CN101679057A - 包含一种盐的水性组合物、其生产方法及用途 - Google Patents
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Abstract
包含至少一种量为至少30g/kg组合物的盐的水性组合物,其总有机碳含量至少为1μg C/l并且最高为5g C/l组合物并且它包含至少一种羧酸。
Description
本专利申请要求2008年1月31日提交的专利申请EP08150927.5以及2007年6月12日提交的法国专利申请FR 07/55697的权益,这两个专利申请的内容均通过引用结合在此。
本发明涉及包含一种盐的水性组合物,涉及它的生产方法,并且涉及它在不同应用中的用途。本发明更确切地涉及一种纯化的盐的水性组合物。
盐水或盐的水性组合物的用途之一是在电解过程中作为一个反应物(乌尔曼(Ullmann)工业化学百科全书,第五版完全修订版,第A6卷,pp.401-477)。在这些过程中,盐是天然来源的并且来自石盐矿,来自盐沼或者通过来源于矿或来自海水的盐水的蒸发获得。
美国专利3,954,581披露了通过盐水的电解生产氯的一种方法,其中为了降低池内阴极室内的氢超电势,在池内添加羟基羧酸、一种含磷的化合物和一种表面活性剂。该电解池是一种隔膜池。
日本专利09299953披露了一种薄膜电解池,为了生产适合消毒用的溶液,它可以注入含有醋酸的一种稀释的盐水。这样的盐水不适合商业氯的生产。
本发明的目的是提供包含一种盐的新的水性组合物,它适合商业氯的生产。
因此本发明涉及一种水性组合物,它包含至少一种盐,量值为至少30g/kg组合物,它的总有机碳含量至少为1μg C/l并且最高5g ofC/l组合物,并且它包含至少一种羧酸。
本发明的实质特点之一在于当盐水中的盐不是天然来源时并且当盐水受不同有机化合物污染时,它仍然可以被用作电解过程的原材料。已经发现有可能忍受在有待电解的水性组合物中存在一种羧酸和一个高的总有机碳(TOC)含量。已经确实出人意料地发现,这些特点不影响电解过程的性能。特别是,没有观察到所预期的由于次级电极反应、电极过度沉积、增加的超电势、发泡、薄膜或隔膜污垢等等的电解过程产率的下降。产率甚至可以增加。
在本说明的下一部分中,根据本发明的水性组合物还可以被称为根据本发明的盐水或者简单地称之为盐水。
在本发明的水性组合物中,总有机碳含量经常是最多3g C/l,时常是最多2g C/l,更加经常是最多1g C/l,更加时常是最多0.1g C/l,甚至更经常是最多0.05g C/l,还要更时常是最多0.01g C/l,以及最特别的是最多0.005g C/l。小于0.001g C/l的总有机碳含量是特别适合的,并且小于0.5mg C/l的总有机碳含量是最特别适合的。
在根据本发明的水性组合物中,羧酸可以是一元羧酸、多元羧酸或它们的混合物。多元羧酸可以选自二羧酸、三羧酸、四羧酸以及它们中至少两种的任意混合物。二羧酸是更常见的。
在根据本发明的水性组合物中,羧酸一般包含1至10个碳原子,经常1至5个碳原子,时常1至3个碳原子并且确切地是1至2个碳原子。羧酸可以任选地被替代,例如被一个羟基或一个氯化物替代。经常地,该酸可以选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸(羟乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、琥珀酸、己二酸、甘油酸、丙酮酸以及它们之中至少两个的混合物。时常地,该羧酸不是一个羟基羧酸。最经常地,该羧酸是甲酸或乙酸并且特别更时常地是甲酸。该羧酸确切地的是乙酸。在本发明的水性组合物中,羧酸可以是质子化了的形式,去质子的形式或两种形式的混合物,取决于水性组合物的pH。
羧酸的含量,表示为g碳/l(升)水性组合物,是通常最多5gC/l,一般最多3g C/l,大体上最多2g C/l,经常最多1g C/l,时常最多0.1g C/l,更经常最多0.05g C/l,更时常最多0.01g C/l并且最特别的是最多0.005g C/l。小于0.001g C/l的这样的含量是特别适合的并且小于0.5m g C/l的这样的含量是最特别适合的。羧酸含量,表示为g碳/l(升)水性组合物,大体上是至少1μg C/l。
在根据本发明的水性组合物中,盐含量是优选至少50g/kg水性组合物,优选至少70g/kg,更加优选至少100g/kg,再更优选至少140g/kg,仍然更优选至少160g/kg并且最优选至少200g/kg。盐含量经常是最多350g/kg,一般最多325g/kg,大体上最多270g/kg,经常最多250g/kg,并且时常最多230g/kg。200g/kg的盐含量是特别合宜的。
该水性组合物可以是盐不饱和的,饱和的或过饱和的。
这些盐可以选自碱金属或碱土金属氯化物类、硫酸盐类、硫酸氢盐类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类、硼酸盐类及其混合物。优选碱和碱土金属卤化物。更加优选钠和钾的氯化物,并且最特别优选氯化钠。
根据本发明的水性组合物可以包含多种多价金属。这些金属的含量大体上是小于或等于500mg/kg水性组合物,优选小于或等于300mg/kg,更加优选小于或等于200mg/kg,再更优选小于或等于100mg/kg,仍然更优选小于或等于10mg/kg,特别优选小于或等于0.5mg/kg,甚至更优选小于或等于0.1mg/kg,并且最特别优选小于或等于0.02mg/kg。
当根据本发明的水性组合物中存在的盐是一种碱金属盐时,这些多价的金属是,例如,元素周期表的IUPAC命名法的来自IIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB、IIB和IIIB族的金属,特别是钙、镁、锶、钡、硅、铅、钴、锰、铝、汞、铁和镍。
当根据本发明的水性组合物中存在的盐是一种碱土金属盐时,这些多价的金属是,例如,元素周期表的IUPAC命名法的来自IVA、VA、VIA、VIIA、IB、IIB和IIIB族的金属,特别是硅、铅、钴、锰、铝、汞、铁和镍。
所有以下的金属含量都表示为元素重量/水性组合物重量,除了硅,它的含量表示为二氧化硅重量/水性组合物的重量。
在根据本发明的水性组合物中,钙和镁含量之和一般是小于或等于0.5mg/kg,优选小于或等于0.2mg/kg,更加优选小于或等于0.05mg/kg,并且最优选小于0.02mg/kg组合物。该含量是通常高于或等于1μg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,锶的含量是大体上小于或等于4mg/kg,优选小于或等于2mg/kg,更加优选小于或等于1mg/kg,并且最优选小于0.4mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,钡的含量是大体上小于或等于5mg/kg,优选小于或等于2mg/kg,更加优选小于或等于1mg/kg,并且最优选小于0.5mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,铝的含量是大体上小于或等于200mg/kg,优选小于或等于100mg/kg,更加优选小于或等于50mg/kg,在更优选小于或等于10mg/kg,仍然更优选小于或等于1mg/kg,并且最优选小于0.1mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
根据本发明的水性组合物中,除了钡、锶和汞之外的重金属的含量是大体上小于或等于10mg/kg,优选小于或等于5mg/kg,更加优选小于或等于2mg/kg,再更优选小于或等于1mg/kg,仍然更优选小于或等于0.5mg/kg,并且最优选小于0.2mg/kg。该含量经常高于或等于1μg/kg。用重金属是要表示元素周期表中铜和铋之间的这一组元素。
在根据本发明的水性组合物中,铅的含量是大体上小于或等于5mg/kg,优选小于或等于2mg/kg,更加优选小于或等于1mg/kg,再更优选小于或等于0.5mg/kg,仍然更优选小于或等于0.1mg/kg,并且最优选小于0.05mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,钴的含量是大体上小于或等于5mg/kg,优选小于或等于2mg/kg,更加优选小于或等于1mg/kg,再更优选小于或等于0.5mg/kg,仍然更优选小于或等于0.1mg/kg,并且最优选小于0.01mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,锰的含量是大体上小于或等于5mg/kg,优选小于或等于2mg/kg,更加优选小于或等于1mg/kg,再更优选小于或等于0.5mg/kg,仍然更优选小于或等于0.1mg/kg,并且最优选小于0.01mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,汞的含量是大体上小于或等于10mg/kg,优选小于或等于5mg/kg,更加优选小于或等于2mg/kg,再更优选小于或等于1mg/kg,仍然更优选小于或等于0.5mg/kg,并且最优选小于0.1mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,镍的含量是大体上小于或等于10mg/kg,优选小于或等于5mg/kg,更加优选小于或等于2mg/kg,再更优选小于或等于1mg/kg,仍然更优选小于或等于0.2mg/kg,特别更优选小于或等于0.1mg/kg,并且最优选小于0.01mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,铁的含量是大体上小于或等于10mg/kg,优选小于或等于5mg/kg,更加优选小于或等于2mg/kg,再更优选小于或等于1mg/kg,仍然更优选小于或等于0.2mg/kg,并且最优选小于0.1mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,硅的含量是大体上小于或等于50mg SiO2/kg,优选小于或等于20mg/kg,更加优选小于或等于10mg/kg,并且最优选小于5mg/kg。该含量是经常高于或等于1μg/kg。
本发明的水溶液还可以包含铵。铵的含量是大体上小于或等于10mg铵(表示为NH4)/kg,优选小于或等于5mg/kg,更加优选小于或等于1mg/kg,并且最优选小于0.5mg/kg。用铵是要表示铵离子、氨以及它们的混合物。该含量是经常高于或等于0.1mg/kg。
本发明的水性组合物还可以包含卤素,即氟、氯、溴和碘。
在根据本发明的水性组合物中,氟的含量是大体上小于或等于50mg氟(表示为F2)/kg,优选小于或等于20mg/kg,更加优选小于或等于10mg/kg,并且最优选小于1mg/kg。
在根据本发明的水性组合物中,溴的含量是大体上小于或等于500mg溴(表示为Br2)/kg,优选小于或等于200mg/kg,更加优选小于或等于100mg/kg,并且最优选小于50mg/kg。
