EA012957B1 - Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол - Google Patents
Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол Download PDFInfo
- Publication number
- EA012957B1 EA012957B1 EA200800133A EA200800133A EA012957B1 EA 012957 B1 EA012957 B1 EA 012957B1 EA 200800133 A EA200800133 A EA 200800133A EA 200800133 A EA200800133 A EA 200800133A EA 012957 B1 EA012957 B1 EA 012957B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- dichloropropanol
- reactor
- water
- hydrogen chloride
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
- C01B7/0712—Purification ; Separation of hydrogen chloride by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/22—Trihydroxylic alcohols, e.g. glycerol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Предложен способ получения хлорированного органического соединения, где в качестве сырья используют глицерин, полученный из возобновляемого сырьевого источника, указанный глицерин контактирует по меньшей мере с одним хлорирующим агентом, и хлорированное органическое соединение получают в реакторе, изготовленном из материалов, устойчивых в условиях реакции к хлорирующему агенту, которые выбраны из эмалированной стали, полимеров, покрытий, содержащих смолы, металлы или сплавы, керамики и металлокерамики, огнеупорных материалов, графита и импрегнированного графита.
Description
По заявке на данное изобретение испрашивается приоритет на основании предварительной заявки на патент США 60/560676.
Настоящее изобретение относится к способам получения органического соединения, в частности к способу получения дихлорпропанола.
Известно, что природные нефтехимические источники, например нефть или природный газ, которые имеются в наличии на земле, являются ограниченными. В настоящее время данные источники используют для получения топлива и в качестве исходного продукта для получения огромного числа полезных органических соединений, например мономеров или реагентов для получения пластмасс, например эпихлоргидрина или дихлорпропанола (см., например, иНтаии'к Епсус1ореб1а οί ΙηάυδίΓίαΙ Сйетщйу, 5 еб., νοί. А9, р. 539-540). В документах Сйет18!гу апб 1пби§1гу, ИоуетЬег 20, 1931, Рай III, р. 949-954 и ШтетЬег 27, 1931, Рай III, р. 970-957 описывается способ синтеза дихлорпропанола из глицерина и хлористо-водородной кислоты в присутствии уксусной кислоты в качестве кислотного катализатора.
Согласно известным способам получения дихлорпропанола данный продукт обычно получают в сильно разбавленном растворе с концентрацией от 5 до 15 мас.%. Его последующая очистка является очень дорогой. Кроме того, основным изомером, полученным данными способами, является
2,3-дихлорпропан-1 -ол.
Было желательно найти использование и способы, дающие возможность уменьшить расход природных нефтехимических ресурсов, в частности, для вышеуказанных областей использования.
Также было желательно найти способы повторного использования побочных продуктов других способов получения с тем, чтобы минимизировать общее количество побочных продуктов, которые необходимо уничтожить или разрушить.
Поэтому данное изобретение относится к использованию глицерина, полученного из возобновляемого сырья, в качестве исходного продукта для получения органических соединений.
Использование по данному изобретению дает возможность получить огромное количество органических соединений, в то же время минимизируя расход природных нефтяных ресурсов. Глицерин, полученный из возобновляемого сырья, можно легко и эффективно использовать в реакциях получения органических соединений, в частности органических соединений, включающих число атомов углерода, кратное 3. Если необходимо, неочищенный глицерин можно легко очистить с целью его использования для получения органических соединений.
Выражение глицерин, полученный из возобновляемого сырья, предназначено для обозначения, в частности, глицерина, полученного в ходе получения биодизельного топлива, или иначе - глицерина, полученного в ходе конверсии жиров или масел растительной или животной природы вообще, например реакции омыления, переэтерификации или гидролиза. Особенно подходящий глицерин можно получить в ходе конверсии животных жиров. Другой особенно подходящий глицерин можно получить в ходе получения биодизельного топлива.
Противоположным образом, синтетический глицерин обычно получают из нефтехимических источников.
При использовании по настоящему изобретению глицерин может представлять собой неочищенный или очищенный продукт. Когда глицерин представляет собой неочищенный продукт, он может включать, например, воду и соль металла, в частности хлорид металла, который предпочтительно выбран из №С1 и КС1. Соль металла также может быть выбрана из сульфатов металлов, таких как сульфат натрия и сульфат калия. Неочищенный продукт также может содержать органические примеси, такие как карбонильные соединения, в частности альдегиды, жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, такие как, в частности, моноглицериды или диглицериды, необязательно в сочетании с водой и/или хлоридом металла.
При использовании по изобретению неочищенный продукт обычно включает в себя по меньшей мере 40 мас.% глицерина. Часто неочищенный продукт включает в себя по меньшей мере 50 мас.% глицерина. Предпочтительно он включает в себя по меньшей мере 70 мас.% глицерина. Часто неочищенный продукт включает в себя не более 99 мас.% глицерина. Типично он включает в себя не более 95 мас.% глицерина.
При использовании по данному изобретению неочищенный продукт обычно включает в себя по меньшей мере 5 мас.% воды или в отсутствие других соединений по меньшей мере 1 мас.% воды. При использовании по данному изобретению неочищенный продукт обычно включает в себя не более 50 мас.% воды или в отсутствие других соединений не более 60 мас.% воды. Часто неочищенный продукт включает в себя не более 30 мас.% воды, предпочтительно не более 21 мас.% воды.
В другом варианте осуществления неочищенный продукт включает в себя не более 89 мас.% глицерина. В данном варианте осуществления неочищенный продукт включает в себя не более 85 мас.% глицерина. В данном варианте осуществления неочищенный продукт включает в себя, как правило, по меньшей мере 10 мас.% воды и часто по меньшей мере 14 мас.% воды.
Когда это уместно, неочищенный продукт, как правило, содержит соль металла, в частности имеет содержание хлорида металла по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно больше или равное 3 мас.%.
- 1 012957
Когда это уместно, неочищенный продукт, как правило, содержит соль металла, в частности имеет содержание хлорида металла не более 10 мас.%, предпочтительно менее или равное примерно 5 мас.%.
Когда при использовании по изобретению применяют очищенный глицерин, указанный глицерин получают из неочищенного продукта посредством одной или нескольких операций очистки, таких как дистилляция, выпаривание, экстракция, или другой операцией концентрирования, после чего следует операция разделения, такая как отстаивание, фильтрация или центрифугирование. Операция дистилляции дает хорошие результаты. Также можно осуществить операцию, заключающуюся в сушке неочищенного продукта или продукта, полученного из операций очистки. Также можно осуществить операцию очистки, которая включает в себя обработку неочищенного продукта или продукта, полученного после другой операции очистки, смолой. Примером такой обработки является хроматографическая операция на ионообменной смоле, в частности анионообменной смоле.
При использовании по изобретению очищенный продукт обычно включает в себя по меньшей мере 80 мас.% глицерина. Предпочтительно он включает в себя по меньшей мере 90 мас.% глицерина. Часто очищенный продукт включает в себя не более 99,9 мас.% глицерина. Он может включать не более 97 мас.% глицерина. Он может также включать не более 95 мас.% глицерина.
При использовании по изобретению очищенный продукт обычно включает в себя по меньшей мере 0,1 мас.% воды. При использовании по изобретению очищенный продукт обычно включает в себя не более 20 мас.% воды. Часто очищенный продукт включает в себя не более 10 мас.% воды. Предпочтительно он включает в себя не более 5 мас.% воды. В особом варианте очищенный продукт включает в себя не более 3 мас.% воды.
В предпочтительном варианте использования по изобретению очищенный глицериновый продукт обычно включает в себя не более 0,5 мас.% альдегидов. Предпочтительно он включает в себя не более 0,1 мас.% альдегида. Часто очищенный глицериновый продукт, как правило, включает в себя по меньшей мере 1 мг/кг по массе альдегидов.
Было обнаружено, что особенно выгодно снизить содержание или полностью удалить альдегиды, которые, возможно, присутствуют в неочищенном продукте, например, в течение стадии выпаривания. Это позволяет получить менее окрашенные продукты при использовании по данному изобретению.
В варианте использования по настоящему изобретению глицерин содержит по меньшей мере один другой спирт, предпочтительно выбранный из метанола и этанола. Содержание спирта в очищенном продукте может составлять, например, по меньшей мере 10 мг/кг. Обычно данное содержание меньше или равно 10 мас.%. Предпочтительным является содержание другого спирта, меньшее или равное 1000 мг/кг.
Использование по данному изобретению применяют, в частности, для получения органических соединений, включающих количество атомов углерода, кратное 3. В первом предпочтительном варианте осуществления органическое соединение включает в себя 3 атома углерода. Во втором предпочтительном варианте осуществления органическое соединение включает в себя 6, 9, 12, 15 или 18 атомов углерода, предпочтительно 6, 9 или 12 атомов углерода.
Использование по данному изобретению также применяют, в частности, для получения кислородосодержащих органических соединений, предпочтительно включающих количество атомов углерода, описанное выше.
Использование по данному изобретению особенно предпочтительно применяют для получения хлорированных соединений, таких как дихлорпропанол и эпихлоргидрин. Неожиданно было обнаружено, что использование по изобретению дает возможность экономично получить данные соединения, применяя в качестве сырья возобновляемые источники.
Следовательно, изобретение также относится к способу получения органического соединения, включающему использование по изобретению.
