TW201139396A - Process for preparing divinylarene dioxides - Google Patents

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201139396 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域,】 本發明係關於一種製備二氧化二乙烯基芳炉、 生自二乙烯基苯之二氧化二乙婦基芳烴的方法。更特= 之，本發明係關於一種藉由利用氣醇途徑製備二’疋5 烯基芳烴的方法。 一氧化二乙 【先前技術】 二氧化二乙稀基芳烴、尤其二氧化二乙 (DVBDO)及衍生自二乙稀基苯（dvb)之其他物質為:環 氧化物類，其可用作活性稀釋劑或環氧熱固性調配物中^ 主要環氧樹脂基質。DV则本身具有極低液體度（例如 低於約20厘泊（centip〇ls〇 [〇 〇2 pa s])，使得跑⑽尤 ” L用於製備低黏度環氧調配物。由肋〇得 配物適用作製備各種其他產物之中間物。舉：而之 Π:域製得之環氧調配物適用於塗料、複合物及模製組成 ^而° ’―氧化二乙烯基芳煙之製備可藉由多種不 α / ί見。舉例而言.，一些先前技術之方法包括 藉由過氧羧酸氧化. ) 氧化。.，化，或⑺在催化劑存在下藉由過氧化氮 牛 5，M. W〇rzak〇wska，J. Appl P〇iy Sci (2〇〇7)， 卷，462-469揭示藉由在氧化鎂催化劑存在下使用乙 月3^氧Γ氫（其中過氧化氫相對於稀烴大於4倍莫耳過量） 方法衣氧化DVB。美國專利第2,977,374號亦揭示在乙酸 201139396 乙醋中使用過氧乙酸來環氧化DVB且報導49〇/〇之dVBD0 產率。 H〇PPf 等人，Helvetica Chim. Acta (1957) 4〇, 274 教示 使用氣醇及鹼製備DVBDO;然而，氯醇係藉由用氫化㈣ 還原氯乙酿基苯產生。 迄今已知之方法均未揭示使用次氯酸製備氯醇，繼而 鹼處理得到環氧化物而以高產率成功製傷二氧化二乙稀基 芳烴。 L發明内容】 本發明涉及製備二氧化二乙婦基芳烴之簡單化學物 (諸如次氣酸及驗）。本發明有利地提供一種以高產率（例 如大於約燃）成功製備二氧化二乙職芳烴之方法。 本發明之-具體實例係關於—種製備二氧化二乙稀基 方烴之兩步反應方法，1 # ^ ^ "匕括（丨）使用次氯酸進行之氣醇 形成反應步驟；及 ^ , 吏用鹼金屬氫氧化物將氯醇轉化為 之去氫“步驟。本發明之方法可藉由以下化與 反應流程來說明： 』稭由U下化學