根据本发明的水性组合物中,碘的含量是大体上小于或等于50mg碘(表示为I2)/kg,优选小于或等于20mg/kg,更加优选小于或等于10mg/kg,并且最优选小于1mg/kg。
用氟、碘和溴是要表示存在不同的无机种类,它们包含至少一个氟原子或一个碘原子或一个溴原子的,例如氟化物、氟、及其混合物,或碘化物、碘、次碘酸、碘酸盐、及其混合物,或溴化物、溴、次溴酸、溴酸盐、及其混合物。
根据本发明的水性组合物可以包含活性氯。“活性氯”的表述应理解为是指分子氯以及它与水或与一个碱性试剂的反应产物,例如次氯酸和次氯酸钠。水性组合物中的活性氯含量是大体上大于或等于0.001mg Cl2/kg水性组合物,优选大于或等于0.01mg/kg并且更加优选大于或等于0.1mg/kg。这个含量是大体上小于或等于10g Cl2/kg水性组合物,通常小于5g Cl2/kg,更加通常小于或等于1g/kg,优选小于或等于0.1g/kg并且更优选小于或等于0.01g/kg。
根据本发明的水性组合物还可以包含氯酸盐。水性组合物中氯酸盐的含量是大体上大于或等于1mg ClO3/kg水性组合物,通常大于或等于10mg/kg并且时常大于或等于100mg/kg。这个含量是大体上小于或等于15g ClO3/kg水性组合物,通常小于10g/kg并且时常小于或等于5g/kg。对于氯酸盐,用氯酸盐是要表示氯酸盐离子、氯酸(HClO3)及其混合物。
除了羧酸,根据本发明的水性组合物还可以包含其他有机化合物。这些有机化合物是,例如,酮类、醛类、醇类、环氧化物类、氯醇类、氯化烃类、醚类以及它们中至少两个的任何混合物。
酮类的实例是丙酮、2-丁酮、环戊酮、氯丙酮、羟基丙酮(丙酮醇)以及它们中的至少两个的任何混合物。
醛类的实例是丙烯醛、甘油醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛以及它们中的至少两个的任何混合物。
环氧化物类的实例是环氧氯丙烷、2,3-环氧基-1-丙醇(缩水甘油)及其混合物。
卤代烃的一个实例是1,2,3-三氯丙烷。
醇类的实例是异丙醇、苯酚、丙三醇以及它们中至少两个的任何混合物。
氯代醇的实例是2-氯-2-丙烯-1-醇、3-氯-2-丙烯-1-醇顺式、1-甲氧基-3-氯丙-2-醇、3-氯-1-丙-1-醇、3-氯-2-丙烯-1-醇反式、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、1-氯-2,3-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇以及它们中至少两个的任何混合物。
醚类的实例是环状二甘油。
粗略化学式为C6H12O、C6H8O2、C6H12OCl2、C6H10O2Cl2、C9H10O2以及它们中至少两个的任何混合物的有机化合物也可以存在于本发明的水性组合物中。
本发明还涉及生产根据本发明的水性组合物的一种方法,包含以下的步骤:
a)在一个液体反应介质中,使含有1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的一个二氯丙醇混合物与至少一个碱化合物进行反应以形成环氧氯丙烷以及至少一种盐,在该二氯丙醇混合物中1,3-二氯-2-丙醇的含量相对于1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-1-丙醇含量之和为按重量计至少10%;
b)使来自步骤a)的液体反应介质的至少一部分进行一个沉降操作,其中使一个第一分量从一个第二分量中分离出来,该第一个分量包含在该沉降操作前来自步骤a)的该部分反应介质中所包含的环氧氯丙烷的大部分,而该第二分量包含在该沉降操作前来自步骤a)的该部分反应介质中所包含的盐的大部分;并且
c)使步骤b)中分离出的该第二分量进行至少一个处理,它选自一种物理处理、一种化学处理、一种生物处理、以及它们的任何组合。
该物理处理可以单独或组合地选自稀释、浓缩、蒸发、蒸馏、汽提、液/液萃取、过滤和吸附操作。
该化学处理可以单独或组合地选自氧化、还原、中和、络合和沉淀操作。
该生物处理可以单独或组合地选自需氧的和厌氧的细菌处理。细菌可以是游离的(活性污泥,污泥池(lagooning))或固定的(滴滤器,植物滤器,沙滤器,生物滤器)或还有生物盘(biodiscs)。
在本文的其余部分,“大多数”的表述应理解为表示“一半及一半以上”,即按重量计50%或高于按重量计50%。
用于生产根据本发明的产品的方法的步骤a)和步骤b)可以在例如在Solvay SA的名下申请FR 07/53375和FR 07/55448中所描述的那些条件下进行。来自步骤a)的液体反应介质可以尤其包含一种有机溶剂,例如1,2,3-三氯丙烷。
来自步骤a)的液体反应介质在步骤b)的沉降操作前包含环氧氯丙烷,含量是通常高于或等于70g环氧氯丙烷/kg液体反应介质,经常高于或等于100g/kg,时常高于或等于150g/kg并且确切地高于或等于175g/kg。该环氧氯丙烷的含量通常低于或等于460g环氧氯丙烷/kg液体反应介质,经常低于或等于300g/kg,时常低于或等于275g/kg并且确切地低于或等于250g/kg。
来自步骤a)的液体反应介质可以包含一些固体,例如根据本发明的方法的步骤a)产生的盐。
在为了获得根据本发明的水性组合物的方法中的步骤a)至c)可以独立地以连续或以批次的方式进行。优选以连续的方式进行步骤a)至c)。
根据本发明的方法中,来自步骤a)的反应可以在一个或多个反应区内进行。
根据本发明的方法中,可以彼此独立地对反应区提供二氯丙醇、碱性化合物、水或这些化合物中的至少两种。
在根据本发明的方法中,包括在步骤b)中分离出的第二分量内的盐可以是一种有机的或无机的盐。优选无机盐类。“无机盐”的表述应理解为是指那些组分离子不包含碳-氢键的盐。
在根据本发明的方法中,在步骤b)中分离出的第二个分量大体上含有水。水含量是大体上至少500g水/kg第二个分量,优选至少600g/kg,更加优选至少700g/kg并且更加特别优选至少750g/kg。该水含量大体上最多为990g水/kg第二个分量,优选最多950g/kg,更加优选最多900g/kg并且更加特别优选最多850g/kg。
根据本发明的方法中,在步骤b)中分离出的第二个分量大体上含有至少50g盐/kg,优选至少100g盐/kg,更加优选150g盐/kg并且最特别优选至少200g盐/kg。最特别地,盐的浓度低于该盐在这个第二个分量的溶解性限度。
在根据本发明的方法的步骤b)中分离出的第二个分量中存在的盐优先选自碱和碱土金属氯化物类、硫酸盐类、硫酸氢盐类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类和硼酸盐类及它们的混合物。该盐的一个分部不能在根据本发明的方法的步骤a)的过程中在二氯丙醇和碱性试剂之间的反应过程中生成。因此例如该盐可以存在于反应物中。术语“反应物”应理解为表示二氯丙醇和该碱性试剂。该盐还可以在沉降操作之前加入到根据本发明的方法的步骤a)或步骤b)中。优选地,该盐在步骤a)的反应中部分形成,并且部分存在于该碱性试剂中。
在根据本发明的方法中,第二个馏分可以包含有机化合物。后者可以来自二氯丙醇生产过程和/或在根据本发明的方法的步骤a)过程中在二氯丙醇和该碱性化合物之间的反应过程中形成。这些化合物的实例是丙酮、丙烯醛、2-丁酮、异丙醇、3-甲氧基-1,2-环氧丙烷、环戊酮、环氧氯丙烷、氯丙酮、羟基丙酮(丙酮醇)、C6H12O、1,2,3-三氯丙烷、2,3-环氧基-1-丙醇(缩水甘油)、2-氯-2-丙烯-1-醇、3-氯-2-丙烯-1-醇顺式、1-甲氧基-3-氯丙-2-醇、3-氯-1-丙-1-醇、3-氯-2-丙烯-1-醇反式、C6H8O2、C6H12OCl2、C6H10O2Cl2、1,3-二氯-2-丙醇、C9H10O2、2,3-二氯-1-丙醇、苯酚、丙三醇、1-氯-2,3-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、环状二甘油、甘油醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸、丙酸、甲酸、乙醇酸、草酸、乳酸,以及它们的混合物。
在步骤b)中分离出的第二分量的环氧氯丙烷的含量是大体上至少0.1g/kg第二分量,优选至少1g/kg,更加优选至少5g/kg并且最特别优选至少10g/kg。这个含量是大体上不超过60g/kg,优选50g/kg,更加优选40g/kg并且最特别优选35g/kg。
在步骤b)中分离出的第二分量的1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-1-丙醇含量之和大体上为至少0.1g/kg第二分量,优选至少1g/kg并且更优选至少2g/kg。这个总和大体上是最多100g/kg,优选最多80g/kg并且更加优选最多40g/kg。
在步骤b)中分离出的第二分量的3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇含量之和大体上为最多50g/kg第二分量,优选最多10g/kg并且更优选最多1g/kg。这个总和是大体上至少0.1g/kg。
在根据本发明的方法中,该分离出的第二个分量可以包含一个碱性化合物,优选一个无机碱性化合物。
这个无机碱性化合物可以选自碱或碱土金属氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类和硼酸盐类以及它们中至少两个的混合物。这个无机碱性化合物的含量是大体上至少为0.005g/kg第二分量,优选至少0.05g/kg,更加优选至少0.1g/kg第二分量,优选至少0.5g/kg,并且更加优选至少1g/kg。这个含量是大体上最多25g/kg第二分量,优选最多10g/kg,并且更加优选最多5g/kg。
在步骤b)中分离出的第二分量的总有机碳(TOC)含量是大体上最多40g碳/l在步骤b)中分离出的第二分量,并且时常最多16g碳/l以及通常最多13g碳/l。
在生产根据本发明的水性组合物的方法的一个第一实施例中,来自步骤c)的处理是一个物理处理并且包含至少一中操作,它选自蒸发、蒸馏、汽提操作以及它们的组合。
在第一实施例的一个第一变体中,该处理包括一个蒸发操作。术语“蒸发”应理解为表示任选地在减压力下通过加热对物质的分离。在步骤b)中分离出的第二个馏分进入蒸发操作的温度是大体上至少10℃,通常至少30℃,时常至少40℃并且更确切地至少45℃。这个温度是大体上最高200℃,通常最高160℃,时常最高150℃并且更具体地最高140℃。
该蒸发操作可以使用任何设备进行,例如一个蒸馏釜,一个自然循环、升膜式、降膜式、或升和降膜式、或强制循环管式蒸发器,或一个盘式蒸发器。蒸发器的“脚”的温度大体上至少是10℃,通常至少30℃,时常至少40℃并且更确切地至少45℃。这个温度大体上是最高200℃,通常最高160℃,时常最高150℃并且更加具体地最高140℃。
在此第一变体中,蒸发可以在1巴绝对值的压力下、高于1巴绝对值的压力下或者低于1巴绝对值的压力下进行。蒸发可以在最大5巴绝对值的压力下进行,优选最大3巴绝对值的压力并且更加优选最大2巴绝对值的压力。这个压力大体上至少为15毫巴绝对值,通常至少35毫巴,时常至少55毫巴,更加时常至少150毫巴并且更加确切地至少350毫巴。