Следовательно, изобретение также относится, в частности, к способу получения хлорированного органического соединения, по которому используют глицерин, полученный из возобновляемого сырья, в соответствии с использованием по данному изобретению, и указанный глицерин приводят в контакт по меньшей мере с одним хлорирующим агентом. Понятно, что способы получения, описанные в дальнейшем, также можно осуществить с глицерином вообще, и они не ограничиваются предпочтительным использованием глицерина, полученного из возобновляемого сырья.
В способе получения хлорированного органического соединения по изобретению хлорирующий агент может представлять собой агент для окислительного хлорирования или заместительного хлорирования. Предпочтительным является агент для заместительного хлорирования.
Среди агентов для окислительного хлорирования, в частности, можно указать хлор.
Среди агентов для заместительного хлорирования, в частности, можно указать хлорирующий агент, включающий хлористый водород.
Данный хлорирующий агент является особенно выгодным, поскольку его часто получают в качестве побочного продукта при органическом хлорировании, реакциях элиминирования или замещения или при сжигании. Настоящее изобретение дает возможность повысить ценность данного побочного продукта.
- 2 012957
В первом варианте хлорирующий агент представляет собой, по существу, безводный хлористый водород.
Данный вариант является особенно предпочтительным, когда получение имеет место на том же участке, где получают хлористый водород, например при получении винилхлорида или
4,4-метилендифенилдиизоцианата (ΜΌΙ), в ходе которого хлористый водород образуется в качестве побочного продукта.
Во втором варианте хлорирующий агент представляет собой водный раствор хлористого водорода. В данном случае содержание хлористого водорода в растворе обычно составляет по меньшей мере 4 мас.%. Предпочтительно данное содержание больше или равно 20 мас.%. В данном случае содержание хлористого водорода в растворе обычно составляет не более 37 мас.%.
Данный особый аспект дает возможность повысить ценность полученной хлористо-водородной кислоты низкого качества, например, из пиролиза хлорированных органических соединений или использованной для десорбции металлов.
В частности, можно использовать хлористо-водородную кислоту, содержащую дихлорпропанол, источником которой, например, является реакция получения дихлорпропанола гипохлорированием аллилхлорида в соответствии с обычным способом синтеза данного продукта.
В особом аспекте в качестве первичного источника хлорирующего агента используют концентрированную хлористо-водородную кислоту, обычно включающую от 28 до 37 мас.% хлористого водорода, и указанную концентрированную хлористо-водородную кислоту разделяют, например, выпариванием по меньшей мере на две фракции, причем первая состоит, по существу, из безводного хлористого водорода, а вторая включает в себя хлористый водород и воду в пропорциях, в которых они образуют азеотроп, причем указанный азеотроп при давлении 101,3 кПа состоит из 19-25% хлористого водорода и 75-81 мас.% воды, в частности примерно из 20 мас.% хлористого водорода и 80% воды.
Данный особый аспект дает возможность использовать легко транспортируемый хлорирующий агент, в то же время позволяя эффективно контролировать содержание воды в реакционной среде, в частности когда реакцию между глицерином и хлорирующим агентом осуществляют в несколько стадий.
В третьем варианте хлорирующий агент представляет собой хлористый водород, генерируемый ίη 811и в реакционной среде, например при использовании в качестве исходных материалов неорганической кислоты, такой как серная кислота или фосфорная кислота, и подходящего хлорида металла, такого как ИаС1, КС1 или СаСЦ
Данные различные варианты можно объединить. Так, например, подачу водной НС1 можно осуществить подачей газообразной и/или безводной НС1.
Способ получения дихлорпропанола по изобретению обычно осуществляют в реакторе, изготовленном из материалов или покрытом материалами, которые устойчивы при реакционных условиях к хлорирующим агентам, в частности к хлористому водороду.
В качестве подходящего материала можно указать, например, эмалированную сталь. Также можно использовать полимеры. Из полимеров очень подходят полиолефины, такие как полипропилен, и, в частности, фторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен, поли(винилиденфторид) и поли(перфторпропилвиниловый эфир).
Также могут подойти определенные металлы. В частности, можно указать тантал и серебро.
В способе получения дихлорпропанола по изобретению реакцию между глицерином и хлорирующим агентом можно осуществить в присутствии или в отсутствие катализатора. Предпочтительно реакцию осуществляют в присутствии подходящего катализатора.
В данном случае преимущественно используют катализатор на основе карбоновой кислоты или производных карбоновой кислот, например ангидрида карбоновой кислоты, хлорангидрида карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты. Карбоновая кислота в катализаторе обычно включает в себя от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно она включает в себя 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. Предпочтительно карбоновая кислота содержит более 4 атомов углерода. Очень подходит кислота или производное кислоты, которые имеют температуру кипения при атмосферном давлении больше или равную 200°С, предпочтительно больше или равную 220°С. Обычно кислота или производное кислоты растворимы в реакционной среде при температуре реакции. Предпочтительно данная кислота или производное кислоты не образуют азеотроп с водой.
Константа Генри катализатора, в частности кислоты или производного кислоты, при 25°С обычно меньше или равна 10-6 атм-м3-моль-1, предпочтительно меньше или равна 10-8 атм-м3-моль-1. Данный вариант дает возможность, в частности, отводить воду и полученное хлорированное органическое соединение, в то же время сохраняя фактически весь катализатор в реакционной среде, и можно получить особенно хорошие конверсии глицерина в желаемый продукт. Полученное хлорированное органическое соединение можно легко выделить с высокой чистотой.
Особые примеры катализаторов основаны по меньшей мере на одной карбоновой кислоте, выбранной из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, жирных кислот и ароматических карбоновых кислот, таких как бензойная кислота, которые необязательно являются замещенными.
- 3 012957
Другим особым примером карбоновых кислот являются поли(карбоновые кислоты), такие как ди-, три- или тетракарбоновые кислоты. Предпочтительными являются дикарбоновые кислоты.
В первом варианте осуществления катализатор основан на уксусной кислоте.
Во втором предпочтительном варианте осуществления катализатор основан на замещенной бензойной кислоте. В данном варианте осуществления ароматическое кольцо часто содержит по меньшей мере один заместитель во 2- или 4-положении. Данный заместитель преимущественно располагается среди индуктивных и мезомерных акцепторных групп, таких как нитрогруппа, или среди мезомерных донорных и индуктивных акцепторных групп, таких как гидроксильная группа, алкоксильных групп, таких как метоксигруппа, или галогенов, таких как хлор и фтор, или необязательно алкилированных аминогрупп, среди них, в частности, находится ди- и триалкиламиногруппа.
Особые примеры катализатора выбраны из салициловой кислоты, 4-хлорбензойной кислоты,
2,4-дихлорбензойной кислоты, 4-нитробензойной кислоты и 2,4-динитробензойной кислоты.
В третьем предпочтительном варианте осуществления катализатор основан на жирной кислоте. Предпочтительные примеры выбраны из масляной кислоты, валериановой кислоты, капроновой кислоты, гептановой кислоты, октановой (каприловой) кислоты, лауриловой кислоты, каприновой кислоты или их смесей. Октановая (каприловая) кислота является особенно предпочтительным примером такой кислоты.
В четвертом предпочтительном варианте осуществления катализатор основан на поли(карбоновой кислоте).
Предпочтительные примеры выбраны из янтарной кислоты, глутаровой кислоты и адипиновой кислоты. Предпочтительной является адипиновая кислота.
Чистый или очищенный катализатор можно вводить в реактор без обработки или в растворе в одном из реагентов, таком как, например, глицерин или водная хлористо-водородная кислота, или в соответствующем растворителе, например, выбранном из воды, глицерин монохлоргидрина и дихлорпропанола. Добавление катализатора можно осуществить непрерывным или периодическим способом.
Концентрацию катализатора в реакционной среде можно соответствующим образом оптимизировать, чтобы снизить до минимума объем реакционной среды. Выражение концентрация катализатора предназначено для обозначения концентрации кислоты и ее производных (например, сложных эфиров). Концентрацию катализатора выражают в молях кислоты и производного кислоты, в частности сложноэфирных групп, на 1 кг жидкой реакционной среды. Данная концентрация обычно больше или равна 0,1 моль/кг, предпочтительно больше или равна 1 моль/кг и наиболее предпочтительно больше или равна 2 моль/кг. Определенная выше концентрация катализатора обычно ниже или равна 10 моль/кг, в частности ниже или равна 8 моль/кг и в особенности ниже или равна 4 моль/кг.
В частности, второй, третий и четвертый предпочтительные варианты осуществления дают возможность получить хороший выход желаемого продукта, в частности когда реакцию проводят непрерывно, и легко отделить данный продукт от реакционной среды и от катализатора. В частности, в четвертом варианте осуществления можно получить в конце реакции хлорированное органическое соединение с очень высокой чистотой, необязательно в виде смеси с водой. Часто можно ввести указанное хлорированное органическое соединение, в частности дихлорпропанол, без предшествующей очистки в последующую реакционную стадию, например, для получения эпихлоргидрина.
В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре по меньшей мере 20°С. Данная температура часто составляет по меньшей мере 60°С. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 80°С. Более предпочтительно температура превышает или равна 90°С. В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре, составляющей не более 160°С. Данная температура часто составляет не более 140°С. Предпочтительно она составляет не более 120°С.