2HOCI DVB (間位及對位取代 之異構體）

2 NaOH 〇、

2NaCI :0 2H20 二氧化 -乙烯基笨 在一具體實例中， 製備二氧化二乙烯基芳 烴之方法包 4 201139396 括如下兩步法：（以力；u -種二乙.婦基芳烴〜可::：次氯化溶劑存在下使至少 混合物包含均質溶液;及(=二氯醇’·其，所得反應 為環氧化物，諸如二氧化之氣醇去氫氯化 用於备 b —乙烯基芳烴產物。在本發明中， 馬澄滑之溶液，僅有—話、六▲ 巧 有種液相，且無固體存在。 在另一具體實例中，上述合成二 之一氧化一乙稀基芳烴中 之去表步驟為藉由例如視情況在至 劑存在下’且視情況在至少一 虱齒化浴 二氧化二乙烯基芳烴產物之停件下=劑存在下’在形成 +噃彳、^ 物之條件下用至少一種鹼處理第一 驟（a)中所形成之氣醇而'將氯醇轉化為環氧化物。 單且：：明之方法提供一種製備二氧化二乙烯基芳烴之簡 早且經濟之方法。舉例而言， ，、體貫例中，本發明方 =適於自则製備DVBDO，一種極低黏度之液體環 氧樹脂。 本發明方法宜在使不合需要之副產物之共同產生減至 最小之條件下進行。另外，本發明方法有利地製備高產率 之二氧化二乙稀基芳烴，例如以起始二乙稀基芳煙計產率 大於約40%且較佳大於約5〇〇/0。 【實施方式】 本發明在其最廣泛範疇内包含_種製備二氧化二乙稀 基芳烴之方法，其包括如下步驟： (a)在水存在下且視情況在溶劑存在下，使至少一種二 201139396 乙烯基芳烴與次氯酸反應形成氯醇；其中所得反應混合物 包含均質溶液；及 (b)在形成一氧化^一乙稀基方fe產物之條件下用至少 一種驗處理步驟（a)中所形成之氣醇。 反應步驟可包括其他視情況選用之組分，諸如至少一 種溶劑；或不會不利地影響二氧化二乙烯基芳烴之形成的 其他適宜添加劑。反應可為分批或連續的；且使反應物在 產生相應二氧化二乙烯基芳烴之條件下反應。產物形成之 後，可視情況例如藉由蒸餾、結晶及此項技術中已知之其 他已知純化方法純化所得二氧化二乙稀基芳煙產物。 料本發明之-具體實例的說明，例如，二氧化二乙 烯基方焓（諸如二氧化二乙烯基苯）係藉由在溶劑（諸如 丙綱）存在下使二乙烯基苯與次氯酸反應而製備；其中所 混合物包含均質溶液以形成氣醇。隨後用氫氧化納 =醇，獲得環氧化物（二氧化二乙稀基芳烴可自產 =所得含鹽副產物之水層以提供可用環氧化物產物。 Π:，！？況，環氧化物產物可隨後藉由已知方式（諸 a餾結晶及其類似方式）純化。 本叙明之氣醇係藉由如 亦稱作次氣化反應步驟)製：氣=反應步驟（本文中 況在溶劑存在下；且此卜存在下且視情 二乙稀基芳…二情況在界面活性劑存在下，使 --物τΐί 觸。在—具體實例中，所得反岸 此合物可包含均質溶液 Α 〖于及應 清之溶液，其僅有—錄^ 思§|對於眼睛而言為澄 種液相，且無固體明顯存在。 6 201139396 適用於本發明二乙烯 谪日女i制也 方焱之來源可來自任何已知來 源^尤其氣備二乙婦基芳煙之已知方法。舉例而士， 烯基芳烴可用來自芳炉万7膝—邮 。—乙 方垤及乙烯之鹽或金屬廢料製備。 …在本發明之-具體實例中，適用於本發明之二 务經可包含在任何I i φ t 』衣位置中帶有兩個乙烯基的任何經 或未經取代之芳烴核。芳 弋 (經取代之）環化苯及且、、θ人彡 本或 丰及其奶合物。在一具體實例中，二 基本可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。 取代基可由抗氧化基團（oxidatlon_resistantgr〇up)组:成， 包括例如飽和烧基、芳基、齒素、硝基、異氰酸⑽ (其甲R可為飽和貌基或芳基），或其混合物。環化苯可包 括例如萘、四氫萘及其類似物，及其混合物。 在另〃體實例中’二乙稀基芳煙可含有一定量才蛵 取代芳烴。