在第一实施例的一个第二变体中,该处理包括一个蒸馏操作。术语“蒸馏”应理解为表示从液态向气态直接转变,然后得到蒸汽的凝集。术语“蒸馏”优选是要表示化学工程中常规的分离类型并且例如在“Perry的化学工程师手册”的1997年的第7版第13部分中所描述。
术语“分馏”应理解为是指对依次凝集蒸汽进行的一系列蒸馏。术语“分馏”优选应理解为表示一系列蒸馏,其中馏出物被分批抽出。
在这第二变体中,在步骤b)中分离出的第二分量进入蒸馏步骤的温度是大体上至少10℃,通常至少30℃,时常至少40℃并且更加确切地至少45℃。这个温度是大体上最高200℃,通常最高160℃,时常最高150℃并且更确切地最高140℃。
在这第二变体中,蒸馏可以在1巴绝对值的压力下,在高于1巴绝对值的压力下或者低于1巴绝对值的压力下进行。蒸馏可以在最大5巴绝对值的压力下进行,优选最大3巴绝对值的压力并且更加优选最大2巴绝对值的压力。这个压力大体上至少为15毫巴绝对值,通常至少35毫巴,时常至少55毫巴,更加时常至少150毫巴并且更加确切地至少350毫巴。
该蒸馏操作可以使用任何设备进行,例如一个传统的板式塔或者一个“双流”形板式塔、或者一个具有无规则的或有结构的填充的塔。蒸馏塔的“脚”的温度是大体上至少10℃,通常至少30℃,时常至少40℃并且更确切地至少45℃。这个温度大体上最高200℃,通常最高160℃,时常最高150℃并且更加确切地最高140℃。
在这第二变体中,蒸馏操作可以在一个气流存在或没有气流存在下进行。优选在没有气流下、在高于大气压的总压力下进行该蒸馏。
在第一实施例的一个第三变体中,该处理包括一个汽提操作。术语“汽提”应理解为表示使用溶解或不溶解该物质的一种纯材料的蒸汽通过夹带对物质的分离。根据本发明的方法中,这个材料可以是对环氧氯丙烷惰性的任何化合物,例如像蒸汽、空气、氮气、燃烧气体和二氧化碳。燃烧气体包含选自水、氧化碳类、氧化氮类和氧化硫类的至少两种化合物。优选使用氮气或蒸汽,优选蒸汽。
在该第三变体中,在步骤b)中分离出的第二分量进入汽提操作的温度大体上至少10℃,通常至少30℃,时常至少40℃并且更加确切地至少45℃。这个温度大体上最高200℃,通常最高160℃,时常最高150℃并且更确切地最高140℃。
在这第三变体中,汽提可以在1巴绝对值的压力下,在高于1巴绝对值的压力下或者低于1巴绝对值的压力下进行。汽提可以在最大5巴绝对值的压力下进行,通常最大3巴并且时常最多2巴。这个压力大体上至少为15毫巴绝对值,通常至少35毫巴,时常至少55毫巴,更加时常至少150毫巴并且更加确切地至少350毫巴。
该汽提操作可以使用外部热供应或绝热地进行。外部热供应可以是直接注入到分离开的第二个馏分的活蒸汽或者使用蒸汽交换器进行交换。优选活蒸汽的注入。汽提操作可以在一个塔内进行,该塔使得分离开的第二分量与一个气相接触或者在一个设备中扩张来分散液体成小滴(喷嘴)并且产生VMD(体积平均粒径)小于或等于6mm,优选小于或等于3mm并且更加特别地小于或等于2mm。当汽提操作在一个塔内进行时,该塔可以是一个板式塔(任何类型的板)或者具有任意的或有结构的填充的塔,优选填充塔,更加特别地是具有无规则填充的塔。当汽提用蒸汽在一个塔内进行时,压力优选大于或等于0.5巴绝对值,并且更加特别优选大于或等于0.7巴绝对值。这个压力优选小于或等于5巴绝对值,更加特别地小于或等于2巴绝对值,并且最特别地小于或等于1.5巴绝对值。当汽提用气体进行时,该气体优选空气或热的燃烧气体,并且更加优选空气。这个压力优选大于或等于0.9巴绝对值,并且优选小于或等于5巴绝对值。当汽提通过扩张进行时,膨胀优选绝热并且优选在没有第三种气体存在下进行。这个膨胀优选在大于或等于0.05巴绝对值的压力下进行,更加优选大于或等于0.1巴绝对值,并且最特别地优选大于或等于0.15巴绝对值。这个压力优选小于或等于1.5巴绝对值,更加优选小于或等于1巴绝对值,并且最特别地优选小于或等于0.7巴绝对值。在膨胀前,液体通过一个交换器或通过注入直接蒸汽来再次加热,优选通过注入活蒸汽。
在根据本发明的方法的第一实施例中,从步骤c)处理的最后回收的是包含大部分的环氧氯丙烷和二氯丙醇的第一部分,它们包含在从步骤c)处理前分离出的第二分量中。这第一部分还可以包含轻有机化合物,也就是说具有低于环氧氯丙烷的沸点的有机化合物,例如丙烯醛,以及重有机化合物,也就是说具有在环氧氯丙烷和二氯丙醇的沸点之间的沸点的有机化合物,例如缩水甘油和2-氯-2-丙烯-1-醇,以及与水形成一个共沸混合物的产物,例如像苯酚。
这第一部分可以经过一个或多个补充蒸馏操作,以便分离不同的组分,例如2007年6月12日以Solvay SA的名义提交的法国专利申请FR 07/55696名为“环氧氯丙烷、生产方法及用途”中所描述。
这第一部分还可以被再循环到根据本发明的方法的步骤a)中。
在根据本发明的方法的第一实施例中,从步骤c)的处理的结束时回收的是一个第二部分,它形成了根据本发明的水性组合物,并且它包含水、盐、环氧氯丙烷、二氯丙醇、超重有机化合物,也就是说具有高于二氯丙醇沸点的化合物,还有第一部分中存在的有机化合物的还原的分量。这个第二部分的总有机碳含量小于5g C/l,优选小于1g C/l。盐含量高于或等于30g/kg。这个第二部分包含至少一个羧酸。
在生产根据本发明的产品的方法的第二实施例中,来自步骤c)的处理是一个物理处理并且包括至少一个吸附操作。该吸附剂可以选自离子交换树脂类,纤维素类,淀粉凝胶类,无机吸附剂类例如氧化铝类、硅石类、沸石类和经过交换的沸石类(exchangedzeolites),聚合物树脂类,例如像大孔交联的聚苯乙烯,活性炭类和用硼酸基团接枝的树脂类。优选活性炭。活性炭可以从天然或合成原材料获得。天然原材料的实例是坚果壳、椰子壳、木材和煤。合成原材料的实例是聚合物例如聚乙烯醇。商业活性炭的实例是CPG FE90219F、CPG FE02416A、来自Chemviron的C 1340。这个吸附操作的总目标是排除,至少部分地,金属和除了氯的卤素,例如溴和碘,特别是络离子的形式,例如溴酸盐和碘酸盐离子。
吸附操作大体上是在至少10℃的温度下进行,通常至少15℃,时常至少20℃并且更加确切地至少25℃,这个温度大体上最高160℃,通常最高120℃,时常最高100℃并且更加确切地是最高80℃。
在这个第二实施例中,吸附操作可以在1巴绝对值的压力下,在高于1巴绝对值的压力下或者低于1巴绝对值的压力下进行。优选在最高10巴绝对值的压力下进行吸附操作,通常最高5巴并且时常最多2巴。这个压力大体上至少0.5巴绝对值,通常至少0.7巴,时常至少0.9巴并且更加确切地至少1巴。
根据本发明的方法的第二实施例中,从步骤c)的处理的最后回收的是包含吸附剂和大部分的有机化合物的第一分部,这些有机化合物包含在从步骤c)处理前分离出的第二分量中,以及一个第二分部,它形成根据本发明的水性组合物并且包含水和盐以及至少一个羧酸。该盐含量高于或等于30g/kg。这第二个部分的总有机碳含量小于5g C/l,时常小于1g C/l。
在生产根据本发明的产品的方法的一个第三实施例中,从步骤c)的处理是一个物理处理并且包含至少一个液/液萃取操作。
该萃取剂大体上是一个有机溶剂,它可以选自酯类、酮类、醚类、醇类、羧酸类和氧化膦类。该有机溶剂可以包含水,优选达到饱和。
酯类可以选自脂肪酸的酯类,例如己酸、油酸、十四酸、或硬脂酸、邻苯二甲酸、乙醇酸、己二酸、癸二酸和正磷酸以及它们中至少两个的任何混合物。
脂肪酸酯类可以选自油酸丁酯、十四酸甲酯、二乙二醇二月桂酸酯、硬脂酸环己酯、己酸乙酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、十二酸甲酯、十四酸甲酯、十六酸甲酯、十八酸甲酯以及它们中至少两个的任何混合物。脂肪酸酯优选通过植物油、动物油或鱼油的酯交换反应获得的酯的混合物,特别是从棕榈油、棕榈壳油、椰子油、巴西棕榈树油(babassu oil)、菜籽油、向日葵油、玉米油、蓖麻油、棉花籽油、花生油、大豆油、亚麻子油和海甘蓝油(sea kale oil)还有通过遗传修饰或杂交从向日葵或油菜籽植物获得的所有的油制备的甲基或乙基酯。
苯二甲酸酯类可以选自二乙基、二正丁基、二正戊基、二-2-乙基己基苯二甲酸酯类,以及它们中至少两个的任何混合物。
乙醇酸酯类可以选自甲基邻苯二甲酰乙基、乙基邻苯二甲酰乙基、丁基邻苯二甲酰乙基的乙醇酸酯类以及它们中至少两个的任何混合物。己二酸酯类可以选自二(2-乙基己基)、己二酸二癸酯以及它们的混合物。
癸二酸酯可以是癸二酸二正丁酯。
磷酸酯可以选自磷酸三丁酯、磷酸丁基二辛酯、磷酸三正辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三己酯、磷酸三癸酯、磷酸三十八酯(trioctadecyl phosphate)、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸邻氯苯基二苯基酯、磷酸二(对叔丁基苯基)苯基酯以及它们中至少两个的任何混合物。
酮可以是异丁基庚酮。
醚可以是一个单醚,例如二己醚或一种亚烷基乙二醇二醚,例如乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二己醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二己醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、和二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丁二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、六乙二醇二乙醚、和乙二醇乙基丁基醚以及它们中的至少两个的任何混合物。
醇可以是单醇、二醇或单醇和二醇的混合物。
在单醇中,优选二氯丙醇,优选2,3-二氯-丙-1-醇和1,3-二氯丙-2-醇,以及直链的或支链的、包含5个以上碳原子的伯或仲醇类。这些醇可以选自1-辛醇、壬醇、5-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、异癸醇、1-十二烷醇、十一烷醇,优选5-乙基-2-壬醇、十四烷醇,优选1-十四烷醇和7-乙基-2-甲基-4-十一烷醇、1-十六烷醇、十七烷醇,优选3,9-二乙基-6-十三烷醇、1-十八烷醇,以及它们中至少两个的任何混合物。
二醇可以选自1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇,以及它们中至少两个的任何混合物。
