CN103097298A - 盐水纯化方法 - Google Patents
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Abstract
用于纯化掉盐水中的有机化合物的方法包括:(a)供应一种包含至少一种有机化合物的盐水;(b)将来自(a)的盐水以及至少一种汽提剂加入到至少一个汽提区;(c)从该汽提区中回收:至少一个基本上由盐水构成的部分(I),其有机化合物的含量比来自(a)的盐水中的更低;以及至少一个基本上由汽提剂构成的部分(II);并且其中这两个部分(I)和(II)中最热部分的以摄氏度表示的温度(T1)以及这两个部分(I)和(II)中最冷部分的以摄氏度表示的温度(T2)对应于以下公式,其中所述温度是在其回收过程之前和/或期间可以进行的任何有可能的热调节之前测得的温度:6×10-7(T1)3.7294≤T2<T1。
Description
本申请要求2010年8月27日提交的法国专利申请号1056820的权益,为所有目的将其内容通过引用结合在此。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚,则本说明应该优先。
本发明涉及一种用于纯化盐水的方法。本发明更具体地涉及一种用于纯化掉盐水中的有机化合物的方法。
以SOLVAY SA的名义提交的国际申请WO 2008/152043披露了一种含有机化合物的盐水的汽提。所披露的用于该汽提操作的温度条件可能是汽提区中的问题的来源。因此,太高的温度可能导致这些有机产物的降解并且使用在这些条件下对该盐水而言耐受性的昂贵材料,并且太低的温度可能使之必须要使用不常见的并且昂贵的冷却剂。
本发明的目的是通过提供一种用于纯化含有有机化合物的盐水中的方法而克服这些问题,该方法包括:
(a)供应包含至少一种有机化合物的盐水;
(b)将来自(a)的盐水以及至少一种汽提剂进料到至少一个汽提区;
(c)从该汽提区中回收至少一个基本上由盐水构成的部分(I),其有机化合物的含量比来自(a)的盐水中的更低,以及至少一个基本上由汽提剂构成的部分(II);
其中这两个部分(I)和(II)中最热部分的以摄氏度表示的温度(T1)以及这两个部分(I)和(II)中最冷部分的以摄氏度表示的温度(T2)对应于以下公式,其中所述温度是可以在其回收过程之前和/或期间进行的任何可能的热调节之前测量的温度:
6×10-7(T1)3.7294≤T2<T1
在根据本发明的方法中,温度T2优选地是小于或等于0.9752(T1)0.9991并且更优选地小于或等于0.8967(T1)1.0147。
在根据本发明的方法中,温度T2优选是大于或等于5×10-5(T1)2.8779、更优选大于或等于0.0058(T1)1.9415、甚至更优选大于或等于0.0593(T1)1.4859、仍更优选地是大于或等于0.5342(T1)1.088并且非常特别优选地是大于或等于0.7535(T1)1.0325。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,该汽提区由一个汽提柱组成。
本发明的必要特征在于从该汽提区中回收的最热部分和最冷部分的温度值的组合。
通过在所提及的温度体积下进行汽提:
观察到该汽提区中的有机产物的更少降解;
不必使用特定的且昂贵的材料用于生产该汽提区的设备;并且
不必使用特定的且昂贵的冷却剂用于该汽提区。
在根据本发明的方法的非常合适的实施方案中,其中该汽提区由一个汽提柱组成,从该汽提区中回收的最热部分和最冷部分的温度值的组合具有以下优点:
观察到该汽提柱中的有机产物的更少降解;
不必使用特定的且昂贵的材料用于生产该汽提柱及其内构件;
不必使用特定的且昂贵的冷却剂用于该汽提柱;
有可能用合理高度的柱来运作;并且
该柱中的机械应力被最小化。
在根据本发明的方法中,术语“盐水”应理解为是指包含至少一种盐的水性组合物。该盐可以是一种有机盐、一种无机盐或这二者的一种混合物。无机盐类是其组分阴离子和阳离子不包含碳-氢键的一种盐。无机盐可以选自:金属氯化物类、金属硫酸盐类、金属硫酸氢盐类、金属氢氧化物类、金属碳酸盐类、金属碳酸氢盐类、金属磷酸盐类、金属磷酸氢盐类、金属硼酸盐类以及它们至少两种的混合物。碱、和碱土金属氯化物类是优选的。钠和钾的氯化物是更特别优选的并且氯化钠是非常特别优选的。
该盐水的盐含量一般是大于或等于5g盐/kg盐水、经常是大于或等于10g/kg、时常是大于或等于50g/kg、通常是大于或等于80g/kg、优选地大于或等于90g/kg、更优选大于或等于100g/kg、甚至更优选大于或等于140g/kg、仍更优选地是大于或等于160g/kg、并且非常特别优选地是大于或等于180g/kg。该盐含量习惯性地是小于或等于270g盐/kg盐水,优选小于或等于250g/kg,并且非常特别优选小于或等于230g/kg。
氯化钠含量大于或等于190g/kg盐水并且小于或等于220g/kg的一种盐水是非常特别适合的。
钠盐含量大于或等于200g/kg的盐水也是非常特别合适的。
该盐水可以具有一个中性的、酸性的或碱性的pH。
在根据本发明的方法中,该有机化合物可以选自:脂肪族化合物类、芳香族化合物类或它们至少两种的混合物。这些化合物可以任选地包含至少一个选自如下的杂原子:卤素,优选氟、氯、溴和碘;硫族元素,优选氧或硫;氮、磷以及它们至少两种的混合物。该杂原子优选是氧。
该有机化合物可以是如在SOLVAY(SociétéAnonyme)名下的申请WO2009/095429中所描述的,其内容、更确切地说是从第2页第16行至第3页第11行的段落通过引用结合在此。
该有机化合物优先选自:环氧氯丙烷、二氯丙醇以及它们至少两种的混合物。在这些二氯丙醇中,1,3-二氯丙烷-2-醇以及2,3-二氯丙烷-1-醇是经常遇到的。该有机化合物通常是选自环氧氯丙烷的以及二氯丙醇的混合物。