經取代芳烴之量及結構取決於製備二乙稀基芳 經中所用之方法。舉例而言’藉由使：乙基苯（DEB)去氫 製備之DVB可含有—定量之乙基乙烯基苯（EVB )及DEB。 _本發明方法中所用之二乙稀基芳烴可包括例如二乙稀 基苯、二乙晞基萘、二乙稀基聯苯、二乙稀基二笨喊；及 其混合物。 本發明中所用之二乙烯基芳烴的濃度範圍一般可為約 〇.5重量％( wt%)至約9〇 wt%，較佳為約j wt%至約1〇 wt%， 且更佳為約1 wt%至約5 wt%，以組成物之總重量計。 本發明中所用之次氣酸（H〇cl )可包括任何已知可用 之HOC1產品；或者，本發明中所用之Η〇α可藉由任何通 7 201139396 *已知之方法製備’諸如美國專利第6,〇48,5i3號中所揭示 之方法；該專利以引用的方式併入本文中。 在另-具體實财，HGa可在本發明方法巾諸如藉由 用此項技術中熟知之標準方法向反應混合物中添加水及氣 氣而當場製備。製備Η〇α之當場方法可包括使鹼金屬次氣 酸鹽與酸反應。 在該方法中，驗金屬次氣酸鹽包含次氯酸納、次氣酸 鈣或其混合物；且酸為鹼金屬碳酸氫鹽、二氧化碳或其混 合物；且其f鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸氫鈉。 在一具體實例中’可使用HQC1水溶液，諸如含水之稀 溶液，例如濃度為約3 wt%至約10 wt〇/。。 Η〇α可視情況用pH值控制劑或化合物（諸如驗化合 物’包括例如氫氧化鈉）調節至PH值為約3至約'7。Η⑽ 溶液之pH值最佳為約3至約6。 HOC1與本發明中所用之二乙烯基芳烴之烯系c = c基 图的莫耳比範圍可為⑼〇·5至約1.5,更佳為系勺〇.75至口:， 且最佳為約〇 · 9至約1 · 1。 製備次氣酸溶液或稀釋反應混合物中所用 何水，但較佳使用去離子水。 … 本發明氣醇形成反應中所用之所有水（包括與默！ 溶液一起添加之水及所添加之任何額外水）範圍可為每丄 重畺伤所用二乙烯基芳烴約5重量份至約5 ·’ 里重份，且更 佳為約20重量份至約3〇重量份。 在該方法中 次氣酸由次氣酸溶解於有機溶劑中之溶 8 201139396 液組成；其中該次氣酸溶液基本上不含氣離子；且其中哕 ，氣酸溶液係藉由用有機溶劑自次氣酸反應混合物萃取: 亂酸而獲得；且其中次氣酸於有機溶劑中之溶液含有約 重量％至約50重量〇/❶之次氣酸。 上述步驟U)之反應可包括次氣化溶劑。適用於本發 明之視情況選用之次氣化溶劑可包括例如至少部分水可# 溶性溶劑及較佳實質上水可混溶性溶劑。另外，溶劑較: 可對反應混合物中之其他反應物呈惰性或非反應性。舉例 而舌，溶劑可包括酮，諸如甲基乙基酉同及丙綱；及兩種或 兩種^酮^混合物。最佳使用丙_作為本發明中之溶劑。 般而°、谷劑之濃度足以提供均質溶液。氣醇形成 :所用之所有溶劑範圍—般可為每Μ量份所用二乙 稀基㈣約。重量份至約9〇重量份， 約60重量份，a审社*认. 里里伪主 直伤且更佳為約5重量份至約4〇重量份。 適用於本發明方沐夕，味、σm 之視凊況遠用之界面活性劑可包括 :基苯績酸納、氣化C14_C16烧基二甲基苯甲基 其混合物。 —乙婦早-的壬基苯盼乙氧基化物及 每1〇Π形旦成、反應中一所用之所有界面活性劑範圍一般可為 以刀所用二乙烯基芳烴約0重量份至約10重量 為約0·1重量份至約5重量份;且更佳為約。.5重 V 量份’·且最佳為約1重量份至約1.5重量份。 中，明方法之第二步驟（亦即去氫齒化反應步驟） Μ之料係藉由用至少-種驗化合物且視情況 201139396 在相=，及/或溶劑存在下處理氣醇而轉化為環氧化物。 本發明方法之第二并&糾田 中製備之氯醇。-步驟“用之氣醇為上述步驟⑴ 本發明中所用之氣醇的濃度範圍—般可為約1〇秦 約：-%，較佳為約20wt%至約50wt%，且更佳為約25