В другом варианте осуществления реакцию осуществляют при температуре, превышающей или равной 110°С. Данная температура часто превышает или равна 115°С. Предпочтительно она превышает или равна 120°С. В данном варианте осуществления реакцию обычно осуществляют при температуре, составляющей не более 160°С. Данная температура часто составляет не более 140°С. Предпочтительно она меньше или равна примерно 130°С.
Данный вариант осуществления является особенно предпочтительным, когда реакцию осуществляют непрерывно.
В еще одном варианте осуществления реакцию осуществляют при температуре, превышающей или равной 160°С. Данная температура часто превышает или равна 170°С. Предпочтительно она превышает или равна примерно 180°С. В данном варианте осуществления реакцию обычно осуществляют при температуре не более 300°С.
В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при давлении по меньшей мере 0,3 бар. Данную реакцию часто осуществляют при давлении по меньшей мере 0,5 бар. Данное давление предпочтительно превышает или равно примерно 1 бар (атмосферное давление). В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при давлении не более 100 бар. Данное давление часто составляет не более 20 бар. Предпочтительно оно составляет не более 15 бар и наиболее предпочтительно не более 10 бар.
- 4 012957
В частности, когда в качестве хлорирующего агента используют хлористый водород, реакционные продукты в способе получения хлорированного органического соединения являются достаточно стабильными, чтобы допустить сочетание высокого реакционного давления и высокой реакционной температуры, таким образом позволяя уменьшить объем оборудования.
В предпочтительном первом аспекте способа по данному изобретению реакцию осуществляют при незначительном вакууме, как описано выше. Это дает возможность, в частности, удалить из реакционной среды воду по мере ее образования или по мере протекания реакции.
Во втором предпочтительном аспекте способа по изобретению реакцию осуществляют при повышенном давлении, как описано выше. Это дает возможность, в частности, поддерживать, где это уместно, высокую концентрацию НС1 в реакторе и, таким образом, увеличить скорость реакции.
Способ по изобретению предпочтительно осуществляют в жидкой фазе.
При непрерывном способе время пребывания, которое представляет собой отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку реагентов, обычно превышает или составляет 1 час. Преимущественно, время пребывания превышает или составляет 5 ч. При непрерывном способе время пребывания, которое представляет собой отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку реагентов, обычно меньше или равно 50 ч. Хорошие результаты также получают при времени пребывания, как определено выше, от 2 до 4 ч.
Время пребывания альтернативно можно определить как отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку глицерина. В данном случае время пребывания обычно превышает или составляет 1 час, предпочтительно превышает или составляет 5 ч. Преимущественно, время пребывания превышает или составляет 10 ч. В данном случае время пребывания, определенное как отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку глицерина, обычно меньше или равно 100 ч, предпочтительно меньше или равно 50 ч и, наиболее предпочтительно меньше или равно 30 ч. Особенно хорошо подходит время пребывания, равное или составляющее менее примерно 20 ч.
В периодическом способе время реакции обычно составляет от 1 до 20 ч.
Термин дихлорпропанол в общем предназначен для обозначения смеси изомеров, состоящей, по существу, из 1,3-дихлорпропан-2-ола и 2,3-дихлорпропан-1-ола.
В способе получения по изобретению неожиданно была получена высокая селективность по
1,3-дихлорпропан-2-олу, т. е. по изомеру, который особенно подходит в качестве исходного продукта для дегидрохлорирования с целью получения эпихлоргидрина. В данном аспекте способа получения дихлорпопанола по изобретению реакционная среда обычно включает в себя от 10 до 95 мас.% дихлорпропанола. Предпочтительно она включает в себя от 50 до 90 мас.% дихлорпропанола.
В одном варианте, который особенно предпочтителен при непрерывном способе, жидкая реакционная среда включает в себя от 1 до 10 мас.% дихлорпропанола относительно общей массы жидкой реакционной среды.
В другом варианте, который особенно предпочтителен при непрерывном способе, жидкая реакционная среда включает в себя от 10 до 50 мас.% дихлорпропанола относительно общей массы жидкой реакционной среды.
В способе получения дихлорпропанола по изобретению реакционная среда обычно включает в себя от 1 до 50 мас.% воды. Она часто включает в себя от 1 до 15 мас.% воды. Предпочтительно она включает в себя не более 10 мас.% воды. Содержание воды меньше чем или составляющее примерно 5 мас.% является особенно предпочтительным.
В особом аспекте способ получения дихлорирпропанола по изобретению осуществляют непрерывно в жидкой реакционной среде, в которой концентрацию воды поддерживают больше или равной мас.% относительно общей массы жидкой реакционной среды, предпочтительно больше или равной мас.%. В данном особом аспекте способ получения дихлорирпропанола по изобретению осуществляют непрерывно в жидкой реакционной среде, в которой концентрацию воды поддерживают меньше или равной 15 мас.% относительно общей массы жидкой реакционной среды, предпочтительно меньше или равной 10 мас.%. Также можно поддерживать концентрацию воды меньше или равной 8 мас.%.
В первом варианте способ получения хлорированного органического соединения осуществляют в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя, такого как хлорированный органический растворитель, подходящий спирт, кетон, сложный эфир или простой эфир.
Количество тяжелых соединений, полученных при синтезе хлордигидроксипропана и дихлорпропанола с использованием в качестве сырья глицерина и хлористого водорода, можно заметно снизить, используя неводный растворитель, который смешивается с глицерином и различными реакционными продуктами. Конкретными примерами таких нереакционноспособных растворителей являются дихлорпропанол, диоксан, фенол и крезол. Хлордигидроксипропан также подходит в качестве разбавителя глицерина с целью получения дихлорпропанола. Также подходит смесь таких растворителей, и особенно предпочтительными для получения дихлорпропанола являются смеси хлордигидроксипропана и дихлорпропанола при использовании в качестве сырья глицерина. Эффект растворителя особенно выгоден, если содержание глицерина в реакционной среде меньше или составляет 50 мас.% относительно общей массы реакционной среды, и особенно хорошо, если данная концентрация составляет менее 30%. Преимущест
- 5 012957 венно она составляет менее 10 мас.%.
В данном варианте содержание растворителя в реакционной среде обычно составляет от 10 до 95 мас.%, предпочтительно от 30 до 80 мас.%.
Во втором варианте способ получения дихлорирпропанола осуществляют в присутствии органического растворителя, включающего или состоящего из тяжелых побочных продуктов реакции. Под тяжелыми побочными продуктами реакции понимают, например, олигомеры глицерина, которые могут быть, по меньшей мере, частично хлорированы и/или этерифицированы. Смесь тяжелых побочных продуктов, по меньшей мере, с дополнительным органическим растворителем, таким как перечисленные выше, является особенно подходящей.
В другом варианте способа получения дихлорирпропанола по изобретению осуществляют отгонку с паром, в частности отгонку низкокипящих фракций реакционной среды водяным паром. В данном случае можно получить фракцию, содержащую от 1 до 5, иногда от 2 до 3 и предпочтительно от 1,5 до 2,5 моль/л дихлорпропанола. В данном варианте подвергнутая отгонке смесь в основном состоит из воды и дихлорпропанола.
В предпочтительном варианте осуществляют непрерывный или периодический отбор фракции, включающей, по меньшей мере, воду и дихлорпропанол. Указанная фракция также может содержать хлористый водород. Предпочтительно фракцию отбирают непрерывно по мере образования ее составных частей. Полученную фракцию затем можно подвергнуть операции разделения посредством отстаивания.
В особом варианте, который является предпочтительным, когда реакцию осуществляют непрерывно и из реакционной среды осуществляют непрерывный или периодический отбор фракции, включающей воду и хлорированное органическое соединение, в реакционную среду подают воду, в частности пар. Можно подавать воду от внешнего соответствующего подающего трубопровода или, необязательно, остаточную воду, удаляемую из другой самостоятельной реакции или операции.
Подачу обычно осуществляют таким образом, чтобы поддерживать концентрацию воды в реакционной среде внутри указанных выше диапазонов.
Варианты, включающие непрерывный или периодический отбор, можно осуществить, вводя в стадию дистилляции газовую фазу, отобранную исходя из реакционной среды, в частности отбирая и вводя в стадию дистилляции газовую фазу, которая находится в равновесии с жидкой реакционной средой. Когда это уместно, данный вариант осуществления можно провести в реакторе, оканчивающемся соответствующей дистилляционной колонной. Данный вариант осуществления особенно подходит, когда в качестве хлорирующего агента используют водную хлористо-водородную кислоту. Также можно смонтировать дистилляционную колонну отдельно от реактора, жидкий кубовой остаток из которой можно снова направить в реакционную среду. Данный вариант осуществления особенно подходит, когда в качестве хлорирующего агента используют хлористый водород, например газообразный или, по существу, безводный хлористый водород.
В данном варианте осуществления рабочие условия реактора, такие как расход реагентов, в частности хлористого водорода и глицерина, скорость подачи катализатора, температура, объем реактора и давление, предпочтительно регулируют таким образом, что концентрация хлористого водорода в смеси, подаваемой на дистилляцию, остается ниже концентрации хлористого водорода в бинарной азеотропной смеси хлористый водород-вода при давлении реакции. Эффективным средством регулирования данной концентрации является контролирование подачи хлористого водорода в жидкую реакционную среду.
Данный вариант осуществления способа предпочтительно осуществляют непрерывно.