在根据本发明的方法中,在该汽提操作之前该盐水中的有机化合物含量一般是大于或等于0.1g/kg盐水、经常是大于或等于1g/kg、在许多情况下是大于或等于5g/kg、时常是大于或等于10g/kg并且更确切地是大于或等于20g/kg。这个含量一般是小于或等于250g/kg、经常小于或等于150g/kg并且时常是小于或等于100g/kg。
在根据本发明的方法中,当该有机化合物是选自环氧氯丙烷的以及二氯丙醇的混合物时,在该汽提操作之前该盐水中的环氧氯丙烷含量一般是大于或等于0.1g/kg盐水、经常是大于或等于1g/kg、在许多情况下是大于或等于5g/kg、时常是大于或等于8g/kg并且更确切地是大于或等于10g/kg。该含量一般是小于或等于100g/kg、经常是小于或等于50g/kg并且时常是小于或等于25g/kg。
在根据本发明的方法中,当该有机化合物是选自环氧氯丙烷的以及二氯丙醇的混合物时,在该汽提操作之前该盐水中的1,3-二氯丙烷-2-醇和2,3-二氯丙烷-1-醇的含量之和一般是大于或等于0.2g/kg盐水、经常是大于或等于0.5g/kg、在许多情下是等于或大于0.7g/kg、时常是大于或等于1g/kg、并且更确切地是大于或等于1.5g/kg。该含量一般是小于或等于100g/kg、经常是小于或等于50g/kg并且时常是小于或等于25g/kg。在此情况下,在该汽提操作之前该盐水中的1,3-二氯丙烷-2-醇含量一般是大于或等于0.1g/kg盐水、经常是大于或等于0.3g/kg、时常是大于或等于0.4g/kg、在许多情下是等于或大于0.6g/kg、并且更确切地是大于或等于0.8g/kg。该含量一般是小于或等于50g/kg、经常是小于或等于30g/kg、时常是小于或等于20g/kg并且更确切地是小于或等于10g/kg。在此情况下,在该汽提操作之前该盐水中的2,3-二氯丙烷-1-醇含量一般是大于或等于0.1g/kg盐水、经常是大于或等于1g/kg、在许多情下是等于或大于2g/kg、并且更确切地是大于或等于4g/kg。该含量一般是小于或等于50g/kg、经常是小于或等于30g/kg并且时常是小于或等于20g/kg。
在根据本发明的方法中,该盐水可以源自产生一种含有机混合物的盐水的任何方法。此类方法的实例是用于制造环氧化物(特别是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧氯丙烷)的方法,用于制造一种环氧化物衍生物(特别是环氧树脂),用于制造氯化的有机产物(特别是1,2-二氯乙烷)的方法,用于制造单异氰酸酯和多异氰酸酯(特别是4,4’-二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI))的方法,以及用于制造聚碳酸酯(特别是2,2-双(4-羟苯基)丙烷聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯))的方法。该盐水可以是源自这些方法中的至少两种的盐水的一个组合。环氧化物的衍生物(特别是环氧氯丙烷和环氧树脂)可以如以SOLVAY(Société Anonyme)名义的申请WO 2008/152044中所描述的,其内容、更确切地说是从第13页第22行至第44页第8行的段落通过引用结合在此。
在根据本发明的方法中,该盐水优选地源自用于制造环氧氯丙烷的方法,用于制造环氧树脂的方法、用于制造1,2-二氯乙烷的方法、或这些方法中至少两种的组合。
在根据本发明的方法中,该盐水更优选地源自用于制造环氧氯丙烷的方法、仍更优选地源自用于通过二氯丙醇的脱氯化氢作用来制造环氧氯丙烷的方法、并且非常特别优选是源自通过二氯丙醇(其中至少一个部分的二氯丙醇是由甘油得到并且其中至少一部分的所述甘油是天然甘油)的脱氯化氢作用来制造环氧氯丙烷的方法。表述“天然甘油”应理解为是指由可再生的原材料得到的甘油。天然甘油是如在SOLVAY(Société Anonyme)名下的申请WO 2006/100312中所描述的,其内容、更确切地说是从第4页第22行至第5页第24行的段落通过引用结合在此。在此情况下,该盐水中存在的有机化合物优先选自:环氧氯丙烷、二氯丙醇以及它们至少两种的混合物。在此情况下,该盐水可以包含至少一种选自如下的有机化合物:丙酮、丙烯醛、2-丁酮、异丙醇、3-甲氧基-1,2-环氧丙烷、环戊酮、环氧氯丙烷、氯丙酮、羟丙酮(丙酮醇)、具有经验式C6H12O的化合物、1,2,3-三氯丙烷、2,3-环氧-1-丙醇(缩水甘油)、2-氯-2-丙-1-醇、顺式-3-氯-2-丙-1-醇、1-甲氧基-3-氯丙-2-醇、3-氯-1-丙-1-醇、反式-3-氯-2-丙-1-醇、具有经验式C6H8O2的化合物、具有经验式C6H12OCl2的化合物、具有经验式C6H10O2Cl2的化合物、1,3-二氯-2-丙醇、具有经验式C9H10O2的混合物、2,3-二氯-1-丙醇、苯酚、甘油、1-氯-2,3-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、环状二甘油、甘油醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸、丙酸、甲酸、乙醇酸、草酸、乳酸、癸酸、辛酸、戊酸、己酸、月桂酸、以及它们至少两种的混合物。