Wt。至約35 wt% ’以去氫鹵化反應組成物之總重量計。 適用於本發明方法之驗化合物可包括例如此項技術中 任何習知驗性物質，諸如氫氧化鈉或氫氧化卸及其 類似物’例如》2G%氫氧化納之水溶液。—般而言，本發 明中所用之鹼化合物與氣醇基團之莫耳比較佳範圍為約〇 9 至約1.1。 處理步驟（b)可視情況包括至卜種相轉移催化劑及 /或至少一種去氫函化溶劑。適用於本發明方法中用於氣醇 轉化之視情況選用之相轉移劑可包括例如四烧基、四苯基 或混合之烷基及芳基銨鹽，諸如氣化苯曱基三甲基^ (ΒΤΜΑΟ,及其類似物；及其混合物。在另一具體實例中， 可使用醇作為相轉移劑，諸如異丙醇5戈卜甲氧基_2丙醇， 諸如可購自The Dow Chemical公司之D〇wan〇l pM ;或其混 合物。 本發明中所用之相轉移劑的濃度範圍一般可為約〇 wt%至約30 wt%，較佳為約〇丨wt%至約2〇 wt%，且更佳 為約O.lwt%至約10wt%，以組成物之總重量計。銨鹽在使 用時之濃度可更趨近範圍之下限，而在使用醇時，濃度可 趨近上述範圍之上限。 10 201139396 適用於本免明方法之第二步驟的視情泥選用之去氮函 化洛劑可包括例如在反應條件下對強鹼呈惰性之任何惰性 有機溶劑。舉例而言，溶劑可包括齒化院煙，諸如二氣甲 烷；芳族物’諸如曱苯、二甲 烯’·ϋ，諸如二甲氧基乙烷； 酮或曱基乙基酮；及其混合物 之一部分可包括氯醇起始物質 乙稀基芳煙P 苯；烴溶劑，諸如己烷及戊 酮，諸如丙酮、甲基異丁基 。在另一具體實例中，溶劑 中所存在之任何未反應之二 本發明之第二步驟中所用之溶劑的濃度範圍一般可為 約0 WtQ/。至約90 wt%，較佳為約i wt%至約5〇 wt%，且更 佳為約10 wt%至約40 wt。/。，以組成物之總重量計。 製備一氧化二乙烯基芳烴同時使共同產生之不合需要 之副產物最少可藉由以下步驟達成：向反應器中添加以下 反應物：（1)至少一種二乙烯基芳烴；（丨丨）次氯酸；及（Hi) 水，及視情況選用之（iv )溶劑及/或視情況選用之（v )界 面活性劑，及使反應物組分在第一步驟中形成本發明之氯 醇的反應條件下反應。 第一步驟之次氣化反應條件包括在範圍一般為約_1(rc 至約100°C、較佳約5°C至約8(rc且更佳約20〇c至約6〇。〔:之 溫度下進行反應物之反應。 在一較佳具體實例中，H〇ci並非一次性添加，而是經 一段時間以怪定速率緩慢添加至反應混合物中以足以維持 所要反應溫度。在另一具體實例中，H〇ci經30分鐘至2 小時之時期以恆定速率緩慢添加至反應混合物中。 11 201139396 個大氣 第一步驟中次氣化反應之壓力—般可為約〇 壓（atm)至約 10 atm。 製備本發明之二氧化二乙烯基芳炉 . 方心的方法繼續第二步 驟（亦即本發明之去氫鹵化步驟），句虹丄 I栝向反應器中添加以 下反應物：（VI)第一步驟中所形成之翕 取炙氣醇；及（Vii)鹼化 合物；（V111 )視情況選用之相轉移劑； 及（IX )視情況選用 之溶劑；及使反應物組分在製備二氧化_ 一 G歸基方煙之反 應條件下反應。 第一步驟中所形成之氣醇 化反應混合物流出物）可以氣 於去氫鹵化第二步驟中。在另 化第二步驟之前自第一步驟之 反應混合物中分離氣醇可藉由 進行，諸如藉由使用溶劑（諸 物）萃取》 (包括來自第一步驟之次氣 醇所形成之形式原樣直接用 一具體實例中，可在去氫鹵 反應混合物中分離氣醇。自 此項技術中之任何熟知方式 如甲本、二氣甲烧或其混合 舉例而言’在-具體實例中，可用二氣甲烧萃取氣醇， 隨後可使萃取混合物分離為有機相與水相，接著可汽提有 機相以移除溶劑。粗氯醇可隨後溶解於溶劑（例如曱苯·異 丙醇）中’且環氧化亦即形成二氧化二乙烯基芳烴。在 另具體實例中，氣醇可直接在無溶劑之情況下形成二氧 化一乙稀基芳煙。 製造一氧化二乙烯基芳烴（諸如Dvbd〇 )之第二步驟 的反應條件包括在範圍一般為約〇它至約1〇(rc、較佳約5它 至約80°C且更佳約2(rc至約6代之溫度下進行反應物之反 12 201139396 應0 第二步驟中去氫函化反應之壓力-般可為約（Μ個大 氣壓（atm)至約1〇 atm。 本發明之整個方法及/或其任何步驟可為分批或連續方 法。該方法中所用之反應器可為熟習此項技術者熟知之任 何反應器及辅助設備。 除上述反應以外，本發明之方法可進_步包括處理步 驟，諸如使反應期間形成之任何副產物與產物分離之方 法：分離方法可包括例如熟習此項技術者熟知之任何分離 方法及設備。 牛舉例而言，在製備二氧化二乙烯基芳烴之反應的第二 =㈣’可形成之等量氯化鈉副產物可藉由分離有機相 與水相繼而進行有機相之適當水_而移除。 本發明之兩步反應之後，可移除不合需要之副產物； 及任何剩餘添加劑及溶劑以回收可用二氧化二乙烯基芳煙 產物。隨後，產物可視情況藉由此項技術中之熟知方式 諸 如藉由蒸餾、結晶及其類似方式）純化。 、 率之本ί月方法之優點在於藉由本發明方法可製備高產 乙稀基芳煙。在製備高產率之二氧化二乙稀 基方烴的情況下，本發明方法有 生較少廢料。 有mo再循環且產 —藉由本發明方法製備之二氧化二乙稀基芳煙之高產率 :般：大於約至約100%，以二乙稀基芳煙起始物質 叶。在-具體實例中’產率範圍可為，約4〇%至約6〇%，以 13 201139396 :稀基芳烴起始物質計、在另一具體實例中， 了..、·約40〇/〇至約55%，以二乙稀基芳煙起始物質^ 藉由本發明方法製備之二氧化二乙稀基芳煙'尤 、自：乙稀基苯之二氧化二乙烯基芳煙（諸如二氧化二乙 烯基苯（DVBDQ ))為：環氧化物類 其液體黏度相對較低，但剛性較高。乂、“。%、氧树脂 藉由本發明方法製備之二氧化二乙烯基芳烴可包含例 如::何環位置中帶有兩個乙浠基之任何經取代或未經取代 之方烴核〇 —氧化二乙烯基芳烴之芳烴部分可由苯、經取 代之苯、4 (經取代之）環化苯或同系鍵結之（經取代） ^或其混合物組成。二氧化二.乙烯基芳烴之二乙烯基苯部 分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取 代基可由抗氧化劑基團組成，包括飽和烷基、芳基 '鹵素、 硝基、異氮酸g旨某 ^ 土及RO·(其中r可為飽和烷基或芳基）。 、苯可由#四氫奈及其類似物組成。同系鍵結之（經 取代）笨可由聯苯、二苯_及其類似物組成。 >藉由本發明方法製備之氧化二乙烯基芳烴產物一般可 藉由如下通用化學結構I-IV說明：

