利于对苯甲酸的吸附，增加了催化活性和选择性。

Description

一种苯甲酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种苯甲酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己甲酸是一种重要的有机中间体，可用于合成治疗血吸虫药物、抗孕药物和光固化剂等，也可用作染料、农药及石油澄清剂，具有很高的商业应用价值。
目前，环己甲酸主要由苯甲酸选择性加氢制得，常用的催化剂是碳钯催化剂。然而贵金属钯价格昂贵，导致催化剂的成本较高。为了降低催化剂的成本，人们开始用价格较低的钌作为活性组分，将金属钌负载到载体上制备苯甲酸催化剂用于选择性加氢制备环己甲酸。
目前负载钌金属常用的载体有二氧化钛、碳材料等。二氧化钛载体的低孔隙率和表面积不利于金属的分散和催化活性，难以获得高催化活性的催化剂。而碳材料，特别是多孔碳，虽然是一种优良的载体，具有高孔隙率和大比表面积，但由于缺乏锚定位点，金属颗粒与碳的相互作用较弱，导致金属的聚集或浸出，进而影响催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲酸催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的苯甲酸催化剂对苯甲酸具有高活性和选择性，且稳定性好，具有较长的使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苯甲酸催化剂，包括载体和负载于所述载体上的钌金属；所述载体为硼化铪。
优选的，所述钌金属的质量为载体质量的2～8％。
优选的，所述钌金属以金属团簇的形式存在。
本发明提供了上述方案所述苯甲酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硼化铪、钌前驱体和水混合，得到分散液；
向所述分散液中滴加还原液，发生氧化还原反应，将所得产物体系进行固液分离和固体干燥，得到苯甲酸催化剂。
优选的，所述钌前驱体为氯化钌、十二羰基三钌、乙酸二碳基钌聚合物、六氯钌(III)酸钾或亚硝酰氯化钌(III)。
优选的，所述还原液中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或柠檬酸钠。
优选的，所述还原液中还原剂与钌前驱体中钌的摩尔比为(5～10):1，所述还原液的浓度为0.01～0.4mol/L。
优选的，所述氧化还原反应的时间为2～4h。
本发明提供了上述方案所述苯甲酸催化剂或上述方案所述制备方法制备的苯甲酸催化剂在催化苯甲酸加氢制备环己甲酸中的应用。
优选的，所述应用的方法包括以下步骤：
将苯甲酸催化剂、苯甲酸和水混合，通入氢气进行加氢反应，得到环己甲酸；
所述加氢反应的温度为50～190℃，压力为1～4MPa；所述苯甲酸与苯甲酸催化剂的质量比为(0.5～2)：1。
本发明提供了一种苯甲酸催化剂，包括载体和负载于所述载体上的钌金属；所述载体为硼化铪。本发明的硼化铪载体和钌金属通过钌与硼之间的化学键结合在一起，提高了苯甲酸催化剂的稳定性，进而延长了苯甲酸催化剂的使用寿命；钌与硼化铪结合后，使得它们之间电荷相互转移，从而有利于对苯甲酸的吸附，增加了催化活性和选择性。
实施例的结果显示，本发明提供的苯甲酸催化剂对苯甲酸的转化率高达88.7％以上，环己甲酸选择性达到87.5％以上，说明本发明的催化剂对苯甲酸具有高活性和选择性；实施例1制备的苯甲酸催化剂在循环使用5次以后，苯甲酸的转化率仍然高达97.6％，说明本发明制备的苯甲酸催化剂具有良好的稳定性，使用寿命长。
此外，本发明的苯甲酸催化剂使用了较为便宜的钌贵金属来代替商业中常用的钯贵金属，有利于降低经济成本。
附图说明
图1为实施例1制备的苯甲酸催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种苯甲酸催化剂，包括载体和负载于所述载体上的钌金属；所述载体为硼化铪。
在本发明中，所述钌金属优选以金属团簇的形式存在；所述钌金属主要分布于载体的表面。在本发明中，所述钌金属的粒径优选为3～5nm，更优选为4nm。
在本发明中，所述钌金属的质量优选为载体质量的2～8％，更优选为3～6％，最优选为5％。在本发明的实施例中，所述苯甲酸催化剂中钌金属的质量为载体质量的2.5％、5％或7.5％。
在本发明中，所述苯甲酸催化剂优选为多孔结构。
本发明的硼化铪载体和钌金属通过钌与硼之间的化学键结合在一起，提高了苯甲酸催化剂的稳定性，进而延长了苯甲酸催化剂的使用寿命；钌与硼化铪结合后，使得它们之间电荷相互转移，从而有利于对苯甲酸的吸附，增加了催化活性和选择性。