В одном аспекте фракцию, которую надо вводить в отделенную от реактора дистилляционную колонну, отбирают непрерывно или периодически, предпочтительно непрерывно из реакционной среды и отделяют, по меньшей мере, воду и хлорированное органическое соединения. В стадии дистилляции также можно отделить фракцию, содержащую хлорированное органическое соединение. Кроме того, в данной стадии дистилляции также можно отделить одну или несколько фракций, содержащих органические продукты, такие как тяжелые побочные продукты, и, в частности, катализатор и/или хлористый водород, и обычно повторно направить в реакционную среду. Выбором соответствующего коэффициента дефлегмации в данном аспекте можно отделить фракцию, содержащую, по меньшей мере, воду, которая, по существу, не содержит хлористый водород.
Имеется в виду, что фраза по существу, не содержит хлористый водород обозначает, в частности, содержание хлористого водорода во фракции, включающей воду, равное или менее 10 мас.% относительно общей массы фракции, включающей воду. Часто данное содержание равно или меньше 5 мас.%, предпочтительно равно или меньше 1 мас.% и более предпочтительно равно или меньше 0,3 мас.%. Обычно имеется в виду, что фраза по существу, не содержит хлористый водород обозначает, в частности, содержание хлористого водорода во фракции, включающей воду, равное или больше 1 мг/кг, часто равное или больше 10 мг/кг относительно общей массы фракции, включающей воду. В данном аспекте можно отделить воду, полученную в ходе реакции и/или введенную с реагентами из реакционной смеси, в то же время сохраняя, по существу, весь хлористый водород и катализатор в реакционной среде.
Дихлорпропанол, в частности 1,3-дихлорпропан-2-ол, образует псевдоазеотроп с водой и хлористым водородом. Изобретение также относится к данной псевдоазеотропной композиции.
- 6 012957
По существу, термодинамическое состояние жидкости определяется четырьмя взаимозависимыми переменными: давлением (Р), температурой (Т), составом жидкой фазы (X) и составом газовой фазы (Υ). Истинный азеотроп представляет собой особую систему, содержащую 2 или более компонента, для которой при данной температуре и данном давлении состав жидкой фазы X точно соответствует составу газовой фазы Υ. Псевдоазеотроп представляет собой систему, содержащую 2 или более компонента, для которой при данной температуре и данном давлении X, по существу, равен Υ. На практике это обозначает, что составные компоненты такой псевдоазеотропной системы нельзя легко разделить дистилляцией.
Для целей настоящего изобретения под псевдоазеотропной композицией, в частности, понимают композицию, которая обладает свойством, состоящим в том, что, когда ее подвергают операции выпаривания, после 50 мас.% испарения композиции давление пара оставшейся композиции отличается от давления пара начальной композиции менее чем на 10% или данное отличие равно 10%. Предпочтительно данное отличие составляет менее 5% или равно 5%.
Как правило, псевдоазеотропная композиция по данному изобретению включает в себя от 43 до 63 мас.% воды, от 23 до 43 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола и от 4 до 24 мас.% хлористого водорода. Конкретную псевдоазеотропную композицию, которую особенно трудно разделить дистилляцией, можно характеризовать ее температурой кипения, которая равна 106°С при 1011 мбар. При данной температуре и давлении она состоит из 53 мас.% воды, 33 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола и 14% хлористого водорода. Наблюдалось, что данная азеотропная композиция разделяется при температуре менее примерно 40°С или даже менее или равной 25°С на плотную органическую фазу и более легкую водную фазу. Органическая фаза содержит значительное количество 1,3-дихлорпропан-2-ола, например по меньшей мере 50 мас.% от общей массы органической фазы, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и органическая фаза содержит, кроме того, воду и хлористый водород. Водная фаза содержит воду, хлористый водород и меньшую часть количества 1,3-дихлорпропан-2-ола, например не более 50 мас.% от общей массы водной фазы, предпочтительно не более 30 мас.%. Операция декантации позволяет отделить органическую фазу, содержащую дихлорпропанол, от водной фазы, причем последнюю фазу повторно подают на орошение в процесс дистилляции.
Было обнаружено, что использование свойств равновесия жидкость-пар тройной композиции водахлористый водород-дихлорпропанол дает возможность отобрать из реакции получения реакционные продукты, включающие, в частности, дихлорпропанол и воду, в то же время позволяя повторно направить в реактор основную часть катализатора(ов) и реагентов (включая хлористый водород).
В предпочтительном варианте осуществления отделение фракции от реакционной среды осуществляют стадией дистилляции, и сумма материалов, подаваемых в данную стадию дистилляции, имеет концентрацию хлористого водорода, которая ниже, чем концентрация хлористого водорода в бинарной азеотропной композиции хлористый водород/вода при давлении дистилляции.
В результате изобретение также относится к способу разделения смеси, содержащей, по меньшей мере, воду, дихлорпропан и хлористый водород, где смесь разделяют в стадии дистилляции, где сумма материалов, подаваемых в указанную стадию дистилляции, имеет концентрацию хлористого водорода, которая ниже, чем концентрация хлористого водорода в бинарной азеотропной композиции хлористый водород/вода при давлении дистилляции.
Можно, например, регулировать содержание хлористого водорода в общем потоке веществ, подаваемых в указанную стадию дистилляции, добавляя воду. Такое добавление можно осуществить, например, введением пара в куб дистилляционной колонны, используемой в стадии дистилляции, или повторным направлением в стадию дистилляции водной фазы, которую можно получить, например, декантацией фракции, отобранной из верхней части дистилляционной колонны.
- 7 012957
Максимально подходящая концентрация хлористого водорода незначительно снижается, когда рабочее давление является более высоким в согласии с равновесными данными жидкость-пар для азеотропного хлористого водорода, опубликованными Воппег аиб Тйик (1. Атег. СНст. 8ос. 52, 633 (1930)) и частично приведенными в табл. 1.
Таблица 1
Давление (торр) | Температура (°С) | НС1 в азеотропе (масЛ) |
50 | 48,74 | 23,42 |
250 | 85,21 | 21,88 |
370 | 90,24 | 21,37 |
540 | 99,65 | 20,92 |
760 | 108,58 | 20,22 |
1000 | 116,19 | 19, 73 |
1220 | 122,98 | 19,36 . |
В таких условиях фракцию, включающую воду, т.е. фракцию, которая, по существу, не содержит хлористый водород, как определено выше, можно выделить дистилляцией из реакционной смеси или газовой фазы над жидкой реакционной смесью, например дистилляцией материала, отведенного из указанной газовой фазы, и, получая фракцию, включающую воду, предпочтительно из верхней части дистилляционной колонны.
Например, при атмосферном давлении (101,3 кПа) дистилляцией газовой фазы реактора можно получить бинарную азеотропную смесь воды и дихлорпропанола, содержащую 23 мас.% дихлорпропанола, если концентрация хлористого водорода в данной газовой фазе в контакте с реакционной средой ниже примерно 20,22 мас.%.
Когда дихлорпропанол не полностью удален из реакционной среды отбором содержащей воду фракции, можно получить, по меньшей мере, фракцию реакционной среды, содержащую дихлорпропанол.
В данном аспекте способа получения дихлорирпропанола по изобретению обычно получают по меньшей мере одну фракцию, включающую от 50 до 95 мас.% дихлорпропанола и не более 50 мас.% воды. Предпочтительно данная фракция включает в себя от 75 до 99,9%, часто от 75 до 99 мас.% дихлорпропанола и от 0,01 до 25%, часто от 1 до 25 мас.% воды.
Выделение предпочтительно осуществляют дистилляцией или выпариванием. Другие фракции, полученные в течение данной стадии, включающие, например, монохлорпропандиол и, необязательно, глицерин и катализатор, можно повторно направить на взаимодействие с хлорирующим агентом. Также можно отделить по меньшей мере одну фракцию, содержащую тяжелые побочные продукты реакции, такие как описанные выше, в частности хлорированные полиглицерины, которые можно разрушить или, необязательно, использовать в способе получения полиглицеринов, например дехлорированием.
Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при температуре по меньшей мере 20°С. Данная температура часто составляет по меньшей мере 60°С. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 70°С. Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при температуре не более 180°С. Предпочтительно данная температура составляет не более 140°С.
Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при давлении более 0,001 бар. Данное давление предпочтительно больше или равно примерно 0,003 бар. Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при давлении не более 1 бар. Данное давление часто составляет не более 0,5 бар. Предпочтительно не более 0,2 бар.
Операцию дистилляции или выпаривания можно осуществить с помощью дистилляционных колонн или с помощью испарителей или альтернативно пленочных испарителей. Возвращаемые фракции из остатков можно отделить преимущественно пленочным испарителем с внутренним или внешним конденсатором.
В особом варианте дихлорпропанол получают способом, где:
(a) в первой реакционной стадии глицерин приводят в контакт с хлорирующим агентом, чтобы получить фракцию продуктов, включающих, по меньшей мере, хлорпропандиол;
(b) необязательно, по меньшей мере часть фракции продуктов подвергают операции осушки;
(c) по меньшей мере часть фракции необязательно осушенных продуктов вводят во вторую реакционную стадию, в которой по меньшей мере часть хлорпропандиола взаимодействует с хлорирующим агентом.
Стадии (а) и (с) в данном варианте предпочтительно осуществляют при условиях и с преимуществами, описанными выше для способа получения хлорированного органического соединения по изобретению. Однако предпочтительнее осуществлять реакцию стадии (а) в присутствии воды с концентрацией,
- 8 012957 предпочтительно находящейся в диапазоне от 20 до 80 мас.% от общей массы реакционной среды.