結構I 201139396 ο

結構II y

結構111

Ri 在本發明之二氧化二乙稀基芳烴產物之上述結構】、 =及IV+，各Rl、R2、叫可個別地為氮、烧基、 :二^芳烧基·’或抗氧化劑基團，包括例如齒素、 ^酸S旨基或R〇基團，其中基、芳m 兀土，X可為G至4之整數；為大於或等於2之整數. 巧可為小於或等於6之整數；z可為〇至6之 ’ 可為小於或等於8之整數，·且 ，且’y 伸苯基。 ΑΓ為方煙片段’包括例如！，3- 藉.由本發明方法製備之二氧化二乙婦基芳煙羞物視起 15 201139396 始物質中烷基乙烯基芳庐夕卢士 基-乙稀基·芳烴。I之存在而定可包括例如單氧化烧 在本=月之一具體實例中， 氧=基芳烴可包括例如二氧化 一乙烯基萘、二氧化二乙烯 丰一氧化 醚及其混合物。 乳匕一乙烯基二苯 在本發明之一較佳且薇IΛ丨丄 用之_葡外_ ^、 1中，環氧樹脂調配物中所 用之一氧化—乙稀基芳煙可ϋ a丨， 之-氧化-乙…t 〇。適用於本發明 一氧化一乙烯基方經組分最佳包括例如 化學式說明的二氧化二乙烯A 卜、，，。構v之

結構V。 上述DVBD〇化合物之化學式可為如下…qHiq〇2, DVBDO之分子量為約162.2;j_Dvbd〇之元素分析為約： C’74.〇6;H’6.21;及〇’19.73’其中環氧當量為約81咖〇1。 二氧化二乙烯基芳烴、尤其衍生自二乙烯基苯的二氧 化二乙稀基芳烴（諸如DVBDO)為二環氧化物類，相❹ 習知環氧樹脂其液體黏度相對較低，㈣m及交聯密度& 向。 · 以下結構VI說明適用於本發明之DVBD〇的較佳化學 16 201139396 結構之一具體實例：

結構VI。 的較佳化學 以下結構VII說明適用於本發明之dvbd〇 結構之另一具體實例：

當DVBDO係藉由本發明之方法製備時，有可能獲得三 種可能異構體（鄰位、間位及對位）之―。因此，本^ 包括由任-上述結構個別說明或以其混合物形式說明之 DVBDO。上述結構VI * v„分別展示朗加 ⑴谭刪異構體及對位（1，4_DVBD〇)異構體。鄰位 異構體很少；且通常大多數情況下製備之DVBDQ的間位旦 構體（結構VI)與對位異構體（結構νπ)之'比率一般在:; 9:1至約1:9之範圍内。本發明較 又在，，·勺 之比率為約，i至…範圍作二:構：結構- 具體實例中，結構VI與結構在/、他 或約2:1至約1:2。 …了為約4:1至約Η 在-具體實例中，本發明方法尤其適合製備二氧化二 17 201139396 。在25°C下，藉由本 之黏度範圍一般為約 mP-s 至約 50 mP-s ; 乙烯基苯，一種低黏度液體環氧樹脂 發明方法製備之二氧化二乙烯基芳烴 10 mP-s至約1〇〇 mP_s ;較佳為約1〇 且更佳為約1〇 mp_s至約25 mP-s。 …岛明之二氧化二乙烯基芳烴之效用需要其具有熱穩 定性:以使得其可在中等溫度下（例如在約1〇代至約2〇代 下）調配或處理達數小時（例如至少2小時）而不會寡聚 或均聚。調配或處理期間之寡聚或均聚因黏度或膠凝（交 聯）之實質增加而明顯。本發明之二氧化二乙烯基芳烴具 有足夠熱穩定性使得其不會在於中等溫度下調配或處理期 間經歷黏度或膠凝之實質增加。 本發明之二氧化二乙烯基芳烴產物適用於製備環氧樹 脂組成物或調配物，該等環氧樹脂組成物或調配物又適用 於製備塗料、膜、黏著劑、層壓物、複合物、電子器件及 其類似物形式的熱固物或固化產品。 作為本發明之說明，一般而言，基於本發明之二氧化 二乙烯基芳烴產物的樹脂組成物可適用於鑄造、灌注 (Potting)、封裝、模製及加工。本發明尤其適用於所有類型 之電學鑄造、灌注及封裝應用；適用於模製及塑膠加工； 且適用於製造基於乙烯基酯樹脂之複合物部件，尤其適用 於藉由鑄造、灌注及封裝製造基於乙烯基酯樹脂之大部 件。所得複合材料可適用於一些應用，諸如電學禱造疯用 或電子封裝、鑄造、模製、灌注 '封裝 '注射、樹脂轉注 成形、複合物' 塗料及其類似應用。 18 201139396 實施例 以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但 不應視為限制本發明之範嘴。 以下實施例中所用之各種術語及名稱包括例如以下： DVB表不二乙烯基苯，且dvb ( 8〇%工業級）可購自