优选1-辛醇、1-癸醇、2,3-二氯丙-1-醇和1,3-二氯丙-2-醇和1,2-十二烷二醇。更加优选1,2-十二烷二醇、2,3-二氯丙-1-醇和1,3-二氯丙-2-醇。最优选1,3-二氯丙-2-醇,2,3-二氯丙-1-醇以及包含至少50wt%1,3-二氯丙-2-醇的混合物。2二氯丙烷异构体的混合物可以是从几种方法衍生而来的一个粗制的或纯化的产物,这些方法是例如丙烯基氯的次氯酸化法、烯丙基醇氯化法和甘油氢氯化反应法。在根据本发明的萃取处理中,至少一部分二氯丙醇优选地通过甘油和一个包含氯化氢的氯化剂之间的反应获得,例如在在Solvay SA名下的专利申请WO 2005/054167中所描述。后者具有不会向生产过程引入外部化合物的优点。另一个优点是在液/液萃取步骤之后分离出的两个二氯丙醇异构体的混合物可以再循环到根据本发明的方法的步骤a)。
羧酸优选地选自油酸、亚油酸、庚酸、壬酸、己酸、辛酸、癸酸、十一酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、环己烷羧酸,以及它们中至少两个的任何混合物。还可以使用从植物油、动物油或鱼油的水解得到的脂肪酸的混合物,其中有棕榈油、棕榈壳油、椰子油、巴西棕榈树油、菜籽油、向日葵油、玉米油、蓖麻油、棉花籽油、花生油、大豆油、亚麻子油和海甘蓝油还有通过遗传修饰或杂交从向日葵或油菜籽植物获得的所有的油中得到的酸,以及从妥尔油蒸馏得到的酸,木质纸浆生产的Kraft方法的液体共同产物的混合物。
蒸馏的妥尔油还可以用作萃取剂。
氧化膦类可以选自三正己基氧化膦、三正辛基氧化膦、三(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、三环己基膦、三正十二烷基氧化膦、三正十八烷基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、二正辛基乙基氧化膦、二正己基异丁基氧化膦、辛基二异丁基氧化膦、三苄基氧化膦、二正己基苄基氧化膦、二正辛基苄基氧化膦,以及它们中至少两个的任何混合物。优选三正辛基氧化膦。氧化膦可以单独使用,组合使用或在碳氢化合物的混合物的溶液中使用。优选室温下为液体的混合物。
液/液萃取操作大体上是在至少10℃的温度下进行,通常至少15℃,时常至少20℃并且更加确切地至少25℃。这个温度是大体上最高160℃,通常最高120℃,时常最高100℃并且更确切地最高80℃。
在这第三实施例中,液/液萃取可以在1巴绝对值的压力下进行,在高于1巴绝对值的压力下或者在低于1巴绝对值的压力下进行。优选在最大10巴绝对值的压力下进行液/液萃取操作,通常最大5巴并且时常最大2巴。这个压力大体上至少0.5巴绝对值,通常至少0.7巴绝对值,时常至少0.9巴并且更确切地至少1巴。
根据本发明的方法的第三实施例中,从步骤c)的处理的最后回收的是包含有机溶剂和大部分的有机化合物的第一馏分,这些有机化合物包含在从步骤c)处理之前分离的第二分量中,例如环氧氯丙烷,轻有机化合物,也就是说,具有沸点低于环氧氯丙烷的沸点的有机化合物,例如丙烯醛,和重有机化合物,也就是说具有沸点在环氧氯丙烷和二氯丙烷之间的沸点的有机化合物,例如缩水甘油和2-氯-2-丙烯-1-醇,超重化合物,也就说具有高于二氯丙烷的沸点的化合物,例如甘油、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇和部分氯化的和/或酯化的聚甘油类。
为了从不同的有机化合物中分离出该溶剂,这个第一馏分可以经过一次或多次补充的蒸馏操作。
这个第一馏分可以再循环到根据本发明的方法的步骤a),更加特别是当用于液/液萃取的溶剂为二氯丙醇时。
在根据本发明的第三实施例中,从步骤c)的处理的最后回收的是一个第二馏分,它形成了根据本发明的水性组合物并且包含水、盐、有机萃取溶剂、亲水化合物例如丙三醇,和一个出现在步骤b)分离出的第二分量中的有机化合物的一个第一分量,并且它没有被有机萃取溶剂萃取。盐含量高于或等于30g/kg。这个第二部分的总有机碳含量小于5g C/l,通常小于1g C/l。该第二馏分包含至少一个羧酸。
在生产根据本发明的产品的方法中的一个第四实施例中,从步骤c)的处理是一个物理处理并且包含前三个实施例中描述的操作中至少两个的组合。
在第四实施例的一个第一变体中,物理处理包含至少一个液/液萃取操作和一个汽提操作。这些操作能够以任意顺序进行。但是优选在汽提操作之前进行液/液萃取操作。该汽提操作可以用蒸汽、空气、氮气、燃烧气或二氧化碳进行,优选用空气或蒸汽。
在这个变体中,在液/液萃取操作的最后回收的是包含水、盐和有机萃取溶剂的一个馏分,并且该馏分要经受一个汽提操作。在汽提操作的最后回收的是包含水和盐的一个部分,并且该部分的总有机碳含量小于或等于2g C/l,优选小于1g C/l,更加优选小于0.05g C/l并且更加更优选小于0.01g C/l,并且这部分形成根据本发明的水性组合物。这部分包括至少一种羧酸。
在第四实施例的一个第二变体中,该物理处理包括至少一个汽提操作和一个吸附操作。这些操作能够以任何顺序进行。但是优选在吸附操作之前进行汽提操作。
在这个变体中,在汽提操作的最后回收的是包含水、盐、环氧氯丙烷、二氯丙醇和超重有机化合物,也就是说是那些具有高于二氯丙醇的沸点的化合物,并且该部分将经过吸附操作。在吸附操作的最后回收的是包含水和盐的一部分,并且该部分的总有机碳含量是小于或等于2g C/l,优选小于1g C/l,更加优选小于0.05g C/l并且更加更优选小于0.01g C/l,并且这部分形成根据本发明的水性组合物。这部分包含至少一个羧酸。盐含量高于或等于30g/kg。
在第四实施例的一个第三变体中,物理处理包括至少一个液/液萃取操作、一个汽提操作和一个吸附操作。这些操作能够以任何顺序进行。但是优选在汽提操作之前进行液/液萃取,然后以吸附操作完成处理。
在这个变体中,在液/液萃取操作的最后回收的是包含水、盐和有机萃取溶剂的一个馏分,并且该馏分要经过汽提操作。在汽提操作的最后回收的是包含水和盐的一部分,并且该部分的总有机碳含量小于或等于5g C/l,优选小于或等于4g C/l,更加优选小于或等于2g C/l,优选小于1g C/l,更加优选小于0.05g C/l,并且更加更优选小于0.01g C/l,并且这部分要经过吸附操作。在吸附操作的最后回收的是包含水和盐的一分部,并且该分部的总有机碳含量小于或等于2g C/l,优选小于或等于1g C/l,更加优选小于或等于0.1g C/l,更加更优选小于或等于0.01g C/l,更加更优选小于或等于0.005g C/l,特别优选小于0.001g C/l并且更优选小于0.5mg C/l,并且该分部形成根据本发明的水性组合物。该分部包含至少一个羧酸。盐含量高于或等于30g/kg。
在这三个变体中,汽提操作优选用蒸汽进行,在一个塔内或者在真空下通过膨胀(通过膨胀产生的蒸汽)或者在绝热塔内通过空气,如第一实施例的第三变体中所描述的,萃取操作优选用1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇的混合物进行,该混合物包含相对于1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯-1-丙醇重量总和的至少50wt%的1,3-二氯丙-2-醇,并且所用的二氯丙醇混合物优选通过丙三醇的氯化来生产二氯丙醇的方法得到,并且该吸附操作优选用离子交换树脂或活性炭进行,更加优选用活性炭。
在生产根据本发明的产品的方法中的一个第五实施例中,从步骤c)的处理是一个化学处理并且包含至少一个氧化操作。该氧化操作可以使用任何氧化剂进行。该氧化剂优选包含一个化合物,该化合物选自:过氧化的化合物,例如过氧化氢,无机过酸类,例如过硼酸,无机过氧化物类,例如过硼酸盐类,过硫酸盐类和过碳酸盐类,空气,氧气,臭氧,氯化的氧化性化合物,例如分子氯,氧化二氯,二氧化氯,高氯酸,氯酸,亚氯酸和次氯酸以及相应的盐类,高氯酸盐,氯酸盐,亚氯酸盐和次氯酸盐,以及它们中至少两个的混合物。这些氧化性化合物可以与活化剂或催化剂组合使用,例如紫外辐射与过氧化氢或臭氧组合,以及铁盐类与过氧化氢组合(Fenton体系)。该氧化操作在一个批次反应器内或在一个连续反应器内进行,优选连续反应器。氧化剂在进行该氧化反应的主要部分的反应器之前或之中被引入到第二分量中。有利地,该操作在串联的一组反应器内进行,氧化剂的添加在第一个反应器之内或之前进行或者至少在两个反应器内或之前分布。优选地,该氧化剂在至少两个反应器之内或之前分布。
该氧化操作优选地使用包含氯的氧化剂进行。后者能够以液态或气态分子形式使用,以次氯酸的形式或以次氯酸盐的形式。在气态分子形式下,它可以与其他气体一起作为混合物使用,例如像空气、氮气和氧气。次氯酸和次氯酸盐通常以水溶液的形式使用。氧化操作中所用的氯或氯等价物的总量通常至少为7g氯(表达为Cl2)g/总有机碳(TOC),优选至少14g氯/gTOC,并且更加优选至少17g氯/gTOC。所用的氯或氯等价物的量通常最多85g氯/gTOC,经常最多55g氯/gTOC,优选最多40g氯/gTOC并且最优选最多30g氯/gTOC。TOC是在步骤c)的氧化处理之前在步骤b)分离出来的第二分量的总有机含量。
该氧化操作在通常为至少10℃的温度下进行,经常至少30℃,时常至少60℃并且更加确切地至少80℃。这个温度通常最高200℃,经常最高180℃,时常最高160℃并且更确切地最高135℃。该氧化操作可以在1巴绝对的压力下,高于1巴绝对的压力下或者低于1巴绝对的压力下进行。优选在压力被调节至或设定至1和11巴绝对的压力下进行该氧化操作,更加优选在1.1至7巴的压力下并且最优选在1.1至4巴的压力下。
在第五实施例的一个第一变体中,该氧化操作在pH大体上为至少7下进行,经常至少8,常常至少8.5并且时常至少9。这个pH大体上最高13,经常最高12,并且时常最高11。这个pH大体上通过向添加氯之前或引入氯的过程中的步骤b)分离出的第二分量添加一个碱性化合物来得到。该碱性化合物可以是一个有机或无机碱性化合物。有机碱性化合物例如是胺类,膦类或胂类,优选空间位阻的,以及铵,或砷的氢氧化类。优选无机碱性化合物。“无机化合物”的表述应理解为意味着不包含碳-氢键的化合物。
无机碱性化合物可以选自碱和碱土金属氧化物类,氢氧化物类,碳酸盐类,碳酸氢盐类,磷酸盐类,磷酸氢盐类和硼酸盐类,及其他们的混合物。优选碱和碱土金属氧化物类和氢氧化物类。更加优选碱金属氢氧化物,特别优选氢氧化钠。
碱性试剂可以是液体、实质上无水的固体、含水的固体、水和/或有机溶液或水和/或有机悬浮液的形式。碱性化合物优选以实质上无水固体、含水的固体、水溶液或水悬浮液的形式。
优选的碱性化合物是以氢氧化钠或氢氧化钙的浓缩的水溶液或悬浮液的形式或以纯化的苛性盐水的形式,优选以氢氧化钠的浓缩的水溶液或悬浮液的形式,或者纯化的苛性盐的形式。“纯化的苛性盐水”的表述在此是指例如在薄膜电解过程中产生的氢氧化钠,它包含氯化钠。
在一个批次反应器内的反应时间,或者在一个连续的反应区内的总停留时间通常从0.1至8小时,优选从0.25至8小时,特备优选从0.5至6小时并且更加优选从1至4小时。
在氧化操作的最后,在步骤b)中分离出的第二分量包含水、盐、残留氧化剂、氧化产物例如碳酸盐类、碳酸氢盐类、羧酸类包括甲酸、微量的醛类,并且具有通常小于或等于2g C/l的总有机碳含量,优选小于或等于1g C/l,更加优选小于或等于0.1g C/l,仍然更优选小于或等于0.05g C/l,再更优选小于或等于0.01g C/l,特别更优选小于或等于0.005g C/l,仍然特别更优选小于或等于0.005gC/l,并且再更优选小于或等于0.002g C/l,最优选小于或等于0.001gC/l并且特别最优选小于或等于0.5mg C/l,并且该经过处理的分量形成了根据本发明的水性组合物。盐含量高于或等于30g/kg。