本发明提供了上述方案所述苯甲酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硼化铪、钌前驱体和水混合，得到分散液；
向所述分散液中滴加还原液，发生氧化还原反应，将所得产物体系进行固液分离和固体干燥，得到苯甲酸催化剂。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将硼化铪、钌前驱体和水混合，得到分散液。
在本发明中，所述钌前驱体优选为氯化钌、十二羰基三钌、乙酸二碳基钌聚合物、六氯钌(III)酸钾或亚硝酰氯化钌(III)，更优选为氯化钌。在本发明中，所述氯化钌优选为无水氯化钌。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明对所述混合过程没有特殊要求，只要能够确保钌前驱体完全溶解同时硼化铪分散均匀即可。本发明优选将硼化铪加入到水中，然后加入钌前驱体，搅拌4～8h，得到分散液。
本发明所述硼化铪和钌前驱体的用量优选根据苯甲酸催化剂中钌金属的含量确定。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够确保钌前驱体完全溶解的同时硼化铪分散均匀即可。在本发明的实施例中，所述硼化铪和水的用量比为1g:10mL。
得到分散液后，本发明向所述分散液中滴加还原液，发生氧化还原反应，将所得产物体系进行固液分离和固体干燥，得到苯甲酸催化剂。
在本发明中，所述还原液中的还原剂优选为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或柠檬酸钠，更优选为硼氢化钠。在本发明中，所述还原液的浓度优选为0.01～0.4mol/L，更优选为0.05～0.2mol/L。在本发明中，所述还原液中还原剂与钌前驱体中钌的摩尔比优选为(5～10):1，更优选为(6～9):1，进一步优选为(7～8):1。
本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，逐滴滴加即可。本发明采用滴加的方式，有利于钌离子被还原，使钌金属颗粒在载体上分散的更均匀。
在本发明中，所述氧化还原反应优选在室温和搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述氧化还原反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为3h。
在本发明中，所述氧化还原反应的时间从还原液滴加完毕时开始计时。
本发明在所述氧化还原反应过程中，钌离子被还原为钌，负载到硼化铪上。
完成所述氧化还原反应后，本发明将所得反应产物体系进行固液分离和固体干燥，得到苯甲酸催化剂。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体的可以为但不局限于过滤。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80℃，时间优选为8h。
本发明提供了上述方案所述苯甲酸催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的苯甲酸催化剂在催化苯甲酸加氢制备环己甲酸中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
将苯甲酸催化剂、苯甲酸和水混合，然后通入氢气，进行加氢反应，得到环己甲酸。
在本发明中，所述苯甲酸与苯甲酸催化剂的质量比优选为(0.5～2)：1，更优选为(1～1.5)：1，进一步优选为1.2：1；所述水与苯甲酸催化剂的用量比优选为1mL:10mg。
在本发明中，所述加氢反应优选在高压反应釜中进行。所述加氢反应的温度优选为50～190℃，更优选为70～130℃，进一步优选为80～100℃；压力优选为1～4MPa，更优选为2～4MPa，进一步优选为3MPa。
在本发明中，所述加氢反应的时间优选在1h以上，更优选为1h。
下面结合实施例对本发明提供的苯甲酸催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将1g硼化铪放到盛有10mL去离子水的烧杯中，随后加入无水氯化钌102.5mg进行搅拌6h，得到分散液；
2)向所述分散液中滴加0.1M的硼氢化钠溶液50mL，随后搅拌3h，过滤，在80℃下真空干燥8h，得到苯甲酸催化剂。其中，钌金属的质量为硼化铪的5wt.％。
对本实施例制备的苯甲酸催化剂进行透射电镜观察，结果如图1所示。图1显示，钌金属颗粒分布均匀于载体表面，粒径为4nm。
实施例2