Aldrich，NaOCl為次氣酸鈉，且Na0cl ( 12 5 wt%水溶液） 可騰自Aldrich，HOC1表示次氣酸，且實施例中使用H:〇cl 酸溶液（4.2 wt%);二氧化碳（c〇2)可購自b〇c gases; DVBDCH表示二乙烯基笨二氣醇；EVBMCH表示乙基乙烯 基苯單氯醇；DDBSNa表示十二烷基苯磺酸鈉鹽}且 DDBSNa可購自Aldrich;且甲苯、異丙醇、二氯曱烷（Me(:i2) 及50%氫氧化納（Na0H)溶液可購自FisherScientific。 目層妍（GC )分析 以下實施例中製備之產物混合物係藉由標準氣體層析 (GC )分析設備及方法分析。Gc中峰之鑑別藉由Gc質譜 分析確定。使用GC面積百分比及重量百分比方法監測反應 進程且用於分析處理後之粗產物。使用二乙二醇二曱醚作 為内標進行GC重量百分比分析《在GC分析之前用二氣乙 烧萃取次氣化反應樣品。將已知重量之來自萃取之有機層 (約2.0 g )與已知重量之二乙二醇二曱醚（約〇.〇2 g )混合 且藉由GC分析。DVBDCH純樣品不可用於Gc重量百分比 方法開發，故對於DVBDCH，使用GC面積百分比。對於 DVB及DVBDO ’除面積百分比以外，亦使用GC重量百分 比。 19 201139396 實施例中所述之產率如下計算： 以所饋入之DVB計DVBDCH之產率％ 由溶劑移除之後粗產物之質量及由 GC量測之粗 DVBDCH中DVBDCH的近似重量比計算DVBDCH之產量 (公克）。用於計算以所饋入之二乙烯基苯計DVBDCH之產 率％的公式如下所寫： DVBDCH產量（公克）=(溶劑移除之後粗DVBDCH之 重量）x(粗產物中DVBDCH之GC面積比）。 以所饋入之DVB計理論DVBDCH產量（公克）=[(所 饋入之〇¥8試劑之重量）><(試劑中〇¥8之重量比）/(130.2 8 DVB/mol)]x235.1 g DVBDCH/mo卜 DVBDCH產率（％) = (DVBDCH產量（公克）/理論 DVBDCH 產量（公克））χ100%。 次氮化反應中以所饋入之DVB計DVBDO之產率％ 由環氧化之後粗產物之質量及由内標GC分析方法量 測之粗物質中DVBDO的重量比計算DVBDO之產量（公 克）。藉由以下方程計算DVBDO產量： DVBDO產量（公克）=(粗產物之重量）x(粗產物中 DVBDO之重量比）。 以所饋入之DVB計理論DVBDO產量（公克）=[(所饋 入之DVB試劑之重量）x(試劑中DVB之重量比）/(130.2 g DVB/mol)]xl62.2 g DVBDO/mo卜 DVBDO產率（％) = (DVBDO產量（公克）/理論DVBDO 產量（公克））xl〇〇%。 20 201139396 實施例1 步驟（a )-次氯化及鹿 將二乙烯基苯（18.87 g，0」449 mol)、DBBSNa( 〇1887 g)及去離子水（ 445.1 g)饋入具有夾#、撞板且配備有機 械攪拌器、NaOCl溶液餚料入口、c〇2氣體入口（位於反應 器液位下方之燒結玻璃管）及乙二醇冷卻冷凝器的丨公升5 頸燒瓶中。在20°C下劇烈授拌所得混合物，以_ 開始注入co2氣體’且之後立刻以〇 52 g/min之速率開始 添加12.5%Na〇Cn容液。、經5小時之時期總共添加155 2 § ( 0.2605 mol) Na0C1溶液。藉由使用乙二醇循環浴控制夾 套溫度而將溫度維持在2〇。〔：。在整個實驗中維持c〇2注入。 藉由GC分析監測反應進程。用去離子水（64 g )稀釋最終 反應混合物，隨後用二氯甲烷（415 g)萃取。混合且使各 相分離之後，排出有機層且經自Whatman i號紙過滤，得 到355 g澄清液體。在百分比計算中未計數二氯曱烷的情況 下基於GC面積百分比分析，液體具有43% dvbdch (間 位及對位異構體之總和^ 氧化反應 藉由蒸發自次氣化反應萃取物中移除二氯曱烷，隨後 將粗DVBDCH ( 24,13 g，約0.18當量氣醇，在室溫下為固 體）洛解於甲笨（ 45 6 g)中且轉移至具有夾套、擋板且配 備有機械授拌器及NaOH饋料入口之250-mL 3頸燒瓶中。 添力σ異丙酸^ γ 1 〈11 ·4 g ) 〇在55 °C下劇烈攪拌混合物，之後經 3〇刀在里之時期添加20% NaOH溶液（36 g，0.18 mol)。在 21 201139396