用于制备环氧树脂、二氯丙醇和环氧氯丙烷的方法可以是如下面以SOLVAY的名义提交的国际申请中所披露的:WO2005/054167、WO2006/100311、WO2006/100312、WO2006/100313、WO2006/100314、WO2006/100315、WO2006/100316、WO2006/100317、WO2006/106153、WO2007/054505、WO 2006/100318、WO2006/100319、WO2006/100320、WO2006/106154、WO2006/106155、WO 2007/144335、WO 2008/107468、WO2008/101866、WO 2008/145729、WO 2008/110588、WO 2008/152045、WO2008/152043、WO 2009/000773、WO 2009/043796、WO 2009/121853、WO2008/152044、WO 2009/077528、WO 2010/066660、WO 2010/029039、WO2010/029153、WO 2011/054769以及WO 2011/054770,将其内容通过引用结合在此。
在根据本发明的方法中,当该盐水是源自一种用于通过二氯丙醇的脱氯化氢作用来制造环氧氯丙烷的方法,则该盐水纯化方法使之有可能既回收有价值的环氧氯丙烷又获得一种纯化掉了有机化合物的盐水,该盐水可以加入一个电解过程中,特别是用于电解碱金属氯化物、特别是氯化钠的盐水的过程,例如一个氯碱电解过程。
在根据本发明的方法中,对至少一个汽提区加入包含至少一种有机化合物以及至少一种汽提剂的一种盐水。
表述“汽提区”应理解为是指盐水和汽提剂的加料与回收之间的区域。
术语“汽提”应理解为是指通过使用一种气体、一种纯材料或其混合物的蒸汽(由术语“汽提剂”表述)进行夹带而分离一种物质,该汽提剂溶解或不溶解所述物质。
在根据本发明的方法中,该汽提剂可以选自:空气、贫氧空气、氮气、氧气、蒸汽(steam)、以及它们至少两种的混合物。蒸汽、空气、贫氧空气以及氮气是优选的汽提剂并且蒸汽是最优选的汽提剂。蒸汽与贫氧空气的混合物也可以是合适的。
当该汽提剂包含蒸汽时,该汽提剂可以与该盐水独立地或从该盐水本身之中、或通过这二者的组合来加料给该汽提区。从该盐水中加入该汽提剂是非常合适的。当该汽提剂与该盐水独立地、分部分地或整体地加入到该汽提区时,所述部分或整体可以是任何来源的。具体地,当该盐水至少部分地源自一个用于制造环氧氯丙烷的过程时,该汽提剂可以源自该用于制造环氧氯丙烷的过程的任何步骤,特别是源自由甘油生产二氯丙醇的步骤。在此情况下,在冷却和/或冷凝该来自二氯丙醇生产设备的蒸汽的步骤中产生了蒸气(vapour)。
在根据本发明的方法中,当该汽提区由一个汽提柱构成时,当该汽提剂是从盐水中加入到该汽提区的蒸汽时,该蒸汽产生自该盐水并且这种产生可能借助一个内部热交换器(例如像螺线管)或经由一个外部热交换器(例如像再沸器)而在该柱中发生。在根据本发明的方法中,当该汽提区由一个汽提柱构成时,当该汽提剂是蒸汽时,该蒸汽优选地独立于该盐水而通过一个蒸汽分配网络被直接引入该不带有再沸器的柱中。
在根据本发明的方法中,当该汽提剂是蒸汽时,从该汽提区中回收的两个部分的最冷部分的温度(T2)一般是大于或等于10℃、经常是大于或等于30℃、时常是大于或等于50℃并且更确切地是大于或等于80℃。这个温度一般是小于160℃、经常是小于或等于150℃、时常是小于或等于140℃,更确切地是小于或等于120℃并且特别是小于或等于100℃。
在根据本发明的方法中,当该汽提剂是贫氧空气或氮气时,从该汽提区中回收的两个部分的最冷部分的温度(T2)一般是大于或等于10℃、经常是大于或等于15℃、时常是大于或等于20℃并且更确切地是大于或等于25℃。这个温度一般是小于160℃、经常是小于或等于120℃、时常是小于或等于100℃,更确切地是小于或等于80℃并且特别是小于或等于60℃。
在根据本发明的方法中,当该汽提区由一个汽提柱组成时并且当该汽提剂是蒸汽时,从该汽提区中回收的两个部分的最冷部分的温度是如上一段落中对于该汽提剂是蒸汽时从该汽提区中回收的两个部分的最冷部分的温度所提及的。该最冷部分可以在该柱的顶部或底部回收、并且优选地在该汽提柱的顶部回收。
在根据本发明的方法中,当该汽提区由一个汽提柱组成时并且当该汽提剂是贫氧空气或氮气时,从该汽提区中回收的两个部分的最冷部分的温度是如上一段落中对于该汽提剂是贫氧空气或氮气时从该汽提区中回收的两个部分的最冷部分的温度所提及的。该最冷部分可以在该柱的顶部或底部回收、并且优选地在该汽提柱的底部回收。
在根据本发明的方法中,当该汽提剂是蒸汽时,从该汽提区中回收的两个部分的最热部分的温度一般是大于40℃、经常是大于或等于50℃、时常是大于或等于60℃并且更确切地是大于或等于90℃。这个温度一般是小于或等于160℃、经常是小于或等于150℃、时常是小于或等于140℃、更确切地是小于或等于130℃并且特别地是小于或等于120℃。
在根据本发明的方法中,当该汽提剂是贫氧空气或氮气时,从该汽提区中回收的两个部分的最热部分的温度一般是大于15℃、经常是大于或等于25℃、时常是大于或等于40℃并且更确切地是大于或等于60℃。这个温度一般是小于或等于160℃、经常是小于或等于150℃、时常是小于或等于140℃、更确切地是小于或等于130℃并且特别地是小于或等于120℃。
在根据本发明的方法中,当该汽提区是一个汽提柱时并且当该汽提剂是蒸汽时,从该汽提区中回收的两个部分的最热部分的温度是如上一段落中对于该汽提剂是蒸汽时从该汽提区中回收的两个部分的最热部分的温度所提及的。该最热部分可以在该柱的顶部或底部回收、并且优选地在该汽提柱的底部回收。
在根据本发明的方法中,当该汽提区是一个汽提柱时并且当该汽提剂是贫氧空气或氮气时,从该汽提区中回收的两个部分的最热部分的温度是如上一段落中对于该汽提剂是贫氧空气或氮气时从该汽提区中回收的两个部分的最热部分的温度所提及的。该最热部分可以在该柱的顶部或底部回收、并且优选地在该汽提柱的顶部回收。
在根据本发明的方法中,当该汽提剂是选自由空气、贫氧空气、氮气、氧气及其至少两种的混合物、以及还有其与蒸汽的混合物所构成的组中时,从该汽提区中回收的两个部分的最冷部分的温度(T2)一般是大于或等于10℃、经常是大于或等于25℃、时常是大于或等于40℃并且更确切地是大于或等于50℃。这个温度一般是小于或等于120℃、经常小于或等于110℃、时常小于或等于105℃并且更特别地小于或等于100℃。