Стадию (Ь) можно осуществить, например, операцией отгонки по меньшей мере в одном из реакторов (а) или (с) или посредством испарителя, помещенного в трубопровод рециркуляции с внешней стороны реактора. Согласно другому предпочтительному варианту воду удаляют мембранным способом.
Способ получения дихлорпропанола по изобретению можно осуществить, например, в ячеечных химических реакторах, по меньшей мере в одной тарельчатой колонне или по меньшей мере в одной барботажной колонне, или в группе таких реакторов.
Реакторы могут эффективно представлять собой тип, в котором перемешивание осуществляют посредством внутреннего перемешивания или посредством трубопровода рециркуляции с внешней стороны реактора.
Когда в способе по изобретению реакционную среду нагревают, то нагрев можно проводить, например, с помощью рубашки или внутреннего теплообменника. Нагрев также можно проводить с помощью теплообменника на трубопроводе рециркуляции с внешней стороны реактора. Необязательно нагрев проводят совместным использованием рубашки и теплообменника на трубопроводе рециркуляции с внешней стороны реактора.
В частности, когда способ по изобретению проводят непрерывным или полунепрерывным способом, вторичные реакции могут приводить к образованию отложений в реакторе побочными продуктами с низкой летучестью, среди которых олигомеры глицерина, хлорированные в большей или меньшей степени. Данные отложения могут вести к нарастающему увеличению объема реакционной смеси и потребовать непрерывной или периодической очистки реактора для поддержания объема на достаточном уровне.
При необходимости количество катализатора, которое удаляют в течение такой операции очистки, можно компенсировать введением эквивалентного количества чистого или очищенного катализатора.
Катализатор, содержащийся в веществе, удаляемом при очистке из реакционной смеси, можно экономично повторно направить в реактор после очистки. Например, катализаторы с низкой растворимостью в воде можно подвергнуть кислотному гидролизу, предпочтительно осуществляемому при температуре выше 30°С, предпочтительно по меньшей мере при 50°С, после которого следует стадия разделения, например, декантацией, фильтрацией или экстракцией. Было обнаружено, что в случае адипиновой кислоты кислотный гидролиз вещества очистки ведет, после охлаждения и фильтрации, к получению кристаллизованной адипиновой кислоты высокой чистоты с хорошим выходом.
Когда используют безводную НС1, предпочтительно направлять жидкий поток, включающий глицерин, противотоком к НС1. Когда способ осуществляют в нескольких реакторах, НС1 преимущественно сушат между двумя реакторами, например, адсорбцией на подходящем твердом веществе, таком как молекулярное сито, или обратным осмосом через соответствующую мембрану.
Данный особый вариант осуществления способа по изобретению дает возможность особенно экономично получить концентрированный дихлорпропанол, часто имеющий содержание дихлорпропанола больше или равное 90 мас.% относительно общей массы дихлорпропанола. Данным подходом можно получить 1,3-дихлорпропан-2-ол в качестве основного изомера с изомерной чистотой больше 80%.
В особом варианте осуществления настоящего изобретения, когда дихлорпропанол получают в способе получения хлорированного органического соединения по изобретению, часть данного дихлорпропанола можно подвергнуть операции дегидрохлорирования в присутствии по меньшей мере одного другого спирта, более конкретно в присутствии многоатомного спирта, такого как, например, бисфенол А, чтобы получить эпоксидные смолы или их используемые мономеры. Основной изомер способа получения дихлорпропанола по изобретению, 1,3-дихлорпропан-2-ол, особенно подходит для данной операции, поскольку он позволяет сохранить линейную структуру полимера или мономера, полученного таким образом. В случае 2,3-изомера, получаемого в качестве основного продукта в известных в настоящее время промышленных способах, этого добиться нельзя.
Изобретение также относится к использованию дихлорпропанола, содержащего по меньшей мере 50 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ол относительно общего дихлорпропанола, в качестве исходного материала для получения органических соединений, таких как, в частности, эпихлоргидрин или эпоксидные смолы. В данной области использования содержание 1,3-дихлорпропан-2-ола часто больше или равно 75 мас.% относительно общего дихлорпропанола. Предпочтительно данное содержание больше или равно 80 мас.%. Хорошие результаты были получены с использованием дихлорпропанола, содержащего не более примерно 99 мас.% или даже не более примерно 95 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола относительно общего дихлорпропанола. Также можно использовать дихлорпропанол, состоящий, по существу, из
1,3-дихлорпропан-2-ола.
В особом варианте осуществления, когда дихлорпропанол получают в способе получения хлорированного органического соединения по изобретению по меньшей мере часть данного дихлорпропанола, предпочтительно затем подвергают операции дегидрохлорирования, чтобы получить эпихлоргидрин.
- 9 012957
Способ получения эпихлоргидрина, который обычно используют, например, применяя в качестве исходного материала аллилхлорид, дает эпихлоргидрин, содержащий хлорированные органические примеси, такие как, например, трихлорпропан, трихлорпропен, дихлорпропен или 2-хлорпроп-2-ен-1-ол, причем данные примеси обладают недостатками, когда эпихлоргидрин используют в эпоксидных смолах определенного качества. Данный тип примесей присутствует, в соответствующем случае, в сильно пониженной концентрации в эпихлоргидрине, полученном по изобретению. Следовательно, способ по изобретению дает возможность получить высокочистый эпихлоргидрин, содержащий меньше доставляющих беспокойство примесей.
В частности, эпихлоргидрин может иметь чистоту, превышающую или равную 99,5 мас.%.
Было отмечено, что 1,3-дихлорпропан-2-ол, который можно получить в качестве основного продукта способом по изобретению, обладает реакционной способностью в реакции дегидрохлорирования, в частности щелочного дегидрохлорирования, которая больше, чем у его изомера 2,3-дихлорпропан-1-ола, полученного в виде основного продукта известными в настоящее время промышленными способами. Данный аспект дает возможность улучшить селективность операции дегидрохлорирования, снижая время пребывания реагентов в среде синтеза.
Более того, способ по изобретению дает возможность снизить объем выходящих водных потоков из производства эпихлоргидрина, а также минимизировать содержание данных потоков в органических хлорированных побочных продуктах, таких как, например, хлорированные простые эфиры.
1,3-Дихлорпропан-2-ол неожиданно оказался относительно нереакционноспособным по отношению к эпихлоргидрину и не приводит к образованию значительных количеств органических хлорированных побочных продуктов в ходе синтеза эпихлоргидрина.
Использование очищенного 1,3-дихлорпропан-2-ола, в частности, имеющего указанное выше содержание 1,3-дихлорпропан-2-ола, в синтезе эпихлоргидрина дает возможность дополнительно улучшить качество получаемых выходящих потоков, резко снижая образование хлорированных примесей.
Согласно особому варианту осуществления эпихлоргидрин получают в водной реакционной среде, в которой находится от 1 до 30 мас.% дихлорпропанола относительно общего количества подаваемого сырья.
По другому варианту осуществления, который является предпочтительным, в реакционную среду способа получения эпихлоргидрина по изобретению подают дихлорпропанол в количестве от 30 до 90 мас.% относительно общего количества подаваемого сырья. В последнем варианте реакционную среду часто подают дихлорпропанол в количестве от 60 до 90 мас.%, предпочтительно от 65 до 80 мас.%. Также можно преимущественно осуществить подачу дихлорпропанола в количестве от 30 до 65 мас.% относительно общего количества подаваемого сырья.
Данный вариант осуществления дает возможность, в частности, значительно снизить водные отходы в способе.
В другом особом варианте способа получения эпихлоргидрина по изобретению дихлорпропанол используют в стехиометрических или субстехиометрических количествах относительно основания. В данном случае обычно используют по меньшей мере 1 экв. основания на 1 экв. дихлорпропанола. Часто используют по меньшей мере 1,5 экв. основания на 1 экв. дихлорпропанола. В данном случае обычно используют не более 5 экв. основания на1 экв. дихлорпропанола.
В еще одном особом варианте способа получения эпихлоргидрина по изобретению дихлорпропанол используют в избытке относительно основания, что дает возможность улучшить выход. В данном случае обычно используют по меньшей мере 1,1 экв. дихлорпропанола на 1 экв. основания. Часто используют по меньшей мере 1,5 экв. дихлорпропанола на 1 экв. основания. Предпочтительно используют по меньшей мере 2 экв. дихлорпропанола на 1 экв. основания. В данном случае обычно используют не более 5 экв. дихлорпропанола на 1 экв. основания.
Другие реагенты, которые подают в способ получения эпихлоргидрина по изобретению, предпочтительно выбраны из водных растворов, в частности концентрированных растворов по меньшей мере одного основания, предпочтительно выбранного из ΝαΟΗ, Са(ОН)2 и очищенного щелочного соляного раствора. Выражение очищенный щелочной соляной раствор обозначает каустическую соду, которая может содержать №С1, например, получаемую процессом электролиза на основе диафрагмы. Содержание основания в растворе или суспензии в данном случае обычно составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% и наиболее предпочтительно оно больше или равно примерно 20 мас.%. Данное содержание обычно меньше или равно 60 мас.%. Очень подходит содержание примерно 50 мас.%.