6 0 C下蒸煮混合物一小時，隨後冷卻至1 〇 t。停止揽拌且 使各層分離。移除鹽水層用4〇g2%碳酸氫鈉水溶 液洗滌剩餘有機層，繼而用去離子水進行兩次水洗滌（每 次40 g)。第二次水洗滌之後水溶液具有pH 67。第二次水 洗滌之後的有機層為75.2 g。藉由Gc重量百分比分析，有 機層不含剩餘DVBDCH且含有7.2 wt% DVBD0。以DVB 計’次氣化反應之DVBDCH產率經計算為38q/(>。環氧化反 應之後，以所饋入之DVB計，DVBD〇產率經計算為34%。 實施例2-次氣化及龐 將二乙烯基苯（19.0g，〇·1459 ιηο1)、去離子水（253 g) 及DDBSNa (0.197 g)饋入具有夾套、標板且配備有機械 攪拌器、次氣酸（H0C1 )饋料入口及乙二醇冷卻冷凝器之 1公升5頸燒瓶中。在劇烈攪拌下冷卻混合物至6<>c，之後 以2.75 g/min之速率開始添加於水中含4 16% H〇cl之溶液 (330.7 g ’ 0.2622 mol Η〇α’ pH 3.3 )。在溫度維持在 9〇c 下 經125分鐘之時期添加Η〇α溶液，隨後在14^下再蒸煮反 應物45分鐘。在蒸煮期間，觀察到有固體黏附於反應器之 頂部。用二氣曱烷兩次萃取（總共307 g)含有一些固體之 反應混合物。在分液漏斗中沈降後，排出有機層及經由 Whatman 1號濾紙過濾。有機萃取物之合併重量為268公 克。在70°C及20mmHg壓力下在真空中去除有機萃取物中 之揮發物，得到24.4 g粗DVBDCH，藉由Gc面積百分比 分析，其含有38.5% DVB-DCH (間位及對位異構體之總 和），其餘部分為EVBMCH以及次氣化反應期間形成的不 22 201139396 合需要之副產物。dvbdch之產率％為34%。DVBDCH未 經環氧化。 實施例3-次氣化及藤 藉由向 4.16% HOC1 之攪拌溶液（217 6 g，〇 1725 m〇1， 仲3.1)中逐滴添加50%如〇11(1472)來製備於水令含 約4.14% HOC1之溶液（pH 5.9)。將二乙烯基苯（1〇 〇 g， 0.077 mol)、丙酮（ 300 g)及去離子水（415g)饋入具有 夾套、擋板且配備有機械攪拌器、次氣酸（H〇cl)饋料入 口及乙二醇冷卻冷凝器之丨公升5頸燒瓶中。在劇烈攪拌 混合物下，以3.6 g/min之速率經6〇分鐘之時期添加預形成 之HOC1溶液，同時使反應溫度自環境溫度（約23。〇)升高 至3 0 C。在2 9 C下蒸煮反應物1小時，隨後冷卻至2 〇 。 用二氯曱烷（300 g)萃取所得澄清均質溶液，得到545 g 有機層。用15〇 g二氣曱烷第二次萃取剩餘水溶液，得到 189 g有機層，GC展示其不含DVBDCH。在7(TC及20 mmHg 壓力下在真空中去除第一次二氣曱烷萃取物中之揮發物， 得到17.0 g粗DVBDCH ’藉由GC面積百分比分析，其含 有40.2% DVBDCH (間位及對位異構體之總和），其餘部分 為EVBMCH以及反應中形成的不合需要之副產物。以起始 DVB計’ DVBDCH之產率％為47%。DVBDCH未經環氧化。 實施例4 步驟（a )-次氣化反應 將二乙稀基苯（9.95 g，0.077 mol )、丙 g同（290 g )及 去離子水（73.2 g)饋入具有夾套、擋板且配備有機械搜掉 23 201139396 器、次氯酸（HOC1)饋料入口及乙二醇冷卻冷凝器之丄公 升5頸燒瓶中。在劇烈攪拌所得混合物下，以 饋料速率向混合物中添加4.16% HOC1水溶液（174 〇6 g， 0.138 mol HOCM’ pH 3.7)'經60分鐘之時期添加H〇ci溶 液，同時使溫度升高至30。〇將混合物冷卻至22。〇，隨後 用二氣甲烷（ 290 g)萃取所得澄清均質溶液，繼而沈降， 隨後分離所得相。在7(TC及20mmHg壓力下在真空中移除 溶劑，得到15.0 g粗產物，其含有519% DVBDCH (間位 及對位異構體之總和）。以DVB計，DVBDCH之產率％為 55%。 步驟（b)-環氣化及廄 將粗DVBDCH溶解於甲苯-異丙醇溶液（28 8 g曱苯， 7 · 2 g IP A )中且轉移至具有夾套之反應器。在劇烈搜拌下使 混合物升溫至55°C，之後經30分鐘向混合物中添加2〇0/。