在根据本发明的方法中,当该汽提区是一个汽提柱时并且当该汽提剂是选自由空气、贫氧空气、氮气、氧气及其至少两种的混合物、还及其与蒸汽的混合物所构成的组中时,从该汽提区中回收的两个部分的最冷部分的温度是如上一段落中对于该汽提剂是选自由空气、贫氧空气、氮气、氧气及其至少两种的混合物、以及还有其与蒸汽的混合物所构成的组中时从该汽提区中回收的两个部分的最冷部分的温度所提及的。
在根据本发明的方法中,当该汽提剂是选自由空气、贫氧空气、氮气、氧气及其至少两种的混合物、以及还有其与蒸汽的混合物所构成的组中时,从该汽提区中回收的两个部分的最热部分的温度一般是大于或等于15℃、经常是大于或等于30℃、时常是大于或等于40℃并且更确切地是大于或等于60℃。这个温度一般是小于120℃、经常小于或等于110℃、时常小于或等于105℃并且更特别地小于或等于100℃。
在根据本发明的方法中,当该汽提区由一个汽提柱组成时并且当该汽提剂是选自由空气、贫氧空气、氮气、氧气及其至少两种的混合物、以及还有其与蒸汽的混合物所构成的组中时,从该汽提区中回收的两个部分的最热部分的温度是如上一段落中对于该汽提剂是选自由空气、贫氧空气、氮气、氧气及其至少两种的混合物、以及还有其与蒸汽的混合物所构成的组中时从该汽提区中回收的两个部分的最热部分的温度所提及的。
在根据本发明的方法,从该汽提区中回收的最热部分和最冷部分的温度T1和T2是在其回收之前和/或期间可以进行的任何有可能的热调节之前测得的温度。
这些温度可以使用任何已知类型的温度探头来测量:热电偶传感器、热敏性传感器、红外传感器、二金属的传感器、温度计等等。此种类型的探头是例如描述于“Perry’s Chemical Engineers’Handbook”,第六版,McGrawHill Inc.,1984,第22-32至22-37节。
在根据本发明的方法中,基本上由盐水构成的部分(I)包含大于500g的盐水/kg部分(I)、经常是至少750g/kg、时常是至少900g/kg并且更确切地是至少990g/kg。
在根据本发明的方法中,基本上由汽提剂构成的部分(II)包含多于50mol%的汽提剂/mol部分(II)、经常是至少75mol%、时常是至少90mol%并且更确切地是至少99mol%。
该温度可以在从该汽提区中回收的该部分的任何位置处进行测量。这种测量优选地在回收的部分内进行。
在根据本发明的方法中,汽提区中的压力一般是大于或等于20毫巴绝对值、在许多情况下是大于或等于50毫巴绝对值、经常是大于或等于100毫巴绝对值、时常是大于或等于200毫巴绝对值、更确切地是大于或等于400毫巴绝对值并且特别地是大于或等于500毫巴绝对值。这个压力一般是小于或等于10巴绝对值、经常是小于或等于5巴绝对值、时常是小于或等于2巴绝对值、更确切地是小于或等于1.5巴绝对值并且特别地是小于或等于1.2巴绝对值。大于或等于600毫巴绝对值并且小于或等于1.1巴绝对值的压力是非常合适的。
在根据本发明的方法中,当其汽提区是一个汽提柱时,该汽提柱中的压力是如上一段落中对于汽提区中的压力所提及的。
在根据本发明的方法中,当该汽提区是一个汽提柱时,该柱底部处的压力与该柱顶部处之间的压降(即差异)一般是小于或等于2巴、在许多情况下是小于或等于1.5巴、经常是小于或等于1.2巴、时常是小于或等于1巴、在许多情况下是小于或等于0.7巴并且特别地是小于或等于0.5巴。这个压力差一般是大于或大等于10毫巴、经常是大于或等于20毫巴、时常是大于或等于30毫巴、并且特别地是大于或等于50毫巴。
在根据本发明的方法中,该汽提能以连续模式或分批模式进行。表述“连续模式”应理解为是指盐水和汽提剂以一种不中断的方式加入到该汽提区的一种模式,持续的时间段占该汽提操作的持续时间的至少50%、优选是这个持续时间的至少90%并且更优选是这个持续时间的至少95%。该汽提操作的持续时间是开始用盐水和汽提剂加料该汽提区的时刻与中断这种加料的时刻之间逝去的时间。表述“分批模式”应理解为是指任何其他的操作模式。该汽提优选是以连续模式进行。
在根据本发明的方法中,当该汽提连续进行时,该汽提剂和盐水可以同向流地或逆流地或以错流方式加入到该汽提区。汽提区的逆流加料是优选的。
在根据本发明的方法中,该汽提剂优选是蒸汽并且对来自(b)的汽提区连续地并且逆流地进料盐水和汽提剂。
在根据本发明的方法中,当该汽提操作连续进行时,汽提剂和盐水的流束的移动方向可以是竖直或水平的,或者对于盐水流是竖直的而对于汽提剂流是水平的或者对于盐水流是水平的而对于汽提剂流是竖直的。这两个流的竖直的移动方向是优选的。
在根据本发明的方法中,在汽提操作过程中引入的汽提剂的以kmol表示的总量、与在汽提操作过程中引入的盐水的以kmol表示的量之比一般是大于或等于0.0001、时常是大于或等于0.001、经常是大于或等于0.01、特别是大于或等于0.05并且更确切地是大于或等于0.1。这个比率一般是小于或等于10、时常是小于或等于5、经常是小于或等于1、特别地是小于或等于0.5并且更确切地是小于或等于0.3。盐水的kmol数值对应于该盐水的组分的摩尔数值之和。
在根据本发明的方法的一个具体的实施方案中,有可能对该汽提区或汽提柱在除了该汽提剂和盐水之外还加入至少一种碱性化合物。该碱性化合物可以是一种有机的碱性化合物或一种无机的碱性化合物或这二者的一种混合物。有机的碱性化合物类为例如胺类,例如像咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物,膦类以及铵、磷鎓或砷鎓的氢氧化物。优选的是无机碱性化合物。表述“无机的化合物”应理解为是指不包含碳-氢键的化合物。无机碱性化合物可以选自碱金属的氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类和硼酸盐类,碱土金属的氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类和硼酸盐类,以及它们至少两种的混合物。碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、以及它们至少两种的混合物是优选的。