Подаваемое сырье может также содержать органический растворитель, такой как кетон или простой эфир, например метилэтилкетон.
Можно осуществить однократную подачу или предпочтительно в несколько приемов, например двумя или тремя подачами.
Среда в данном варианте осуществления реакции может представлять собой однофазную среду или, в частности, когда используют органический растворитель, двухфазную среду.
- 10 012957
В особом варианте осуществляют, по меньшей мере, частичную подачу воды, полученной необязательно из описанного выше способа получения дихлорпропанола.
Данную воду, например, можно использовать для получения щелочного раствора или суспензии.
В способе получения эпихлоргидрина по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре по меньшей мере 0°С. Часто данная температура составляет по меньшей мере 20°С. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 30°С. В способе получения эпихлоргидрина по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре не более 140°С. Предпочтительно она составляет не более 120°С. В первом особом варианте температура составляет от 25 до 50°С. Во втором особом варианте температура составляет от 60 до 100°С.
В способе получения эпихлоргидрина по изобретению особенно выгодно, по меньшей мере, частично удалить воду, возможно присутствующую в конце дегидрохлорирования, например, выпариванием или обратным осмосом. Данное удаление, описанное ниже, также можно использовать в других способах дегидрохлорирования, в частности в способах, использующих щелочной раствор или суспензию.
С помощью данной операции удаления можно получить водную фракцию, обогащенную солями, в частности №1С1. и фракцию, обогащенную водой. Обогащенную солями фракцию можно выделить и использовать, необязательно после подходящей стадии очистки, например, в электролизной установке для получения хлора или ее можно ввести в операцию необязательно окислительной обработки, предназначенной для уменьшения содержания возможно присутствующих органических соединений и удалить из установки. Также можно осуществить выпаривание до сухого состояния и предпочтительно удалить соль, полученную в твердой форме. Обогащенную водой фракцию можно преимущественно использовать для получения, при необходимости, щелочного водного раствора или суспензии для использования в способе получения эпихлоргидрина по изобретению.
В особом аспекте соль, в частности №1СТ удаляют или выделяют в течение операции дегидрохлорирования в количестве, не превышающем 5, часто не превышающем 2, предпочтительно не превышающем 1,2, но обычно по меньшей мере 1 моль №1С1 на 1 моль полученного эпихлоргидрина. ИаС1 часто удаляют, по существу, исключительно в течение стадии дегидрохлорирования.
Изобретение также относится к способу получения полиглицерина, в соответствии с которым используют глицерин, полученный из возобновляемых сырьевых материалов, согласно использованию по изобретению, в качестве исходного продукта, и указанный глицерин предпочтительно приводят в контакт по меньшей мере с одним конденсирующим агентом или с эпихлоргидрином в присутствии основания. Подходящие условия для последней реакции описаны в патентах США № 4960953 и 5041688 от имени заявителей.
Конденсирующий агент может представлять собой кислотный или щелочной агент. Необязательно можно использовать твердый катализатор конденсации.
В способе получения полиглицерина по изобретению предпочтительно используют эпихлоргидрин, полученный в способе получения эпихлоргидрина по описанному выше изобретению.
Изобретение также относится к способу получения эпоксидных смол, по которому эпихлоргидрин, полученный в способе получения эпихлоргидрина по описанному выше изобретению, взаимодействует со спиртом и/или многоатомным спиртом. Получение эпоксидных смол описывается, например, в иНтапи'к Еисус1оре61а οί Ιηάιικίπηΐ Сйет15йу, 5 еб., νοί. А9, р. 547-562.
Изобретение также относится к способу получения биодизельного топлива и органического соединения, в соответствии с которым:
(a) растительное масло подвергают реакции переэтерификации со спиртом, отличным от глицерина, предпочтительно метанолом или этанолом, с тем чтобы получить, по меньшей мере, биодизельное топливо и неочищенный продукт, содержащий глицерин;
(b) неочищенный продукт необязательно подвергают операции очистки, такой как дистилляция;
(c) глицерин, полученный в стадии (а), подвергают способу получения органического соединения.
В другом способе стадия (а) может состоять из реакции гидролиза растительного масла водой, например, при сверхатмосферном давлении, с тем чтобы получить, по меньшей мере, смесь жирных кислот и неочищенный продукт, включающий глицерин, и получения биодизельного топлива этерификацией смеси жирных кислот.
В первом варианте при получении биодизельного топлива и дихлорпропанола по изобретению, по меньшей мере, стадии (а) и (с) осуществляют на одном и том же производственном участке.
Во втором варианте при получении биодизельного топлива и дихлорпропанола по изобретению стадии (а) и (с) осуществляют на различных производственных участках. Стадию (с) преимущественно располагают вблизи от источника хлора или хлористого водорода.
Фиг. 1 показывает конкретную схему установки, которую можно использовать для осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению. Данная установка включает в себя три реактора. В первый реактор (11) подают по линии (1) глицерин с катализатором. Жидкий остаток данного первого реактора подают во второй реактор (12) по линии (8) и второй остаток подают в третий (13) по линии (9). Газообразный НС1 подают по линии (5) в третий реактор, материал дегазации последнего подают в жидкой фазе во второй реактор по линии (14), материал дегазации которого подают в первый реактор по
- 11 012957 средством линии (15). В каждом реакторе воду, полученную в ходе реакции, убирают по мере ее получения дегазацией реакторов. Всю воду, следовательно, убирают дегазацией первого реактора.
Особенно предпочтительные температуры и времена пребывания составляют 100°С и 3 ч для реактора (11), 130°С и 8 ч для реактора (12) и 130°С и 8 ч для реактора (13), показанных на фиг. 1.
Дегазация первого реактора включает в себя колонну (16), остаток из которой посылают обратно в данный реактор. Вода, из которой удалили кислоту, выходит из верхней части колонны (17). Дихлорпропанол, находящийся с водой в азеотропе, отделяют отстаиванием и повторно подают во второй реактор по линии (2).
Дихлорпропанол, катализатор и тяжелые продукты, выходящие из третьего реактора, затем разделяют дистилляцией в колонне (18), причем дихлорпропанол можно отобрать из верхней части колонны по линии (7), а катализатор и тяжелые продукты можно отобрать из нижней части колонны по линии (8). Предпочтительно колонна работает под вакуумом, составляющим 0,1 бар.
Исходное сырье для колонны можно фильтровать на фильтре (19), чтобы удалить твердые частицы, возможно присутствующие в неочищенном глицерине.
Тяжелые продукты колонны (18) можно повторно подавать или не подавать в реактор (11).
Фиг. 2 показывает предпочтительную конкретную схему установки, которую можно использовать для осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению: в реактор (20) подают, в непрерывном или периодическом режимах, глицерин по линии (21) и катализатор по линии (22); подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (23); в дистилляционную колонну (30) подают по линии (24) пар, полученный в реакторе (20); поток отбирают из колонны (30) по линии (26) и подают в декантатор (31), в котором разделяют водную и органическую фазы. Фракцию отделенной водной фазы необязательно повторно подают по линии (27) в верхнюю часть колонны для поддержания орошения. Получение дихлорпропанола распределяют между отбором органической фазы по линии (29) и отбором водной фазы по линии (28). Остаток из колонны (30) можно повторно подать в реактор по линии (25). Тяжелые побочные продукты необязательно можно удалить из реактора через штуцер для очистки (32), размещенный в кубе реактора.
Результаты, полученные в соответствии с данной схемой, детализированы в примере 12.
Данный вариант способа позволяет удалить из верхней части азеотропной отгонкой почти всю воду, образующуюся в реакции, из исходных веществ и/или возможно подаваемую в нижнюю часть реактора или колонны, и получить смесь дихлорпропанолов очень высокой чистоты, выше 99,5 мас.% для суммы двух изомеров, с селективностью по отношению к углеводородной цепи и хлористому водороду выше 99 мас.%.
Фиг. 3 показывает более предпочтительную схему установки, которую можно использовать для осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению: в реактор (33) подают, в непрерывном или периодическом режимах, глицерин по линии (41) и катализатор по линии (42); подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (43); в дистилляционную колонну (42) подают по линии (34) пар, полученный в реакторе (33); остаток из колонны (42) повторно направляют по линии (35) в реактор (33); вещество после очистки нижней части реактора подают по линии (37) в отгонный аппарат (44), где осуществляют операцию частичной отгонки, например нагреванием или отдувкой азотом или паром, газовую фазу, содержащую основную часть хлористого водорода из потока (37), повторно направляют по линии (38) в колонну (42) или по линии (45) в реактор (33); в дистилляционную или отгоночную колонну (43) подают жидкую фазу, выходящую из отгонного аппарата (44) по линии (39); основную фракцию дихлорпропанолов собирают из верхней части колонны по линии (40); и остаток колонны повторно направляют по линии (41) в реактор (33). Отгонку можно осуществить азотом, паром или теплом. Тяжелые побочные продукты можно, необязательно, удалить из реактора через штуцер для очистки (46), размещенный в кубе реактора.
Данный вариант способа позволяет удалить из верхней части азеотропией почти всю воду, возникающую в реакции, из исходных материалов и/или возможно подаваемую в нижнюю часть реактора или колонны. Кроме преимуществ, представленных предшествующей схемой, данная схема, более предпочтительная относительно предшествующей схемы, имеет ограниченный расход пара.