1)将1g硼化铪放到盛有10mL去离子水的烧杯中，随后加入无水氯化钌51.3mg进行搅拌6h，得到分散液；
2)向所述分散液中滴加0.1M的硼氢化钠溶液25mL，随后搅拌3h，过滤，在80℃下真空干燥8h，得到苯甲酸催化剂。其中，钌金属的质量为硼化铪的2.5wt.％。
实施例3
1)将1g硼化铪放到盛有10mL去离子水的烧杯中，随后加入无水氯化钌153.8mg进行搅拌6h，得到分散液；
2)向所述分散液中滴加0.1M的硼氢化钠溶液75mL，随后搅拌3h，过滤，在80℃下真空干燥8h，得到苯甲酸催化剂。其中，钌金属的质量为硼化铪的7.5wt.％。
对比例1
采用的苯甲酸催化剂为商业钌碳催化剂，购自阿拉丁。
对比例2
采用硼化铪为苯甲酸催化剂。
对比列3
1)将1g多孔碳放到盛有10mL去离子水的烧杯中，随后加入无水氯化钌102.6mg进行搅拌6h，得到分散液；
2)向所述分散液中滴加0.1M的硼氢化钠溶液50mL，随后搅拌3h，过滤，在80℃下真空干燥8h，得到苯甲酸催化剂。其中，钌金属的质量为硼化铪的5wt.％。
应用例
分别取12.5mg实施例1～3及对比例1～3的苯甲酸催化剂装填到高压反应釜中，加入10mg苯甲酸和1mL水混合，然后通入氢气，在温度为80℃、3MPa氢气的条件下反应1h，苯甲酸加氢得到环己甲酸。结果见表1。
表1实施例1～3及对比例1～2的催化剂对苯甲酸的转化率和环己甲酸选择性数据
编号 苯甲酸转化率 环己甲酸选择性
实施例1 98.7％ 99.5％
实施例2 90.7％ 95.5％
实施例3 88.7％ 87.5％
对比例1 80.7％ 94.5％
对比例2 0.08％ 10.5％
对比例3 69.6％ 70.5％
由表1的结果可知，本发明制备的催化剂较目前的商业钌碳催化剂具有更好的活性和选择性。而单一的硼化铪基本上不具备催化活性。
为了测试本发明制备的苯甲酸催化剂的稳定性，采用如下步骤：将实施例1制备的苯甲酸催化剂加入高压反应釜中，加入10mg苯甲酸和1mL水混合，然后通入氢气，在温度为80℃、3MPa氢气的条件下反应1h，苯甲酸加氢得到环己甲酸。将作为的催化剂进行离心回收，重复上面的步骤五次，测得其转化率见表2。
表2实施例1稳定性数据
实施例1 苯甲酸转化率
1 98.7％
2 96.9％
3 97.2％
4 98.1％
5 97.6％
由表2的结果可知，本发明制备的苯甲酸催化剂具有良好的稳定性，循环使用5次之后催化性能基本没有衰减。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯甲酸催化剂，其特征在于，包括载体和负载于所述载体上的钌金属；所述载体为硼化铪。
2.根据权利要求1所述的苯甲酸催化剂，其特征在于，所述钌金属的质量为载体质量的2～8％。
3.根据权利要求1所述的苯甲酸催化剂，其特征在于，所述钌金属以金属团簇的形式存在。
4.权利要求1～3任一项所述苯甲酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硼化铪、钌前驱体和水混合，得到分散液；
向所述分散液中滴加还原液，发生氧化还原反应，将所得产物体系进行固液分离和固体干燥，得到苯甲酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体为氯化钌、十二羰基三钌、乙酸二碳基钌聚合物、六氯钌(III)酸钾或亚硝酰氯化钌(III)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原液中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或柠檬酸钠。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原液中还原剂与钌前驱体中钌的摩尔比为(5～10):1，所述还原液的浓度为0.01～0.4mol/L。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的时间为2～4h。
9.权利要求1～3任一项所述苯甲酸催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备的苯甲酸催化剂在催化苯甲酸加氢制备环己甲酸中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：
将苯甲酸催化剂、苯甲酸和水混合，通入氢气进行加氢反应，得到环己甲酸；
所述加氢反应的温度为50～190℃，压力为1～4MPa；所述苯甲酸与苯甲酸催化剂的质量比为(0.5～2)：1。
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