在第五实施例的一个第二变体中,步骤b)中分离出的第二分量在一个液体反应介质中,在第一阶段(i)中与至少包含氢氧化物离子(OH-)和次氯酸盐以氢氧化物与次氯酸盐的摩尔比高于或等于0.001及低于1.5的一个组合物进行反应。
在阶段(i),包含次氯酸盐的组合物可以是一个固体,包含次氯酸和次氯酸钠的一个水溶液。
在该第二变体中,阶段(i)的反应可以在pH高于或等于6并且低于或等于11下进行,优选高于或等于7并且低于或等于10并且最优选高于或等于7.5并且低于或等于9。该pH是大体上维持在这个设定的值,因为在氧化反应的过程中pH发生变化。该pH可以或者通过添加酸性化合物或者通过添加碱性化合物维持在所述的值。任何酸性或碱性的化合物都可被用来维持pH。优选无机酸和无机碱。气态和/或水溶液的氯化氢是更加优选的酸性化合物。固体和/或水溶液和/或悬浮液的氢氧化钠或氢氧化钙是更加优选的碱性化合物,氢氧化钠水溶液是最优选的。
在该第二变体中,阶段(i)的反应可以在高于或等于30℃并且低于或等于180℃的温度下进行,更加优选高于或等于60℃并且低于或等于160℃,并且最优选高于或等于80℃并且低于或等于135℃。
在该第二变体中,阶段(i)的反应可以在高于或等于0.9巴(绝对值)并且低于或等于11巴的压力下进行,优选高于或等于1巴(绝对值)并且低于或等于7巴,并且最优选高于或等于1.1巴(绝对值)并且低于或等于4巴。
在该第二变体中,第一阶段(i)能够以批次模式、连续模式或半连续模式操作。
在该第二变体中,当阶段(i)以批次模式操作时的阶段(i)的反应可以在高于或等于0.1h并且低于或等于8h的持续时间进行,优选高于或等于0.25h并且低于或等于3h,并且最优选高于或等于0.5h并且低于或等于2h。
在该第二变体中,当阶段(i)以连续模式操作时阶段(i)的反应可以在连续反应区内的总停留时间高于或等于0.1小时并且低于或等于8小时进行,优选高于或等于0.25小时并且低于或等于3h,并且最优选高于或等于0.5小时并且低于或等于2小时。
在根据本发明的方法中,步骤(i)的反应可以在一个或多个反应区内进行,优选至少两个反应区并且更加优选至少三个反应区。反应区可以由汇合在单个夹套中的体积或独立的夹套的体积组成。在体积汇合在单个夹套中的情况下,这些反应区可以彼此水平或垂直放置。任何情况下,一个区向另一个区的转移可以通过重力或者通过强制循环实现。这些反应区能够以任何配置、串联、并联或一些串联而其他并联布置。这些反应区能够以任何类型的体系操作,例如完全混合的体系或活塞式流动体系。优选至少一个区在完全混合的体系下操作并且另一个在活塞式流动体系下操作,更加优选在活塞式流动体系下操作的区域置于在完全混合的体系下操作的区域之后。这些条件尤其适合于连续模式下进行时的方法。
在根据本发明的方法中,可以彼此独立地对这些反应区供应待处理的步骤b)分离出的第二分量,包含次氯酸盐的组合物,任何其他组合物,或者这些组合物中的至少两个。其他组合物可以包含例如用来调节液体反应介质的pH的酸性或碱性的化合物,或者一个除去挥发性反应产物的汽提气体。当几个反应区串联时,优选在串联的第一个反应区内提供包含次氯酸盐的水性组合物的主要部分。液体反应介质的pH优选地在串联的不同反应区内独立调节。
该第一阶段(i)后可以跟随着一个第二阶段(ii),其中至少第一阶段(i)的反应介质的一部分为了使pH达到低于第一阶段(i)的pH值的第二个值而要经过酯化操作,并且该有机物质被进一步氧化。该pH可以或者通过添加一个酸性化合物或者通过添加一个碱性化合物维持在所述的值。这些化合物如在第五实施例的第二变体中所述。
反应条件如2008年1月31日申请的在SOLVAY SA的名下并且名为“降解水性组合物中的有机污染物的方法”的欧洲专利申请EP 08150925.9中所述的,其内容通过引用结合在此。
附图的简要描述
图1:根据本发明第五实施例的方法的流程图。
图2:薄膜氯电解过程的流程图。
图3:隔膜氯电解过程的流程图。
图4:汞氯电解过程的流程图。
在图1示出执行第五实施例的一种方式。
一种包含氯化钠和有机化合物的水性组合物通过管线(1)以40m3/h的流速提供至一个第一个热交换器(2),在热交换器处被加热,然后通过管线(3)至一个第二个热交换器(4),在那里被进一步加热,然后通过管线(7)至一系列的三个反应器(11)。蒸汽通过管线(5)引入到第二个热交换器(4)并且通过管线(6)抽出。氢氧化钠、氯化氢和次氯酸盐被分别通过管线(8)、(9)和(10)引入到管线(7)的液流中。氢氧化钠和氯化氢用于pH的调整,并且次氯酸盐用于破坏流束(7)中存在的有机物。包含氯和二氧化碳(其含量取决于为氧化反应选择的pH条件)的气态流出物通过管线(12)抽出串联的反应器(11)并且送至氯化乙烯单体的生产。液态排放液通过管线(13)从反应器组(11)抽出并且通过管线(13)用于在第一个热交换器(2)中的加热并且通过管线(14)以40m3/h的流速被进一步送入电解单元。串联的反应器在130℃操作并且总停留时间约为1.5小时。
在生产根据本发明的产品的方法的一个第六实施例中,从步骤c)的处理包含选自实施例1至3中描述的物理处理中的至少一个物理处理,以及如第五实施例所描述的一个化学处理。优选用蒸汽进行汽提操作。更加优选在包含活性氯的氧化剂存在下进行氧化操作。
在第六实施例的一个第一变体中,处理包含至少一个汽提操作和一个氧化操作。这些操作能够以任何顺序进行。但是优选在氧化操作之前进行汽提操作。
一个部分是在汽提操作结束时回收,该部分包含水、盐、环氧氯丙烷、二氯丙醇和超重有机化合物,也就是说,具有沸点高于二氯丙醇的沸点的化合物,并且其总有机碳含量大体上小于5g C/l,优选小于或等于4g C/l,更加优选小于或等于2g C/l,仍然更优选小于1g C/l,再更优选小于0.1g C/l并且最优选小于0.01g C/l,而且这部分将经过氧化操作。在氧化操作的最后,被处理的部分包含水、盐、残留氧化剂、氧化产物例如碳酸盐类、碳酸氢盐类、羧酸类、羧酸的盐类,包括甲酸或甲酸的盐,少量的醛类,并且具有总有机碳含量大体上小于或等于2g C/l,优选小于或等于1g C/l,更加优选小于或等于0.1g C/l,再更优选小于或等于0.05g C/l,仍然更优选小于0.01g C/l,特别更优选小于或等于0.005g C/l,再特别更优选小于或等于0.002g C/l,最优选小于或等于0.001g C/l并且特别最优选小于或等于0.5mg C/l,并且该处理的部分形成根据本发明的水性组合物。盐含量是高于或等于30g/kg。
在第六实施例的一个第二变体中,该处理包括至少一个液/液萃取操作、一个汽提操作和一个氧化操作。这些操作能够以任何顺序进行。但是优选在汽提操作之前进行液/液萃取操作,并且以氧化操作完成该处理。
在液/液萃取操作结束时回收的是包含水、盐和有机萃取溶剂的一个馏分,并且该馏分要经过汽提操作。在汽提操作的最后回收的是包含水和盐的一个部分,并且其总有机碳含量最高5g C/l,优选最高2g C/l,优选小于或等于1g C/l,更加优选小于或等于0.1gC/l,再更优选小于或等于0.05g C/l,并且最优选小于0.01g C/l,而且这部分将经过氧化操作。在氧化操作的最后,被处理的部分包含水、盐、残留氧化剂、氧化产物例如碳酸盐类、碳酸氢盐类、羧酸类包括甲酸,痕量的醛类,并且具有总有机碳含量大体上小于或等于2g C/l,优选小于或等于1g C/l,更加优选小于或等于0.1g C/l,再更优选小于或等于0.05g C/l,仍然更优选小于0.01g C/l,特别更优选小于或等于0.005g C/l,再特别更优选小于或等于0.002gC/l,最优选小于或等于0.001g C/l并且特别最优选小于或等于0.5mg C/l,并且该处理的部分形成根据本发明的水性组合物。盐含量高于或等于30g/kg。
在第六实施例的这两个变体中,汽提操作优选用蒸汽并且在第一实施例的第三变体中所描述的条件下进行,氧化操作优选用主要由活性氯组成的氧化剂,在第五实施例的第一个和第二变体中所描述的条件下进行。当一个碱性试剂或一个酸性试剂被用来调整和/或控制pH时,大体上在最后的物理处理之后和化学处理之前,和/或在化学处理之中引进。萃取操作优选用1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇(包含至少50wt%的1,3-二氯丙-2-醇)的混合物进行,并且所用的二氯丙醇混合物优选通过丙三醇的氯化生产二氯丙醇的方法得到。
在化学处理之后,除去过量的用于进行氧化反应的氧化剂例如活性氯是有用的。这可以在氧化处理的最后通过向介质内添加一些还原物种类来进行,例如过氧化氢、亚硫酸盐或重亚硫酸盐。作为一个替代是在氧化处理的最后进行介质的酸化结合在恰当温度下以及可能时轻度真空下的蒸发或汽提操作。在这些条件下,例如过量的活性氯会转化成分子氯并且汽提出介质。然后过量的活性氯到化学氧化处理中或溶解在碱性溶液之后以次氯酸盐的形式进行再循环利用。
在第六实施例的第三和第四变体中,分别接着第六实施例的第一或第二变体的过程,并且该处理的部分在氧化操作的最后要经过催化还原的化学操作,该催化还原反应是通过氢在基于装载的贵金属的催化剂存在下,如以Solvay Deutschland GmbH的名义的申请WO 98/37024和在Solvay Umweltchemie GmbH的名下义的申请WO 96/07617中所描述的。
在生产根据本发明的水性组合物(根据本发明简称为盐水)的方法中,步骤a)至c)优选地在一个设备中进行,该设备是用在步骤a)反应条件下、步骤b)沉降条件下和步骤c)处理条件下耐受碱性化合物,并且在步骤c)的处理条件下耐受氧化剂的材料生产或覆盖的。
耐受碱性化合物的材料可以选自金属,例如碳钢、不锈钢和镍,涂敷的金属例如钢衬玻璃和塑料,例如聚四氟乙烯和聚丙烯。
耐受氧化剂的材料优先选自金属例如钛,金属合金例如Hastelloy C和涂搪瓷的钢。
在生产根据本发明的水性组合物的方法中,除了a)、b)和c)的其他步骤大体上用在那些步骤的操作条件下本发明的盐水中不释放金属离子的材料生产或覆盖的设备中进行。这些其他步骤例如在制备本发明的盐水的方法中所用的或产生的化合物的储存、供应、抽出、转移、化学处理或物理处理的步骤。这些步骤的实例如上所述。
在储存步骤中,可以提及例如碱性试剂、二氯丙醇和本发明的水性组合物的储存。在物理处理中,可以提及例如通过汽提、蒸馏、蒸发、萃取、倾析和过滤的分离操作以及热交换、加热和冷却的操作。
在供应、抽出或转移步骤中,例如,可以提及这些再循环操作,这些流体在进行化学反应、储存和化学和物理处理的不同种类装置之间的转移。
“装置”指的是例如容器,其中储存了化合物,其中进行化学反应和/或在其中进行物理操作,连接这些容器的管线和连接件,保证密封连接的元件,容器之间化合物的转移必须的器具,测量不同参数的器具和设备,这些参数是用来监测储存、化合物的转移和化学反应和物理反应的进行所必须的。