在根据本发明的方法中,碱性化合物可以处于液体、本质上无水的固体、水合固体、水性和/或有机溶液或水性和/或有机悬浮液的形式。该碱性化合物优选是处于一种基本无水的固体、一种水合的固体、一种水溶液、或一种水悬浮液的形式。
“本质上无水的固体”的表述应理解为是指水含量小于或等于20g/kg的固体,优选为小于或等于10g/kg以及更优选为小于或等于1g/kg。
表述“水合的固体”应理解为是指其水含量为至少20g/kg并且最多700g/kg、优选至少50g/kg并且最多650g/kg并且非常特别优选至少130g/kg且最多630g/kg的一种固体。表示物质与一个或多个水分子的固体组合的水合物是水合的固体的实例。
当该碱性化合物以一种水溶液的形式使用时,在该水溶液中它的含量一般是大于20g/kg、优选大于或等于70g/kg、并且更优选大于或等于150g/kg。这个含量一般是小于或等于该碱性固体在该汽提处理的温度下在该盐水中的溶解度。
当该碱性化合物以氢氧化钠的一种水溶液的形式使用时,氢氧化钠的含量优选是大于或等于150g/kg。
当碱性化合物以水性悬浮液的形式使用时,则它在水性悬浮液中的含量一般是大于该碱性固体在该汽提处理的温度下在该盐水中的溶解度,优选是大于或等于20g/kg并且更优选为大于或等于70g/kg。这个含量一般是小于或等于400g/kg、优选小于300g/kg。
优选的碱性化合物是处于氢氧化钠或氢氧化钙的浓缩水溶液或悬浮液的形式、或处于纯化的苛性碱盐水的形式。表述“纯化的苛性碱盐水”在此是指包含氯化钠的氢氧化钠,例如像在一个隔膜电解过程中产生的。纯化的苛性碱盐水的氢氧化钠含量是总体上大于或等于30g/kg,优选大于或等于40g/kg,并且更优选大于或等于60g/kg。该氢氧化钠含量是总体上小于或等于300g/kg,优选小于或等于250g/kg,并且更优选小于或等于200g/kg。纯化的苛性碱盐水的氯化钠含量是总体上大于或等于30g/kg,优选大于或等于50g/kg,并且更优选大于或等于70g/kg。该氯化钠含量是总体上小于或等于250g/kg,优选小于或等于200g/kg,并且更优选小于或等于180g/kg。
取决于建立根据本发明的方法的工业现场的利用性以及经济最优化,也有可能使用几种碱性试剂的混合物。用于制造这些混合物优选的碱性试剂为石灰水以及氢氧化钠溶液与纯化的苛性盐水,例如石灰水与氢氧化钠溶液的混合物或石灰水与纯化的苛性盐水的混合物。这些混合物可以它们的碱性试剂中至少两种的任何相对比例生产。它们可在引入该汽提区之前生产并且也可在该汽提区中生产。
当在根据本发明的方法中该盐水是源自一个用于通过二氯丙醇的脱氯化氢作用来制造环氧氯丙烷的过程时并且当该盐水中的有机化合物是选自环氧氯丙烷和二氯丙醇的混合物时,使用一种碱性试剂是非常合适的。在此情况下,添加一种碱性试剂使之有可能将该盐水中存在的至少一个部分二氯丙醇转化为环氧氯丙烷,一种有价值的也更容易汽提的产物。在此情况下,不仅纯化掉了该盐水中的有机化合物并且此外还回收了有价值的有机产物。在此情况下,该盐水在汽提之前一般包含除环氧氯丙烷和二氯丙醇之外的有机化合物,例如像一氯丙二醇、缩水甘油以及氯丙酮。这些其他的有机化合物可以被转化成甘油并且转化成羟丙酮,这些是较不易汽提的、较少毒性的并且更容易通过一种生物途径和/或通过化学途径而降解的。所汽提出的环氧氯丙烷被这些其他的有机化合物污染的风险被减小并且有助于由此回收的环氧氯丙烷的再利用。
在根据本发明的方法中,当对该汽提区或汽提柱加入至少一种碱性试剂时,并且当该盐水中的有机化合物选自环氧氯丙烷和二氯丙醇的混合物时,在汽提操作过程中引入的碱性试剂的以当量表示的总量、与在汽提之前该盐水中所含的二氯丙醇的以摩尔表示的量之比一般是大于或等于0.1、时常是大于或等于0.5并且经常是大于或等于1。这个比率一般是小于或等于20、时常是小于或等于10、经常是小于或等于5并且特别是小于或等于2。
在这个实施方案中,该盐水中存在的环氧氯丙烷可以与所添加的碱性试剂进行反应。一种优选的操作模式涉及将汽提分为两部分:一个第一部分,其中加入到盐水中的环氧氯丙烷被汽提,接着是一个第二的反应部分,其中该二氯丙醇与该碱性试剂进行反应并且所形成的环氧氯丙烷被汽提。该碱性试剂被引入这两个部分之间。这两个部分可以在同一个装置中进行,通过一个非限制性例子,一个两部分的柱;或者在不同的装置中进行,通过一个非限制性例子,两个单独的柱。
当对该汽提区或汽提柱加入至少一种碱性化合物时,该碱性化合物可以与该盐水独立地或从该盐水本身之中、或通过这二者的组合来加入到该汽提区。从该盐水中加入该碱性试剂是通过在将盐水加入到汽提区中之前将该碱性试剂加入该盐水中而进行的。可以使用任何类型的混合器来均化所产生的混合物,例如像一个静态混合器、动态混合器、搅拌罐等等。
在根据本发明的方法中,该汽提区可以包括任何类型的装置或装置组合,如描述于“Perry’s Chemical Engineers’Handbook”第六版,McGrawHill,1984,第14节中。
在根据本发明的方法的一个具体的实施方案中,该汽提区由一个汽提柱组成。
在这个具体实施方案的一个第一方面,对一个单一汽提柱逆流地加入该盐水和汽提剂,并且该盐水和汽提剂的流束的移动方向是竖着的。该盐水在该柱的顶部被引入并且从该柱的底部被回收。该汽提剂(优选蒸汽)在该柱的底部被引入并且从该柱的顶部被回收。
在这个具体实施方案的一个第二方面,对至少两个汽提柱逆流地串联式加入该盐水和汽提剂,并且该盐水和汽提剂的流束的移动方向是竖着的。该盐水在这些柱的顶部被引入并且从这些柱的底部被回收。该汽提剂(优选蒸汽)在这些柱的底部被引入并且从这些柱的顶部被回收。