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации изобретения, не имея намерения ограничивать его.
Пример 1.
Смесь 453 г глицерина (4,92 моль) и 29,5 г ледяной уксусной кислоты (0,49 моль) нагревают при 110°С при перемешивании в течение 20 мин. Затем через данную смесь барботируют безводный хлористый водород с программируемым расходом, равным 5,2 моль/ч в течение 2 ч, 3,8 моль/ч в течение 100 мин и, наконец, 1,3 моль/ч в течение 317 мин. В общем, вводят 23,6 моль хлористого водорода. Анализ реакционной смеси в конце эксперимента показан в табл. 2. Степень конверсии глицерина составляет 99,1%, а селективность по тяжелым продуктам относительно глицерина (диглицерин и хлорированный диглицерин) доходит до 0,4%.
- 12 012957
Пример 2.
Смесь 110 г глицерина (1,20 моль), 257 г 1-хлор-2,3-дигидроксипропана (2,32 моль) и 21 г ледяной уксусной кислоты (0,35 моль) нагревают при 110°С при перемешивании в течение 20 мин. Затем через данную смесь барботируют безводный хлористый водород с расходом, последовательно устанавливаемым равным 4,76 моль/ч в течение 26 мин, 2,04 моль/ч в течение 71 мин, 0,62 моль/ч в течение 4 ч и, наконец, 0,3 моль/ч в течение 10 ч. В общем, вводят 10,0 моль хлористого водорода. Анализ реакционной смеси в конце эксперимента показан в табл. 2. Степень конверсии глицерина составляет 99,5%, а селективность по тяжелым продуктам (диглицерин и хлорированный диглицерин) равна 0,03%.
Таблица 2
Эксперимент 1 (г/кг) | Эксперимент 2 (г/кг) | |
Глицерин | 4,6 | 0 |
1-Хлор-2,3-дигидроксипропан | 166 | 55 |
2-Хлор-1г3 -дигидроксипропан | 40 | 6,6 |
1,З-Дихлорпропан-2-ол | 475 | 711 |
2,3-Дихлорпропа н-1-ол | 11 | 20,8 |
Диглицерин | 1 | 0 |
Монохлорированный диглицерин | 3 | 0,4 |
Уксусная кислота | 21 | 23 |
Органические ацетаты | 43 | 29,5 |
Вода | 178 | 121 |
Хлористоводородная кислота | 58,8 | 57,7 |
Примеры 3-7.
Водную хлористо-водородную кислоту, глицерин, органическую кислоту и дихлорпропанол вводят с постоянным расходом в 350 мл стеклянный реактор, термостатируемый при температуре эксперимента. Реактор, который работает при атмосферном давлении, оборудуют переливной системой для поддержания постоянного объема жидкости. Фракцию реакционной смеси, которая испаряется, отводят из реактора и конденсируют при комнатной температуре. Конденсат разделяется на 2 фазы: плотную органическую фазу, содержащую в основном дихлорпропанол, и более легкую водную фазу, содержащую основную часть хлористо-водородной кислоты, которая не прореагировала. Жидкая смесь, собранная на выходе перелива, содержит оставшуюся часть дихлорпропанольного продукта.
Пример 3 описывает использование концентрированной хлористо-водородной кислоты с уксусной кислотой в качестве катализатора. Основная часть используемого катализатора (55%) испаряется из реакционной жидкости и обнаруживается в конденсате.
Пример 4 иллюстрирует улучшение, предоставляемое заменой уксусной кислоты каприловой кислотой. В данном случае обнаруживают, что более ограниченная фракция кислоты (10%) испаряется из реактора.
Примеры 5-7 демонстрируют влияние температуры реакции. Лучшие результаты получают при температуре выше 120°С.
Примеры 8-11.
Реактор, описанный для примеров 3-7, модифицируют, чтобы он сверху оканчивался дистилляционной колонной для ректификации испаряемой фракции реакционной среды. В реактор с постоянным расходом вводят только хлористо-водородную кислоту, глицерин и катализатор. Флегмовое число колонны устанавливают равным 50%. Результаты, полученные при использовании азеотропной хлористоводородной кислоты, разбавленной количеством воды, достаточным для получения азеотропного уноса полученного дихлорпропанола, детально даны в табл. 3, в виде примеров 8-10. Оптимальную конверсию хлористо-водородной кислоты и селективность по дихлорпропанолу наблюдают приблизительно при 130°С. Анализ перегнанных фракций показывает только загрязнение дихлорпропанола ограниченным количеством карбоновой кислоты.
Пример 11 иллюстрирует превосходные результаты, полученные с адипиновой кислотой.
Различные контрольные параметры, а также результаты, полученные в экспериментах 3-11, детально даются в табл. 3.
- 13 012957
Таблица 3
Непреры вный эксперимент Лк | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
Температура дистилляционного куба | °С | 123 | 121 | 123,1 | 130 | 117,6 | 146,4 | 130 | 119,4 | 131,6 |
Концентрированная водная НС1 | моль/кг | 9,59 | 9,59 | 5,29 | 5,29 | 5,29 | 3,95 | 3,95 | 3,95 | 3,94 |
Природа органической кислоты | уксусная | каприловая | каприловая | каприловая | каприловая | каприловая | каприловая | каприловая | адипиновая | |
Подача потоков сырья Глицерин | г/час | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 22 | 22 | 22 | 25,6 |
1,3-дихлорпропан-2-ол | г/час | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Органическая кислота | г/час | 3.9 | 9,41 | 9,41 | 9,41 | 9,41 | 6,21 | 6,21 | 6,21 | 3,6 |
Водная НС1 | г/час | 79 | 79,5 | 149 | 163 | 148 | 98,7 | 98,7 | 98,7 | 153,5 |
Итоговые конверсии и селективности | ||||||||||
Степень конверсии НС! | (%) | 57,3 | 60,7 | 51,2 | 45,9 | 36,3 | 80,0 | 91,6 | 87,4 | 87,6 |
Степень конверсии глицерина | (%) | 87,8 | 91,8 | 93,0 | 95,2 | 86,4 | 97,7 | 96,7 | 95,0 | 99,4 |
Органическая кислота в дистилляте/используемая органическая кислота | моль/моль | 0,55 | 0,02 | 0,11 | 0,13 | 0,16 | 0,11 | 0,14 | 0,20 | <0,0005 |
Селективность по монохлорпроиандиолу | (%) | 61,9 | 56,0 | 51,0 | 57,2 | 47,0 | 27,8 | 29,6 | 25,1 | 7,4 |
Селективность по дихлорпропанолу | (%) | 29,7 | 27,1 | 29,5 | 39,7 | 20,4 | 42,8 | 60,3 | 55,2 | 82,3 |
Селективность по олигомеру | (%) | 0,9 | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 0,6 | 1,2 | 1,6 | 1,1 |
Пример 12 (фиг. 2).
В реактор (20) непрерывно подают глицерин и 33 мас.%, раствор хлористо-водородной кислоты с относительными массовыми отношениями скоростей потоков 1/2,36. Время пребывания составляет 20 ч, концентрация адипиновой кислоты в реакционной среде составляет 3 моль кислотных функциональных групп/кг. Реактор работает при атмосферном давлении и температуре 130°С. Получают паровую фазу, содержащую 55,3% воды, 9,1% хлористого водорода, 9,4% дихлорпропанола и 25,1% монохлоргидрина глицерина. Жидкая фаза реакционной смеси содержит 7,7% воды и 1,24% хлористого водорода. Газовую фазу, удаляемую из колонны (30), конденсируют при 25°С и декантируют в декантаторе (31). Флегмовое число корректируют, чтобы отбирать все полученное количество дихлорпропанола из верхней части колонны, рециркуляцией соответствующего количества водной фазы из декантатора.
На выходе декантатора получают водную фазу, содержащую 15,0% дихлорпропанола, и органическую фазу, содержащую 88% дихлорпропанола. Выход дихлорпропанола составляет 93%. Анализ обеих фаз не обнаруживает какую-либо органическую примесь, содержание которой выше 0,1%. Содержание хлористо-водородной кислоты в водной фазе составляет 0,037%, а содержание адипиновой кислоты составляет 18 мг/кг.
- 14 012957
Пример 13 (очистка адипиновой кислоты из вещества очистки реакционной смеси).
Образец реакционной смеси, отобранный из непрерывного процесса и состав которого показан в табл. 3, подвергают гидролизной обработке.
Таблица 3
Единица | Концентрация | |
НС1 | (г/кг) | 1,4 |
вода | (г/кг) | 50,0 |
дихлорпропанол | (г/кг) | 271 |
3-хлор-1,2-пропандиол | (г/кг) | 71 |
2-хлор-1,3-пропандиол | (г/кг) | 13 |
глицерин | (г/кг) | 3 |
адипиновая кислота | (г/кг) | 26 |
дихлоргидрин диглицерина | (г/кг) | о, 9 |
диглицерин | (г/кг) | <1 |
сложный моноэфир дихлорпропанола и адипиновой кислоты | (г/кг) | 96 |
сложный моноэфир монохлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 108 |
сложный моноэфир глицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 6,7 |
сложный моноэфир дихлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 64 |
сложный моноэфир монохлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 8,8 |
Карбоновая кислота + сложные эфиры карбоновой кислоты (группы) | (моль/кг) | 4,54 |
250 г данного образца помещают в круглодонную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка. В колбу добавляют азеотропный хлористый водород (100,2 г) и воду (36,26 г). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 ч. После данной обработки в ловушке Дина-Старка получают 79,2 г органической фазы, содержащей 88% дихлорпропанола и 12% воды, а также 18,1 г водной фазы, насыщенной 15% дихлорпропанола. Колба содержит 284 г смеси, которую фракционируют при 100°С.