通过合适的材料,可以提及例如涂搪瓷的钢,例如聚合物,聚烯烃类例如聚丙烯和聚乙烯,氟化的聚合物例如聚四氟乙烯,聚(偏氟乙烯)以及聚(全氟丙基乙烯醚)(poly(perfluoropropylvinylether)),包含硫的聚合物,例如聚砜类或多硫化物类,特别是芳香族的,用树脂的涂层类,其中环氧树脂类或酚醛树脂类,金属类或其合金类,特别是钽,钛,铜,金和银,镍和钼,更具体的是包含镍和钼的合金,陶瓷类,金属陶瓷类,耐火材料类,和石墨,它们可以或不用被浸渍。
本发明还涉及根据本发明的水性组合物在电解过程中作为反应物的用途,优选在旨在生产氯、氢氧化钠和氢的电解过程中,更特别优选在旨在生产氯的电解过程中。
在根据本发明的水性组合物的用途中,为了获得环氧氯丙烷和一个包含氯化钠的水性组合物,一部分来自电解过程的氢氧化钠可以在步骤a)中再循环利用与二氯丙醇进行反应。为了获得根据本发明的水性组合物,包含氯化钠的水性组合物可以与活性氯反应。该活性氯可以包含一部分由电解过程产生的氯。
在根据本发明的水性组合物的用途中,为了获得氯化氢,来自电解过程的一部分氯可以与氢和/或与选自丙烯、甲烷、一种氯化烃、一种氯氢氟烷或它们的混合物的一个化合物反应。一部分氢可以在该电解过程中获得。
在根据本发明的水性组合物的用途中,为了获得四氯化硅,来自电解过程的一部分氯可以在碳存在下与硅、与高硅的硅铁、与碳化硅、与硅石,和/或为了获得1,2-二氯乙烷与乙烯和/或为了获得碳酰氯与一氧化碳进行反应。为了获得氯化氢,四氯化硅可以进一步经历火焰水解,1,2-二氯乙烷可以进一步经历热分解并且碳酰氯可以进一步与胺类进行反应。为了获得二氯丙醇,一部分所获得的氯化氢可以与丙三醇进行反应。为了获得环氧氯丙烷以及一个含有氯化钠的水性组合,一部分二氯丙醇可以与氢氧化钠和物反应。
来自电解过程的一部分氯还可以在用于制备根据本发明的盐水的化学处理中进行再循环利用。
电解方法可以是汞电解,隔膜电解或薄膜电解方法。这些方法在乌尔曼(Ullmann)工业化学百科全书(第五版完全修订的版本,Vol.A6 1986,pp.401-477)中描述。电解方法优选薄膜电解方法。
除了电解步骤本身之外,不同的电解过程大体上包含几个步骤,像例如盐水饱和,例如通过沉淀的盐水纯化、过滤、精制(离子交换),盐水pH调整,在电解和盐水脱氯作用之前,氯酸盐、溴酸盐和碘酸盐的破坏,以及pH调整,在盐水的循环回路中。那些步骤在“乌尔曼(Ullmann)工业化学百科全书,第五版完全修订的版本,第A6卷,1986,第407页,图9、10和11”中描述。
图2表示的是第一个电解过程的流程图,它是典型的薄膜氯电解过程。水和盐通过管线(11)和(12)添加进盐水饱和单元(13)。一个粗盐水流从盐水饱和单元(13)抽出并且通过管线(14)送至沉淀单元(15)。沉淀剂通过管线(16)添加进沉淀单元(15)。水流从沉淀单元(15)抽出并且通过管线(17)被送至过滤单元(18)。组成过滤单元的残渣的水流从过滤单元(18)抽出通过管线(19)。另一个水流从过滤单元(18)抽出并且通过管线(20)被送至精制单元(21)。精制的盐水流通过管线(22)从精制单元(21)抽出。一个盐酸流可以通过管线(23)添加进水流(22)并且产生的水流通过管线(24)被送至电解单元(25)。电解单元还通过管线(26)注入一个苛性碱溶液流。苛性碱溶液流通过管线(27)从电解单元(25)抽出。一部分该流可以循环回图1的线(8)。氯的水流通过管线(28)从电解单元(25)抽出。一部分那个水流可以回到图1的线(9)进行再循环利用一个氢的流通过管线(29)从电解单元(25)抽出。来自线(28)和(29)的两个流可以被送至生产氯化氢的一个单元。排除的盐水流从电解单元(25)抽出并且通过管线(30)被送至一个氯酸盐破坏单元(31)。氯酸盐破坏单元还通过管线(32)注入一个盐酸流。氯酸盐破坏单元可以任选地是一个包含贵金属负载的催化剂的催化的氯酸盐还原单元。该氯酸盐破坏单元在这种情况下通过管线(32)用一个氢流注入。一个流束从氯酸盐破坏单元(31)抽出,并且通过管线(33)被送至除氯单元(34)。一个流束通过管线(35)从脱氯单元(34)抽出。一个苛性碱溶液流通过管线(36)加入流束(35)并且得到的流束通过管线(37)被送至盐水饱和单元(13)。
参照图2,根据本发明的水性组合物可以例如通过管线(38)和/或线(39)和/或(40)和/或(41)和/或(42)和/或(43)和/或(44)和/或(45)和/或(46)在任何阶段添加。
图3表示一个第二个电解过程的流程图,该电解过程是典型的隔膜氯电解过程。水和盐(盐水)通过管线(51)和(52)添加进一个第一盐水饱和单元(53)。一个粗盐水流从第一盐水饱和单元(53)抽出并且通过管线(54)被送至一个沉淀单元(55)。沉淀剂通过管线(56)被添加进该沉淀单元(55)。一个流束从沉淀单元(55)抽出并且通过管线(57)被送至过滤单元(58)。组成过滤单元的残渣的流束通过管线(59)从过滤单元(58)抽出。另一个流束从过滤单元(58)抽出并且通过管线(60)被送至一个第一热交换单元(61)。一个流束从第一个热交换单元(61)抽出并且通过管线(62)被送至一个第二盐水饱和单元(63)并且该第二盐水饱和单元通过管线(64)注入一个盐流。一个流束从第二个盐水饱和单元(63)抽出并且通过管线(65)被送至一个第二热交换单元(66)。一个流束从第二热交换单元(66)抽出并且通过管线(67)被送至一个电解单元(68)。一个氢流通过管线(69)从电解单元(68)抽出。一个氯流通过管线(70)从电解单元(68)抽出。该流束(70)的一部分可以回图1的线(9)进行再循环利用。来自线(69)和(70)的两个流束可以被注入来生产氯化氢的一个单元。一个流束从电解单元(68)抽出并且通过管线(71)被送至一个浓缩单元(72)。一个苛性碱溶液流通过管线(73)从浓缩单元(72)抽出。该流的一部分可以回图1的线(8)进行再循环利用。排除的盐水流通过管线(74)从浓缩单元(72)抽出并且通过管线(64)被送至第二盐水饱和单元(63)并且通过管线(75)送至第一个盐水饱和单元(53)。
参照图3,根据本发明的水性组合物可以通过管线(76)和/或线(77)和/或(78)和/或(79)和/或(80)和/或(81)和/或(82)和/或(83)和/或(84)在任何阶段加入。
图4表示一个第三个电解过程的流程图,该电解过程是典型的汞氯电解过程。盐通过管线(91)添加进一个盐水饱和单元(92)。一个粗盐水流从盐水饱和单元(92)抽出并且通过管线(93)被送至一个沉淀单元(94)。沉淀剂通过管线(95)添加进沉淀单元(94)。一个流束从沉淀单元(94)抽出并且通过管线(96)被送至一个过滤单元(97)。组成过滤单元的残渣的流束通过管线(98)从过滤单元(97)抽出。另一个流束过滤单元(97)抽出并且通过管线(99)从被送至一个冷却单元(100)。一个流束通过管线(101)从冷却单元(100)抽出。一个盐酸流通过管线(102)被注入流束(101)。得到的水流通过管线(103)被送至电解单元(104)。电解单元(104)通过管线(105)被注入汞。一个氯流通过管线(106)从电解单元(104)抽出。该流的一部分可以回图1的线(9)进行再循环。一个汞齐流从电解单元(104)抽出并且通过管线(107)被送至一个汞齐分解单元(108)。水通过管线(109)送至汞齐分解单元(108)。一个氢流从汞齐分解单元(108)抽出并且通过管线(110)被送至一个第一汞排除单元(111)。一个氢流通过管线(112)从第一汞排除单元(111)抽出。来自线(106)和(112)的两个流束可以被注入用来生产氯化氢的一个单元。一个苛性碱溶液流从汞齐分解单元(108)抽出并且通过管线(113)被送至一个第二汞排除单元(114)。一个苛性碱溶液流通过管线(115)从第二汞排除单元(114)抽出。该流的一部分可以回图1的线(8)进行再循环利用。一个流束通过管线(116)从电解单元(104)抽出。一个盐酸流通过管线(117)被注入流束(116)。得到的流束通过管线(118)被送至脱氯单元(119)。一个流束通过管线(120)从脱氯单元(119)抽出。一个苛性碱溶液通过管线(121)加入流束(120)。得到的流束通过管线(122)被送至盐水饱和单元(92)。
参照图4,根据本发明的水性组合物可以例如通过管线(123)和/或线(124)和/或(125)和/或(126)和/或(127)和/或(128)和/或(129)和/或(130)和/或(131)在任何阶段加入。
根据本发明的水性组合物优选刚刚在电解步骤之后加入到电解过程的再循环利用的盐水中。
根据本发明的水性组合物优选刚刚在电解步骤之后加入到一个薄膜电解过程的再循环利用的盐水中。在一个薄膜电解过程中,根据本发明的水性组合物优选地在添加盐酸之后并且在电解单元(图2的线(45))之前和/或电解单元之后和氯酸盐破坏单元之前(图2的线(38)),和/或氯酸盐破坏单元之后和脱氯单元(图2的线(39))之前进行添加。这个程序方法的优点是存在于根据本发明的水性组合物中的过量的活性氯不需要被除掉,因为在电解脱氯步骤将会被回收。
包含根据本发明的水性组合物用作反应物的电解过程大体上包含直流电穿过该水性组合物或者在该水性组合物上施加直流电压。该过程优选地包含直流电穿过将被电解的水性组合物。
在该电解过程中,电解的温度经常低于或等于120℃,时常低于或等于100℃并且特别低于或等于90℃。该温度通常高于或等于0℃,经常高于或等于25℃,时常高于或等于50℃,特别高于或等于75℃并且确切地高于或等于80℃。85℃的温度是特别适宜的。
在根据本发明的电解过程中,电解的压力经常低于或等于5巴绝对值,时常低于或等于2巴,尤其低于或等于1.8巴并且确切地低于或等于1.5巴。该压力通常高于或等于0.01巴绝对值,经常高于或等于0.1巴,时常高于或等于0.5巴,特别高于或等于0.6巴并且确切地高于或等于0.7巴。
该电解过程可以连续地或间断地进行。通常连续地进行。通过连续的过程,意味着盐水被连续地送进电解发生的区域(电解区)并且从电解得到的产品被连续地从那个区域移走。
在该电解过程中,当电解过程以批次模式进行时,反应时间通常低于或等于5小时,时常低于或等于2小时,特别低于或等于1小时并且确切地低于或等于0.5小时。该时间通常高于或等于0.005小时,经常高于或等于0.05小时,时常高于或等于0.1小时,特别高于或等于0.15小时并且确切地高于或等于0.2小时。
在该电解过程中,当电解过程以连续模式进行时,停留时间通常低于或等于5小时,时常低于或等于2小时,特别低于或等于1小时并且确切地低于或等于0.5小时。该停留时间通常高于或等于0.005小时,经常高于或等于0.5小时,时常高于或等于0.1小时,特别高于或等于0.15小时并且确切地高于或等于0.2小时。该停留时间被定义为电解发生的区域的体积和将被电解的水性组合物流向该电解区域的流速之间的比率。