在这个具体实施方案的一个第三方面,对至少两个汽提柱逆流地并联式加入该盐水和汽提剂,并且该盐水和汽提剂的流束的移动方向是竖着的。该盐水在这些柱的顶部被引入并且从这些柱的底部被回收。该汽提剂(优选蒸汽)在这些柱的底部被引入并且从这些柱的顶部被回收。
在这个具体实施方案的一个第四方面,对至少两个汽提柱逆流地加入该盐水和汽提剂,并且该盐水和汽提剂的流束的移动方向是竖着的。对这些柱并联地加入盐水并且串联地加入该汽提剂。该盐水在这些柱的顶部被引入并且从这些柱的底部被回收。该汽提剂(优选蒸汽)在这些柱的底部被引入并且从这些柱的顶部被回收。
在这个具体实施方案的一个第五方面,对至少两个汽提柱逆流地加入该盐水和汽提剂,并且该盐水和汽提剂的流束的移动方向是竖着的。对这些柱串联地加入盐水并且并联地加入该汽提剂。该盐水在这些柱的顶部被引入并且从这些柱的底部被回收。该汽提剂(优选蒸汽)在这些柱的底部被引入并且从这些柱的顶部被回收。
在这个具体实施方案的一个第六方面,对一个单一汽提柱逆流地加入该盐水和汽提剂,并且该盐水和汽提剂的流束的移动方向是竖着的。该盐水在该柱的顶部的不同高度处被引入并且从该柱的底部的不同高度处被回收。该汽提剂(优选蒸汽)在该柱的底部的不同高度处被引入并且从该柱的顶部的不同高度处被回收。
当使用一种碱性试剂时,这种试剂是习惯性地在一个或多个中间高度处来添加、并且经常是在一个单一高度处添加到该汽提柱中。当在一个单一高度处添加该碱性试剂时,所述高度更确切地是位于该盐水加料点上方或下方。当在不同高度处添加该碱性试剂时,所述高度更确切地是位于该盐水加料点下方,有可能的是这些高度之一是位于该盐水加料点上方而其他的在下方。
也可以将该碱性试剂引入该盐水中来加入给该汽提柱。
当该汽提区由一个汽提柱组成时,这一般包括板或填充料或二者。该汽提柱优选在其上部包括填充料而在其下部包括板。更优选地,该填充料从该盐水加料点下方的一个高度延伸至该柱顶部并且这些板位于该填充料下方。仍更优选地,这些板的保留作用随着该柱的下行方向而增大。
在根据本发明的方法中,该汽提柱非常特别优选地包括在其上部的填充料以及在其下部的板,其中该盐水被加入到该柱的顶部,并且该填充料位于该盐水加料点的下方并且其中这些板的保留作用朝该柱的底部而增大。
这些板可以是本领域的普通技术人员已知的任何类型,例如穿孔板、泡罩盘、浮阀盘、以及“圆环”托盘。穿孔板是非常适合的。
板的数目一般是大于或大等于3、经常是大于或等于5、时常是大于或等于8、并且特别地是大于或等于12。这个板数目一般是小于或等于100、经常是小于或等于80、时常是小于或等于50并且特别是小于或等于40。在18与25之间的板数目是非常合适的。
该填充料可以是本领域的普通技术人员已知的任何类型,例如像不规则填充料和规则填充料。不规则填充料是非常适合的。
该填充料高度一般是大于或等于0.5m、经常是大于或等于1m并且时常是大于或等于2m。这个高度一般是小于或等于10m、经常是小于或等于8m、时常是小于或等于5m并且特别是小于或等于4m。在2.5与3.5之间的高度是特别合适的。
进行该汽提处理的装置,例如像汽提柱、该柱的填充料以及板,一般是由一种经受住汽提条件的材料制成的或由其覆盖的。这种材料可以选自:碳钢,不锈钢,搪瓷钢,压缩钢,钛,钛合金和镍合金,聚合物类,如聚烯烃类(例如聚丙烯和聚乙烯)、如氯化的聚合物(例如聚氯乙烯和氯化的聚氯乙烯)、如氟化的聚合物(例如全氟化的聚合物,包括例如聚四氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、以及聚(全氟丙基乙烯基醚),例如部分氟化的聚合物,包括例如聚偏二氟乙烯以及乙烯与氯三氟乙烯的共聚物)、如含硫聚合物(例如聚砜和多硫化物,特别是芳香族的,使用了树脂诸如环氧树脂和酚醛树脂的涂料),以及它们中至少两种的组合。这些聚合物可以按本体或收缩装配形式或以涂层形式来使用。
在根据本发明的方法中,回收的汽提剂的部分(II)包括该汽提剂以及在对该汽提区加料之前该盐水中存在的有机化合物的第一部分。回收的盐水部分(I)(其有机化合物的含硫比加入该汽提区的盐水中的更低)包括盐水以及在对该汽提操作之前该盐水中存在的有机化合物的第二部分。
在根据本发明的方法中,在回收的部分(II)中存在的有机化合物的量值总体上大于或等于在加入给该汽提区的盐水中存在的有机化合物的量值的80%、经常是大于或等于85%、时常是大于或等于90%、并且在许多情况下是大于或等于94%。
在根据本发明的方法中,当该盐水中的有机化合物是选自环氧氯丙烷和二氯丙醇的混合物时,在回收的部分(I)中存在的二氯丙醇的量值相对于在加入给该汽提区的盐水中存在的二氯丙醇的量值是总体上小于或等于5%、经常小于或等于1%、时常是小于或等于0.1%、并且在许多情况下是小于或等于0.05%。
在根据本发明的方法中,在回收的部分(I)中的有机化合物的含量以g碳/kg回收部分(I)表示是一般小于或等于10g/kg、优选小于或等于5g/kg、更优选小于或等于2g/kg、甚至更优选小于或等于1g/kg、并且仍更优选地小于或等于0.8g/kg。这个量值一般是大于或等于0.0001g/kg。
在根据本发明的方法中,当该有机化合物是选自环氧氯丙烷、二氯丙醇及其至少两种的混合物所构成的组中时并且特别是当该有机化合物是环氧氯丙烷和二氯丙醇的一种混合物时,在回收的部分(I)中的有机化合物的含量以g碳/kg回收部分(I)表示是一般小于或等于10g/kg、优选小于或等于5g/kg、更优选小于或等于2g/kg、甚至更优选小于或等于1g/kg、并且仍更优选地小于或等于0.8g/kg。这个量值一般是大于或等于0.0001g/kg。在此情况下,在回收的部分(I)中的环氧氯丙烷的含量以g碳/kg回收部分(I)表示是一般小于0.5g碳/kg回收部分(I)并且优选小于或等于0.1g/kg。在此情况下,在回收的部分(I)中的二氯丙醇的含量以g碳/kg回收部分(I)表示是一般小于0.5g/kg并且优选小于或等于0.1g/kg。