NaOH溶液（20_5 g)。在60°C下再攪拌混合物60分鐘，隨 後冷卻至20°C。使反應器中形成之所得層沈降，隨後移除 所得下部鹽水層。用2% NaHC〇3溶液（25 g)洗滌剩餘有 機層一次’隨後用去離子水洗膝兩次（每次洗蘇使用2 5 g ) 〇 藉由GC分析洗滌之後的有機層（32.5 g)且發現含有14.5 wt% DVBDO。調節次氣化反應與環氧化反應中獲得之樣品 的產率之後，DVBDO產率確定為56%。 一乙稀基苯次氣化為二乙稀基苯二氯醇之條件及結果 概述於下表I中。 24 20 69 39 3 相數 an -Hr <N 要 <N an m -Hr DVBDCH 產率％⑷ 00 ro DVB 轉化率 (%) 97.7 98.5 00 C\ O T—< 溫度 rc) ON £ CN (N S <N CN 溶劑或界 面活性劑/ DVB (重量比） 0.01 0.01 30.00 29.00 界面 活性劑 DDBSNa DDBSNa 41 溶劑 丙酮 丙酮 h2o/dvb (重量比） cs i Si ^ s 8实七 (N »—H c=c濃度 (mmol/mL) 0.4783 0.4826 0.2367 0.2208 喊丨丨 ' u G g _ ^ 〇<〇B Z Λ U 1.25 H0C1來源 12.5% Na0Cl/C02 4.2% HOC1 pH 3.3 V〇 § ^ 寸 cx 4.2% HOC1 pH 3.66 雜例 1—H CN m QP0e-p6rY^i-f?F^^rf_$^^^^^K-M^s?i-il->^¥ifi^(cn — IT ffiuaPQAa w Ht% 無fiuo w κυαώΛα e®w侧 wn^^v 鐵-ffls:t过w 1嵴 201139396 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 26

Claims (1)

1. 201139396 七、申請專利範圍： 1.-種製備二氧化二乙烯基芳埤之方法，其包含 ?在尺存在下使至少-種二乙烯基芳烴與次氣酸反 應形成氯醇；及 (b)在形成—氧化二乙稀基芳煙產物之條件下用至少 一種鹼處理在步驟“.）中所形成之該氯醇。 2.如申請專利範圍第1 乐項之方法，其中步驟（a)中之 s亥一乙稀基芳烴包含二乙烯其！. 基本，且其令所形成之該二氧 化一乙烯基芳烴包含二氧化二乙烯基苯。 3. 如申請專利範圍第彳 . 图第.1項之方法，其中在向步驟（a) 中之該反應添加該次氯酸之前 人氮酉夂在另一步驟令預形 成。 4. 如申s青專利範圍第1項 ,._ ^ , 貝之方去，其中該次氯酸係藉由 (1)氯與水，或（ii)驗金屬·令备純t 酸鹽與酸反應而當場形成。 5. 如申凊專利範圍第i c ^ ^ ^ 方法，其中步驟（a)之該 反應包括次亂化溶劑。 7. 如申請專利範圍第1 喟之方法，其中該二乙烯基芳烴 包含二乙烯基苯；其中嗜今 氣齩包含預形成之次氣酸；且 其中或··人氯化溶劑包含丙_。 8. 如申請專利範圍第1 方法，其中步驟（a)之該 反應匕括至夕一種界面活性劑，日甘+ ,,..a _ 且其中步驟（b)中之該鹼 包含鹼金屬氣氧化物。 9. 如申請專利範圍第1 ^ e . ^ s , 只之方法’其中步驟（b)之該 處理包括至y —種相轉移劑. 州，或其中步驟（b)之該處理包 27 201139396 括至少一種去氫齒化溶劑。 ίο·如申請專利範圍第1項 万法其中步驟（a)之該 反應在範圍為約〇。〇至約1〇〇〇c K/皿度下進行；其中該預形 成之次氣酸的pH值包含約3至約7。 η·如申請專利範圍第Μ之方法，其中步驟⑴中該 二乙烯基芳烴之濃度範圍為約0·5重量％至約100重量％; 其中該次氣酸與該4烯基芳烴之烯系c=c基團之莫耳比 範圍為力0.5至約1.5 ;且其中步驟（a)之該氣醇形成反應 中所用之全部水的範圍為約5重量份至約5〇重量份。 12·如申請專利範圍第丨項之方法，其中步驟（b)中之 忒氣醇之濃度範圍為約1 〇重量。至約7〇重量％ ;且其中該 鹼化合物與步驟（b)中之該氣醇之氯醇基團之莫耳比範圍 為約0.9至約1.1。 13 ·如申請專利範圍第1項之方法，其包括步驟（c )純 化該二氧化二乙烯基芳烴反應產物。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該次氣酸由次 氣酸溶解於有機溶劑中之溶液組成；其中該次氣酸溶液基 本上不含氣離子；且其中該次氯酸溶液係藉由用該有機溶 劑自次氣酸反應混合物中萃取次氣酸而獲得。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中次氣酸於有機 溶劑中之該溶液含有約〇丨重量％至約5〇重量％之次氣酸。 八、圖式： 無 28