在该电解过程中,当电解是在直流电模式下进行时,通过该池的电流密度大体上高于或等于1A/m2电极,通常高于或等于100A/m2,时常高于或等于1000A/m2并且确切地高于或等于5000A/m2。该电流密度大体上低于或等于25000A/m2电极,通常低于或等于20000A/m2,时常低于或等于15000A/m2并且确切地低于或等于10000A/m2。
在该电解过程中,当电解在直流电压模式下进行时,在阳极和阴极之间所施用的电压大体上高于或等于2.3V,通常高于或等于2.4V并且时常高于或等于2.5V。该电压大体上低于或等于6V,通常低于或等于5V并且时常低于或等于4V。
包含根据本发明的水性组合物用作反应物的电解过程通常在一个包含至少一个阳极和至少一个阴极的电解池(或单元)内进行。
该电解池大体上包含该电解区域。该电解区域通常通过电极间包含的池的部分定义。
电解的过程大体上包含在阳极和阴极之间施加直流电或施加直流电压,通常包含在阳极和阴极之间施加直流电。
在电解的过程中,电解池可以连续地或间断地加液。电解池的加液通常连续地进行。
在电解的过程中,来自电解的产物可以从电解池连续地或间断地移走。产物通常被连续地移走。
该电解池可以是一个汞池、隔膜池或薄膜池。通常是一个隔膜池或薄膜池,并且时常是一个薄膜池。汞池也很适宜。
当电解池是隔膜或薄膜池时,它大体上包含一个包括至少一个阳极的阳极电解液室和一个包括至少一个阴极的阴极电解液室,这些室被至少一个隔膜或至少一个薄膜分开。将被电解的水性组合物可以被注入阳极电解液室,阴极电解液室或电解池的两个室。通常注入阳极电解液室。
不同类型的电解池、阳极和阴极、薄膜和隔膜等的特点可以在乌尔曼(Ullmann)工业化学百科全书,第五版完全修订版,Vol.A61986,pp.401-477中找到。
本发明还涉及包含以下的生产环氧氯丙烷的一种方法:
I.通过丙三醇与氯化氢的氯化反应生产二氯丙醇的一个步骤
II.用氢氧化钠对步骤(I)得到的二氯丙烷进行脱氯化氢以此获得环氧氯丙烷以及一种包含氯化钠的水性组合物的一个步骤
III.处理步骤(II)的水性组合物的一个步骤,包括与活性氯的一个反应,以此获得根据本发明的一种水性组合物
IV.对步骤(III)的水性组合物进行电解的一个步骤,以此获得氢、氯和氢氧化钠,
并且任选下步骤中至少一个
V.在步骤(II)中对步骤(IV)中获得的该氢氧化钠的一部分进行再循环利用的一个步骤
VI.使步骤(IV)中获得的氯的一部分与以下物质进行反应的一个步骤
a.在步骤(IV)中获得的氢,和/或
b.一种化合物,选自丙烯、甲烷、一种氯化烃、一种氯氢氟烷,或它们的一个混合物
以此生产氯化氢并使步骤(VI)中产生的氯化氢的一部分在步骤(I)中进行再循环利用
使步骤(IV)中获得的氯的一部分与以下物质进行反应的一个步骤
a.与硅、与高硅硅铁、与碳化硅、与硅石,和碳生成四氯化硅和/或与乙烯生成1,2-二氯乙烷和/或与一氧化碳生成碳酰氯,和/或
b.使四氯化硅和/或1,2-二氯乙烷和/或碳酰氯分别经受火焰水解、热分解和与胺类反应
以生产氯化氢并且使步骤(VII)中产生的氢的一部分在步骤(I)中进行再循环利用,
VIII.使步骤(IV)中获得的氯的一部分在步骤(III)中进行再循环利用的一个步骤。
根据本发明的水性组合物还可以涉及一个生物处理或者在一个吹扫中被丢弃。在这种情况下,为了减少所述盐水的盐含量大体上需要补充的稀释操作。
以下的实例旨在说明本发明,然而并非限制它。
实例1
一个1升的玻璃恒温的反应器装载258.76g的1,3-二氯-2-丙醇(2.01mol)。20分钟内,在25℃和强烈的搅拌下,将397.1g的19.1wt%的NaOH水溶液(1.90mol)加入到烧瓶中。在添加的最后,得到的混合物被转移到一个分液漏斗中。回收的是179.39g的有机分量,其密度为1.185,以及488.95g的第二个分量,其密度为1.182,其总有机碳含量(TOC)为8.7g C/l。第二个分量的等分部分在150torr的真空在90℃下经过蒸发操作直至回收了14.6%的一个浓缩的蒸发物和一个蒸发残渣,其TOC为0.69g C/l并且其主要有机组分为3-氯-1,2-丙二醇。这些蒸发物和蒸发残渣的组成,该组成以g/kg的分离的水和有机馏分表示,在表1给出(M.C.=主要组分)。
表1
组分 | 分离的有机部分 | 分离的含水部分 | 含水部分的蒸发残渣 | 蒸发物 |
水 | 13 | M.C. | M.C. | M.C. |
NaCl | 0.041 | 226.5 | 265 | |
NaOH | 0.16 | |||
环氧氯丙烷 | 891 | 11.1 | 0.09 | 79.0 |
1,3-二氯-2-丙醇 | 95 | 2.5 | <0.5 | 10.9 |
3-氯-1,2-丙二醇 | 0.2 | 0.44 | 0.7 | 14.2 |
丙三醇 | <0.1 | <0.1 | ||
氯丙酮 | <0.1 | - | <0.1 | |
羟基丙酮 | <0.1 | <0.01 | <0.1 | |
缩水甘油 | <0.1 | 2.6 | 0.07 | 0.13 |
TOC(g C/l) | 8.7 | 0.69 |
实例2
将一个体积的包含25%的NaCl和2.6%的3-氯-1,2-丙二醇与一半体积的萃取溶剂接触。在强烈搅拌30分钟之后,该混合物在一个分液漏斗中分开。3-氯-1,2-丙二醇含量通过色谱分析在每个相中进行测量并且计算3-氯-1,2-丙二醇的分配系数,对应于3-氯-1,2-丙二醇在有机相中的重量浓度(g/kg)与3-氯-1,2-丙二醇在水相中的重量浓度(g/kg)的比率。对于示例性溶剂,表2重复了测试温度还有每个平衡相得到的浓度以及计算的分配系数。LUBRIROB926.65是Novance 销售的油酸甲酯。
表2
溶剂 | 温度(℃) | 3-氯-1,2-丙二醇在萃取的盐水中的浓度(g/kg) | 3-氯-1,2-丙二醇在有机萃取物中的浓度(g/kg) | 分配系数(g/kg)/(g/kg) |
1-辛醇 | 25 | 20 | 17 | 0.85 |
1-癸醇 | 25 | 21 | 13 | 0.62 |
1-十二烷醇 | 45 | 17 | 10 | 0.59 |
1-十四烷醇 | 60 | 22 | 8.8 | 0.40 |
1,2-十二烷二醇 | 100 | 17 | 23 | 1.35 |
1,3-二氯-2-丙醇(1,3-D) | 25 | 13 | 23 | 1.77 |
2,3-二氯-1-丙醇(2,3-D) | 25 | 13 | 22 | 1.69 |
1,3-D/2,3-D 50/50混合物g/g | 25 | 13 | 22 | 1.69 |
LUBRIROB 926.65 | 25 | 25 | 0.93 | 0.04 |
邻苯二甲酸二丁酯 | 25 | 24 | 2.6 | 0.11 |
辛酸 | 25 | 24 | 5 | 0.21 |
三正辛基-氧化膦 | 65 | 2.8 | 54 | 19.3 |
实例3
在萃取的最后得到包含22.2%的NaCl,9.46g C/kg的TOC,38g/kg的1,3-二氯-2-丙醇和0.59g/kg的2,3-二氯-1-丙醇和0.07g/kg的环氧氯丙烷的一个水性组合物,通过第二个分离的分量的1,3-二氯-2-丙醇,其本身是在包含1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的二氯丙醇的混合物以及一个碱性化合物之间的反应结束时获得,其中1,3-二氯-2-丙醇的含量,相对于1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇含量之和是至少按重量计10%,。
463.2g的该水性组合物通过流速为205g/h的蒸汽在85℃的温度下470毫巴的压力下进行处理。
在累积量的蒸汽通过之后得到该水性组合物的残留TOC为1.65g C/l,0.35g C/l,0.10g C/l和0.06g C/l,分别是78g,157g,246g和335g。
实例4
一份吸附剂被加入到十份包含20%的NaCl和5g/kg的3-氯-1,2-丙二醇的水性组合物中。该悬浮液在室温下搅拌并且在1h和22h之后除去等分部分。在过滤之后回收的液体中测量3-氯-1,2-丙二醇的量。表3给出了得到的结果。
表3
吸附剂 | 3-氯-1,2-丙二醇在接触时间为1h之后在处理的水性组合物中的浓度(g/kg) | 3-氯-1,2-丙二醇在接触时间为22h之后在处理的水性组合物中的浓度(g/kg) | |
PUROLITE树脂 | MN 270 | 1.32 | 1.36 |
LEWATIT树脂 | UPOC 1163 | 0.85 | 1.00 |
ALDRICH活性炭 | CAS 7440-44-O | 0.20 | 0.19 |
BAKER活性炭 | Reference 1991 | 0.14 | 0.12 |
CHEMVIRON活性炭 | CPG FE90219F | 0.26 | 0.15 |
CHEMVIRON活性炭 | CPG FE02416A | 0.25 | 0.14 |
CHEMVIRON活性炭 | C 1340 | 0.09 | 0.07 |
实例5
水性组合物的一个氧化的处理操作在一个聚四氟乙烯涂层的夹套的反应器内进行,该反应器装配有一个磁性搅拌棒和一个引流系统,使得反应器内保持562ml的恒定的液体容积。从一个分离的部分中得到处理的水性组合物,例如前面在实例3中描述的,用1,3-二氯-2-丙醇萃取,并且蒸汽汽提并且具有TOC为505mg C/l并且该TOC由20%的NaCl和1.4g/kg的1,3-二氯-2-丙醇组成。所用的氧化剂是含有11.2%g/g的NaOCl、8.8%的NaCl和2.0%的NaOH的次氯酸钠d的溶液。该水性组合物和该次氯酸盐溶液分别以1448g/h和109.2g/h的恒流速引入该反应器。该反应在120℃在自身压力为4巴下进行。在冷却之后抽出该反应器的回收的水性组合物的pH为11.71,TOC为230mg C/l。
在一个批次反应器内在120℃在4巴绝对的压力下的2h的补充处理之后,该水性组合物的pH为9.22,测量的TOC为13mg C/l。得到的水性组合物的组分在表4中给出。
表4
在连续的反应器内处理之后的水性组合物 | 在分批反应器内处理之后的水性组合物 | ||
pH | 11.7 | 9.22 | |
TOC | (mg C/l) | 230 | 13 |
NaOCl | (g/kg) | 6.1 | 0.5 |
NaClO3 | (g/kg) | 0.2 | 0.4 |
NaCl | (g/kg) | 198 | 200 |
丙三醇 | (mg/l) | 140 | 0.01 |
1,3-二氯-2-丙醇 | (mg/l) | 0 | 0 |
丙酸 | (mg/l) | 30 | 0.5 |
甲酸 | (mg/l) | 322 | 3.5 |
乙酸 | (mg/l) | 0.5 | 3 |
乙醇酸 | (mg/l) | 204 | 4.5 |
乳酸 | (mg/l) | 0.5 | 0.5 |
甲醛 | (mg/l) | 0.06 | 0.03 |
甘油醛 | (mg/l) | 0.2 | 0 |
乙醛 | (mg/l) | 0.005 | 0.005 |
羟基丙酮 | (mg/l) | 0.4 | 0.5 |