在根据本发明的方法中,可以使回收的部分(II)经受任何的后续处理。该处理可以选自:蒸馏、蒸发、汽提、液/液萃取、沉降、吸附和吸收操作,以及它们中至少两种的任何组合。这种后续处理总体上旨在在一个第一部分中回收该后续处理之前在回收的部分(II)中存在的有机化合物的大部分、并且在一个第二部分中回收该后续处理之前在回收的部分(II)中存在的汽提剂的大部分。可以将该第二部分再循环到该汽提区中。当该汽提剂包括蒸汽时,优选的是一个冷凝操作接着是一个液/液相分离操作,例如离心、聚结、或重力沉降。在某些情况下,该沉降操作可以位于一个聚结操作之前。当该有机化合物是选自环氧氯丙烷、二氯丙醇或环氧氯丙烷与二氯丙醇的混合物所构成的组中时,这种操作是优选的。当该汽提剂是选自空气、氮气、氧气、贫氧空气以及它们至少两种的混合物所构成的组中时,将该有机化合物吸附到一种吸附剂固体(例如像活性炭或树脂)上是一种优选的变体。另一个优选变体是送至一个高温氧化处理。
在根据本发明的方法中,使回收的部分(I)经受任何的后续处理。该处理可以选自:热调节、稀释、浓缩、蒸馏、蒸发、沉降、聚结、液/液萃取、过滤、结晶、吸附、氧化、还原、中和、络合、沉淀和加盐操作、以及它们中至少两种的任何组合。这些处理是如SOLVAY(Société Anonyme)名下的申请WO 2008/152043(将其内容并且更确切地是从第11页第13行至第29页第7行的段落通过引用结合在此)、以及以SOLVAY(Société Anonyme)名义的申请WO 2009/095429(将其内容并且更确切地是从第1页第24行至第27页第26行的段落通过引用结合在此)中所描述的。如以Solvay S.A名义在2010年8月02日提交的法国专利申请号10/56360(通过引用结合在此)中所描述的一种处理是非常合适的。如此处理过的部分(I)是一种纯化掉了有机化合物的盐水,该盐水可以加入给一个电解过程,特别是用于电解碱金属氯化物(特别是氯化钠)的盐水的过程,如一个氯碱电解过程。
在根据本发明的方法中,特别是当该汽提区是一个汽提柱时,从该汽提区中、特别是从该汽提柱中回收一种贫化了有机化合物的盐水,并且有可能使所述贫化的盐水经受至少一个选自如下的处理:热调节、稀释、浓缩、蒸馏、蒸发、液/液萃取、过滤、结晶、吸附、氧化、还原、中和、络合、沉淀、加盐、好氧细菌处理和厌氧细菌处理操作、以及它们至少两种的组合,以加入给用所述如此处理过的盐水来电解碱金属氯化物盐水的过程的一个汞电解槽或一个隔膜电解槽或一个膜电解槽,优选是一个膜电解槽。
本发明还涉及一种用于碱金属氯化物的盐水的电解方法,其中对电解碱金属氯化物盐水的过程的一个汞电解槽或一个隔膜电解槽或一个膜电解槽(优选是一个膜电解槽)加入一种通过经受至少一个选自如下的处理而得到的盐水:热调节、稀释、浓缩、蒸馏、蒸发、液/液萃取、过滤、结晶、吸附、氧化、还原、中和、络合、沉淀、加盐、好氧细菌处理和厌氧细菌处理操作、以及它们至少两种的组合,该盐水是一种贫化了有机化合物的盐水,将该盐水从根据本发明的提纯方法中的该汽提区、优选从该汽提柱中回收。
在根据本发明的方法中,可以使加入给该汽提区的盐水在加入给该汽提区之前经受至少一个处理。该处理可以选自:稀释、浓缩、蒸馏、蒸发、沉降、聚结、液/液萃取、过滤、结晶、吸附、氧化、还原、中和、络合、和沉淀操作、以及它们中至少两种的任何组合。这些处理是如SOLVAY(SociétéAnonyme)名下的申请WO 2008/152043中(将其内容并且更确切地是从第11页第13行至第29页第7行的段落通过引用结合在此)、以及以SOLVAY(Société Anonyme)名义的申请WO 2009/095429中(将其内容并且更确切地是从第1页第24行至第27页第26行的段落通过引用结合在此)中所描述的。
以下实例1至21旨在说明本发明而非限制它。
实例1和2
对一个包含27个板的汽提柱在从该柱顶部计算第五个板处加入一种盐水,该盐水包含每kg盐水的20g环氧氯丙烷、12g的1,3-二氯-2-丙醇、8g的2,3-二氯-1-丙醇以及200g的氯化钠,并且在该柱的底部有3巴绝对值的饱和蒸汽。
加入给该柱的蒸汽流量相对应加入给该柱的盐水流量是6/40kg/kg。
该液体在该柱中的停留时间是在加料板上是45s,在位于该加料板下方的这些板上是每个板18s并且在该柱顶部处的板上是4.5s。
该盐水从该柱的底部被回收并且该蒸汽是在该柱顶部回收。
实例3
遵循实例2的程序,除了还对该汽提柱加入一个含320g/kg氢氧化钠的溶液。调节氢氧化钠的流量以得到在该柱底部的盐水中存在的二氯丙醇的量值相对应在加料给该柱的盐水中存在的二氯丙醇的量值是0.01%。
实例4、10、11、12、13和14
遵循实例3的程序,除了该汽提在该柱底部由4巴绝对值的饱和蒸汽构成。
实例5、6、7、8、9、15、16、17、18、19、20和21
遵循实例2的程序,除了该汽提在该柱底部由4巴绝对值的饱和蒸汽构成。
对于实例1至21,回收的盐水中的有机化合物的残余含量的以mg碳/kg从该柱顶部回收的盐水表示的值、以及该柱顶部的压力、该柱中的压降、从该柱底部回收的盐水的温度、以及在该柱顶部回收的蒸汽的温度的不同数值在下表中呈现。
表1
Claims (25)
1.用于纯化含有有机化合物的盐水的方法,其包括:
(a)供应包含至少一种有机化合物的盐水;
(b)将来自(a)的盐水以及至少一种汽提剂进料到至少一个汽提区;
(c)从该汽提区中回收至少一个基本上由盐水构成的部分(I),其有机化合物的含量比来自(a)的盐水中的更低,以及至少一个基本上由汽提剂构成的部分(II);
其中这两个部分(I)和(II)中最热部分的以摄氏度表示的温度(T1)以及这两个部分(I)和(II)中最冷部分的以摄氏度表示的温度(T2)对应于以下公式,其中所述温度是可以在其回收之前和/或期间进行的任何可能的热调节之前测量的温度:
6×10-7(T1)3.7294≤T2<T1。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述温度T2小于或等于0.9752(T1)0.9991。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述温度T2小于或等于0.8967(T1)1.0147。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述温度T2大于或等于5×10-5(T1)2.8779。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述温度T2大于或等于0.0593(T1)1.4859。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述温度T2大于或等于0.5342(T1)1.088。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述温度T2大于或等于0.7535(T1)1.0325。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述汽提区(b)由汽提柱组成。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述柱的底部压力与所述柱的顶部压力之间的差小于或等于2巴并且大于或等于10毫巴。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述柱的底部压力与所述柱的顶部压力之间的差小于或等于1.5巴并且大于或等于30毫巴。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述盐水包含至少氯化钠,其含量大于或等于5g NaCl/kg盐水。
12.根据权利要求12所述的方法,其中所述盐水的氯化钠含量大于或等于180g NaCl/kg盐水。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述有机化合物选自:环氧氯丙烷、二氯丙醇以及它们的任何混合物。
14.根据权利要求13所述的方法,其中在所述汽提操作之前,环氧氯丙烷在盐水中的含量大于0.1g/kg盐水并且小于或等于100g/kg盐水。
15.根据权利要求14所述的方法,其中在所述汽提操作之前,环氧氯丙烷在盐水中的含量大于10g/kg的盐水并且小于或等于25g/kg的盐水。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法,其中所述二氯丙醇是1,3-二氯丙烷-2-醇以及2,3-二氯丙烷-1-醇,并且其中在汽提操作之前,所述盐水中的1,3-二氯丙烷-2-醇的含量大于或等于0.1g/kg并且小于或等于50g/kg。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法,其中所述二氯丙醇是1,3-二氯丙烷-2-醇以及2,3-二氯丙烷-1-醇,并且其中在汽提操作之前,所述盐水中的2.3-二氯丙烷-1-醇的含量大于或等于0.1g/kg并且小于或等于50g/kg。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中所述汽提剂选自空气、贫氧空气、氮气、蒸汽、以及它们中至少两种的混合物。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述汽提剂是蒸汽并且对来自(b)的汽提区连续地并逆流地进料盐水和汽提剂。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法,其中对所述来自(b)的汽提区还进料至少一种选自如下的碱性化合物:碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、以及它们中至少两种的混合物。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述至少一种碱性试剂是氢氧化钠的水溶液,并且其中氢氧化钠的含量大于或等于150g/kg。
22.根据权利要求20所述的方法,其中所述有机化合物是环氧氯丙烷和二氯丙醇的混合物,并且其中在所述汽提操作过程中引入的以当量表达的碱性试剂的总量与在汽提之前包含在盐水中的以摩尔表达的二氯丙醇的量之间的比率大于或等于0.1并且小于或等于20。
23.根据权利要求8至22中任一项所述的方法,其中所述来自(2)的汽提柱包括在其上部的填充料以及在其下部的板,其中所述盐水被进料到柱的顶部,填充料位于盐水加料点的下方并且其中所述板的保留作用朝所述柱的底部而增大。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法,其中所述盐水源自用于通过二氯丙醇的脱氯化氢作用来制造环氧氯丙烷的方法,其中所述二氯丙醇的至少一部分获自甘油并且其中甘油的至少一部分是天然甘油。
25.碱金属氯化物的盐水的电解方法,其中对用于碱金属氯化物盐水电解方法的膜电解槽进料通过经受至少一种如下处理而得到的盐水,所述处理选自:热调节、稀释、浓缩、蒸馏、蒸发、液/液萃取、过滤、结晶、吸附、氧化、还原、中和、络合、沉淀、加盐、好氧菌处理和厌氧菌处理操作、以及它们中至少两种的组合,所述盐水是贫化了有机化合物的盐水,所述盐水回收自根据权利要求1至24中任一项所述的提纯方法的汽提区。
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