丙酮 | (mg/l) | 0.005 | 0.005 |
实例6
水性组合物的一个氧化的处理操作连续地在串连的三个恒温的玻璃反应器内进行;前两个反应器用一个磁性搅拌棒搅拌,最后一个反应器是活塞式流动类型。处理的水性组合物从一个分离的馏分中得到,例如实例3中所描述的。该水性组合物具有TOC值为1.4g C/l以及化学需氧量值(COD)为3.9g O/l。其组成在表5中给出。该水性组合物被连续地送进第一个反应器内。所用的氧化剂是包含10.2%的NaOCl,8.2%的NaCl和2.3%的NaOH的次氯酸钠溶液。一部分的该次氯酸盐溶液(等价于排放液的COD的1.2)被连续地引入第一个反应器,并且第二部分的次氯酸盐(等价于排放液的COD的0.8)被连续地以恒流速加入到第二个反应器。通过添加浓盐酸在两个搅拌的反应器内,pH已经被调整至8.5(加样之后在25℃测量)。温度维持在105℃,压力维持在1巴绝对值并且停留时间在第一个、第二个和第三个反应器内分别是66,56和47分钟。在冷却之后抽出第三个反应器的已经被回收的水性组合物具有pH为7.4以及TOC为60mg C/l。处理之后得到的水性组合物的组成在表5中给出。
表5
氧化处理之前的水性组合物 | 氧化操作之后的水性组合物 | ||
25℃时的pH | 9.3 | 7.4 | |
TOC | (mg C/l) | 1400 | 59 |
NaOCl | (g/kg) | 1.0 | |
NaClO3 | (g/kg) | 6.2 | |
NaCl | (g/kg) | 160 | 154 |
缩水甘油 | (g/kg) | 0.39 | 0 |
丙三醇 | (g/kg) | 0.69 | 0 |
3-氯-1,2-丙二醇 | (g/kg) | 0.59 | 0 |
2-氯-1,3-丙二醇 | (g/kg) | 0.08 | 0 |
1,3-二氯-2-丙醇 | (mg/l) | 0 | 0 |
丙酸 | (mg/l) | 12 | 8 |
甲酸 | (mg/l) | 50 | 4 |
乙酸 | (mg/l) | 73 | 110 |
乙醇酸 | (mg/l) | <1 | <1 |
乳酸 | (mg/l) | 18 | <1 |
甲醛 | (mg/l) | 0.8 | 0.3 |
甘油醛 | (mg/l) | 1 | 0.04 |
乙醛 | (mg/l) | 0.5 | 0.03 |
羟基丙酮 | (mg/l) | 80 | 1.2 |
丙烯醛 | (mg/l) | 0.2 | 0.03 |
丙酮 | (mg/l) | 0.06 | <0.01 |
实例7
获得了典型地用于薄膜电解过程中的起始材料的一种组合物。该组合物包含250g的NaCl/kg并且具有TOC含量为3mg C/l。
使用了一个0.6升的电解池,它包含带有一个阳极的一个阳极电解液室与带有一个阴极的一个阴极电解液室,被一个薄膜隔开。阳极是由一个上面施加了电化学涂层的钛基质组成的。阴极是由一个上面施加了电化学涂层的镍基质组成。薄膜是Asahi Glas公司的-Flemion F8020薄膜。阴极电解液室以速率为0.41/h被连续地注入包含按重量29%NaOH的水性组合物。阳极电解液室被注入上述的水性组合物。水性组合物在阳极电解液室内的停留时间是53分钟。在阳极和阴极之间使用了4kA/m2电极的直流电流密度。池的温度维持在85℃并且压力在1巴绝对值。阳极和阴极之间的电压差按照运行时间进行记录。根据氯-碱电解液领域的专业人员熟知的存在于阳极电解液中的次级组分和氯的公式,计算电流产率。
该池在这些条件下操作125天。池电压稳定在3.0和3.1V之间。电流产率稳定在98%和98.7%之间。
125天之后,将乙酸加入到注入阳极电解液室的水性组合物中以便获得5g/l(TOC为2g C/l)的浓度。池电压维持不变并且电流产率最初增加至99.0-99.5%。电流产率随着运行时间保持高于添加乙酸之前的值达120天。
任何时间在阳极电解液内或在阴极电解液室内都没有观察到发泡。
Claims (23)
1.水性组合物,包含至少一种盐,该盐的含量为至少30g/kg组合物,该组合物的总有机碳含量为至少1μg的C/l并且最高5g的C/l组合物,并且它包含至少一种羧酸。
2.如权利要求1所述的水性组合物,其中该羧酸包含从1至10个碳原子。
3.如权利要求1或2所述的水性组合物,包含多种多价金属,其含量为每kg水性组合物中小于或等于500mg的多价金属。
4.如权利要求1到3中任何一项所述的水性组合物,包含活性氯,其含量为每kg水性组合物中大于或等于0.001mg的Cl2并且每kg水性组合物中小于或等于1g的Cl2。
5.如权利要求1到4中任何一项所述的水性组合物,包含一个额外的有机化合物,选自:丙酮、丙烯醛、2-丁酮、异丙醇、3-甲氧基-1,2-环氧丙烷、环戊酮、环氧氯丙烷、氯丙酮、羟基丙酮(丙酮醇)、C6H12O、1,2,3-三氯丙烷、2,3-环氧-1-丙醇(缩水甘油)、2-氯-2-丙烯-1-醇、3-氯-2-丙烯-1-醇顺式、1-甲氧基-3-氯丙-2-醇、3-氯-1-丙-1-醇、3-氯-2-丙烯-1-醇反式、C6H8O2、C6H12OCl2、C6H10O2Cl2、1,3-二氯-2-丙醇、C9H10O2、2,3-二氯-1-丙醇、苯酚、丙三醇、1-氯-2,3-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、丙三醇、环状二甘油类、甘油醛类、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、以及它们的混合物。
6.用于生产如权利要求1到5中任何一项所述的水性组合物的方法,包括以下步骤:
a)一个液体反应介质中,使含有1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的一个二氯丙醇混合物与至少一个碱化合物进行反应以形成环氧氯丙烷以及至少一种盐,在该二氯丙醇混合物中1,3-二氯-2-丙醇的含量,相对于1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-1-丙醇含量之和为按重量计至少10%;
b)使来自步骤a)的液体反应介质的至少一部分进行一个沉降操作,其中使一个第一分量从一个第二分量中分离出来,该第一个分量包含在该沉降操作前来自步骤a)的该部分反应介质中所包含的环氧氯丙烷的大部分,而该第二分量包含在该沉降操作前来自步骤a)的该部分反应介质中所包含的盐的大部分;并且
c)使步骤b)中分离出的该第二分量进行至少一个处理,它选自一种物理处理、一种化学处理、一种生物处理、以及它们的任何组合。
7.如权利要求6所述的方法,其中该物理处理,若使用的话,是选自:单独或组合的稀释、浓缩、蒸发、蒸馏、汽提、液/液萃取以及吸附操作,该化学处理,若使用的话,是选自:单独或组合的氧化、还原、中和、络合和沉淀操作,并且该生物处理,若使用的话,是选自:单独或组合的需氧的以及厌氧的细菌处理。
8.如权利要求7所述的方法,其中该处理包括用蒸汽进行的至少一个汽提操作,随后是在包含活性氯的一种氧化剂存在下的至少一个氧化操作。
9.如权利要求8所述的方法,其中该处理另外包括利用1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的一个混合物的至少一个液/液萃取操作,其中该液/液萃取是在该汽提操作之前进行。
10.如权利要求6至9中任何一项所述的方法,其中这些步骤a)至c)是在一设备中进行,该设备是用在步骤a)反应条件下、步骤b)沉降条件下和步骤c)处理条件下耐受该碱性化合物、并且在步骤c)的处理条件下耐受该氧化剂的材料生产或覆盖的,这些耐受该碱性化合物的材料选自碳钢、不锈钢、镍、包搪瓷的钢、聚丙烯以及聚四氟乙烯并且这些耐受该氧化剂的材料选自钛、包搪瓷的钢以及Hastelloy C。
11.如权利要求1至5中任何一项所述的水性组合物在一个电解过程中作为一种反应物的用途。
12.如权利要求11所述的用途,其中该电解过程是在高于或等于0℃并且低于或等于120℃的温度下并且在高于或等于0.01巴绝对值并且低于或等于5巴绝对值的压力下进行。
13.如权利要求11或12所述的用途,其中该电解过程是在一个隔膜电解池或在一个薄膜电解池中进行。
14.如权利要求11至13中任何一项所述的用途,其中该电解过程产生氢、氯和氢氧化钠。
15.如权利要求14所述的用途,其中使该氢氧化钠的一部分与二氯丙醇进行反应,以此获得环氧氯丙烷和包含氯化钠的一个水性组合物。
16.如权利要求14或15所述的用途,其中使该氯的一部分与氢和/或选自丙烯、甲烷、一种氯化烃、一种氯氢氟烷、或它们的一种混合物的一种化合物进行反应,以此获得氯化氢。
17.如权利要求14或15所述的用途,其中使该氯的一部分与硅和/或高硅的硅铁和/或碳化硅和/或硅石以及碳进行反应以此获得四氯化硅、和/或与乙烯进行反应以此获得1,2-二氯乙烷、和/或与一氧化碳进行反应以此获得碳酰氯。
18.如权利要求17所述的用途,其中使四氯化硅经受火焰水解和/或使1,2-二氯乙烷经受热分解和/或使碳酰氯与胺反应,以此获得氯化氢。
19.如权利要求16或18任何一项所述的用途,其中使该氯化氢的一部分与丙三醇进行反应,以此获得二氯丙醇。
20.如权利要求19所述的用途,其中,使该二氯丙醇的一部分与氢氧化钠进行反应,以此获得环氧氯丙烷以及包含氯化钠的一种水性组合物。
21.如权利要求15所述的用途,其中,使该含有氯化钠的水性组合物与活性氯进行反应,以此获得如权利要求1至4任何一项所述的一种水性组合物。
22.如权利要求21所述的用途,其中该活性氯包含氯。
23.用于生产环氧氯丙烷的方法,包括:
I.通过丙三醇与氯化氢的氯化反应生产二氯丙醇的一个步骤;
II.用氢氧化钠对步骤(I)得到的二氯丙烷进行脱氯化氢以此获得环氧氯丙烷以及一种包含氯化钠的水性组合物的一个步骤;
III.处理步骤(II)的水性组合物的一个步骤,包括与活性氯的一个反应,以此获得如权利要求1至5任何一项所述的一种水性组合物;
IV.对步骤(III)的水性组合物进行电解的一个步骤,以此获得氢、氯和氢氧化钠,
并且任选下步骤中的至少一个
V.在步骤(II)中对步骤(IV)中获得的该氢氧化钠的一部分进行再循环利用的一个步骤;
VI.使步骤(IV)中获得的氯的一部分与以下物质进行反应的一个步骤:
a.在步骤(IV)中获得的氢,和/或
b.一种化合物,选自丙烯、甲烷、一种氯化烃、一种氯氢氟烷,或它们的一个混合物
以此生产氯化氢并使步骤(VI)中产生的氯化氢的一部分在步骤(I)中进行再循环利用;
VII.使步骤(IV)中获得的氯的一部分与以下物质进行反应的一个步骤:
a.与硅生成四氯化硅和/或与乙烯生成1,2-二氯乙烷和/或与一氧化碳生成碳酰氯,和/或
b.使四氯化硅和/或1,2-二氯乙烷和/或碳酰氯分别经受火焰水解、热分解和与胺反应
以生产氯化氢并且使步骤(VII)中产生的氢的一部分在步骤(I)中进行再循环利用,
VIII.使步骤(IV)中获得的氯的一部分在步骤(III)中进行再循环利用的一个步骤。
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