Первую фракцию гидролизованной смеси (134,3 г) охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. После 1,5 ч фильтрованием отделяют 41,9 г кристаллического белого твердого вещества. После более 20 ч из первого фильтрата отделяют новую порцию кристаллов массой 6,7 г. Составы обоих твердых веществ и второго фильтрата детализированы в табл. 4. Кристаллы адипиновой кислоты с чистотой 80-84% получают с выходом 87%.
- 15 012957
Таблица 4
Единица | Твердое вещество 1 | Твердое вещество 2 | 2-й фильтрат | |
НС1 | (г/кг) | 18,3 | 19,2 | 75,6 |
вода | (г/кг) | 63,5 | 80,5 | 338 |
дихлорпропанол | (г/кг) | 42 | 50 | 184 |
3 -хлор-1,2-пропандиол | (г/кг) | 41 | 51 | 176 |
2-хлор-1,3-пропандиол | (г/кг) | 13 | 16 | 55 |
глицерин | (г/кг) | 8,3 | 12 | 36 |
адипиновая кислота | (г/кг) | 843 | 801 | 33 |
дихлоргидрин диглицерина | (г/кг) | 2,4 | ||
диглицерин | (г/кг) | 1,2 | 0,8 | 1,8 |
сложный моноэфир дихлорпропанола и адипиновой кислоты | (г/кг) | 0,8 | 1 | 4,2 |
сложный моноэфир монохлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 9,7 | 14 | 38 |
сложный моноэфир глицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 2,7 | 3,7 | 14 |
сложный моноэфир дихлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 1,5 | 2,3 | 6 |
сложный моноэфир монохлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 1,1 | 1,6 | 4,3 |
Карбоновая кислота + сложные эфиры карбоновой кислоты (группы) | (моль/кг) | 11,27 | 10,59 | 1,12 |
Вторую фракцию гидролизованной смеси (114,7 г) охлаждают до комнатной температуры при перемешивании после добавления 28,2 г воды. После 1,5 ч фильтрованием отделяют 27,7 г кристаллического белого твердого вещества. После более 20 ч из первого фильтрата отделяют новую порцию кристаллов массой 7 г. Разбавление водой приводит к более чистым кристаллам адипиновой кислоты (чистота 91-93%), но с более низким общим выходом 75%. Полученное твердое вещество не содержит тяжелых побочных продуктов.
- 16 012957
Таблица 5
Единицы | Твердое вещество I | Твердое вещество 2 | 2-й фильтрат | |
НС1 | (г/кг) | 8,5 | 8,7 | 55,4 |
вода | (г/кг) | 54,5 | 28,5 | 499,0 |
дихлорпропанол | (г/кг) | 24 | 21 | 136 |
З-хлор-1,2-пропандиол | (г/кг) | 22 | 24 | 135 |
2-хлор-1,3-пропандиол | (г/кг) | 7 | 7,5 | 43 |
глицерин | (г/кг) | 5,1 | 5,6 | 28 |
адипиновая кислота | (г/кг) | 912 | 928 | 62 |
дихлоргидрин диглицерина | (г/кг) | 0 | 0 | 2,1 |
диглицерин | (г/кг) | <0,5 | 0,5 | |
сложный моноэфир дихлорпропанола и адипиновой кислоты | (г/кг) | 0 | 0 | 1,7 |
сложный моноэфир монохлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 0 | 0 | 18 |
сложный моноэфир глицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 0 | 0 | 6,9 |
сложный моноэфир дихлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | <0,5 | 0 | 0,5 |
сложный моноэфир монохлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты | (г/кг) | 0 | 0 | 0,5 |
Карбоновая кислота + сложные эфиры карбоновой кислоты (группы) | (моль/кг) | 12,38 | 13,46 | 1,16 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (30)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения дихлорпропанола, включающий взаимодействие глицерина по меньшей мере с одним хлорирующим агентом, в реакторе, изготовленном из материалов или покрытом материалами, выбранными из эмалированной стали, полиолефинов, фторированных полимеров, фенольных смол, тантала и серебра.
- 2. Способ по п.1, где материал представляет собой эмалированную сталь.
- 3. Способ по п.1, где фторированные полимеры выбраны из политетрафторэтилена, поли(винилиденфторида) и поли(перфторпропилвиниловых простых эфиров).
- 4. Способ по п.1, где материал представляет собой тантал.
- 5. Способ по п.1-4, где реакцию осуществляют непрерывно.
- 6. Способ по п.1-5, где хлорирующий агент включает в себя, по существу, безводный хлористый водород или хлорирующий агент представляет собой водный раствор хлористого водорода с содержанием хлористого водорода, большим или равным 4 мас.%, предпочтительно большим или равным 20 мас.% и наиболее предпочтительно большим или равным 30 мас.%.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, где реакцию осуществляют в жидкой реакционной среде.
- 8. Способ по любому из пп.1-7, где реакцию проводят в присутствии катализатора, выбранного из адипиновой кислоты, ангидрида адипиновой кислоты, хлорангидрида адипиновой кислоты, соли адипиновой кислоты или сложного эфира адипиновой кислоты.
- 9. Способ по п.8, где концентрация кислоты в жидкой реакционной среде, выраженная в молях кислотных групп и сложноэфирных групп производных кислоты на 1 кг жидкой реакционной среды, превышает или равна 0,1 и меньше или равна 10.
- 10. Способ по любому из пп.1-9, где реакцию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя, включающего хлорпропандиол, и/или дихлорпропанол, и/или тяжелые по- 17 012957 бочные продукты реакции.
- 11. Способ по любому из пп.1-10, где концентрация воды в реакционной смеси меньше или равна 15 мас.%.
- 12. Способ по любому из пп.1-11, где реакционные условия регулируют таким образом, что концентрация хлористого водорода в газовой фазе над жидкой реакционной средой остается ниже концентрации хлористого водорода в бинарной азеотропной смеси хлористый водород-вода.
- 13. Способ по любому из пп.1-12, где осуществляют непрерывный или периодический отбор фракции, включающей, по меньшей мере, воду с содержанием хлористого водорода, равным или меньше 10 мас.% относительно общей массы фракции, включающей воду и необязательно дихлорпропанол, и реакционную среду необязательно подпитывают водой, в частности паром.
- 14. Способ по любому из пп.1-13, где в реактор (20) подают в непрерывном или периодическом режимах глицерин по линии (21) и катализатор по линии (22); подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (23); в дистилляционную колонну (30) по линии (24) подают пар, полученный в реакторе (20); поток отбирают из колонны (30) по линии (26) и необязательно подают в декантатор (31), в котором разделяют водную и органическую фазы.
- 15. Способ по любому из пп.1-14, где в реактор (33) подают в непрерывном или периодическом режимах глицерин по линии (41) и катализатор по линии (42); подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (43); в дистилляционную колонну (42) по линии (34) подают пар, полученный в реакторе (33); остаток из колонны (42) повторно направляют по линии (35) в реактор (33); вещество, полученное при очистке нижней части реактора, подают по линии (37) в отгонный аппарат (44), где осуществляют операцию частичной отгонки, например нагреванием или отдувкой азотом или паром; газовую фазу, содержащую основную часть хлористого водорода, из потока (37) повторно направляют по линии (38) в колонну (42) или по линии (45) в реактор (33); в дистилляционную или отгоночную колонну (43) подают жидкую фазу, выходящую из отгонного аппарата (44) по линии (39); основную фракцию дихлорпропанола собирают из верхней части колонны по линии (40) и остаток колонны повторно направляют по линии (41) в реактор (33).
- 16. Способ по любому из пп.14-15, где:(a) из реактора (20) или (33) отбирают жидкую фазу;(b) к жидкой фазе добавляют предпочтительно азеотропную смесь хлористый водород/вода, и затем полученную в результате смесь нагревают;(c) из данной полученной в результате смеси удаляют кислоту, например, кристаллизацией и необязательно повторно направляют в реактор (20) или (33).
- 17. Способ по п.16, где к полученной в результате смеси из стадии (Ь) добавляют воду, а кислотный катализатор удаляют кристаллизацией и повторно направляют в реактор (20) или (33).
- 18. Способ по любому из пп.1-17, где 1,3-дихлорпропан-2-ол получают с селективностью по меньшей мере 50%.
- 19. Способ по любому из пп.1-18, где используемый глицерин, по меньшей мере, частично получен из возобновляемых исходных материалов.
- 20. Способ по п.19, где используемый во второй стадии глицерин представляет собой неочищенный продукт, включающий, кроме того, воду и соль металла, предпочтительно выбранную из №1С1. КС1, сульфата натрия и сульфата калия.
- 21. Способ по п.20, где неочищенный продукт включает в себя от 40 до 99 мас.% глицерина и от 1 до 10 мас.% соли металла.
- 22. Способ по п.19, где используемый глицерин является очищенным продуктом.
- 23. Способ по п.22, где очищенный продукт содержит от 80 до 99,9 мас.% глицерина и от 0,1 до 20 мас.% воды.
- 24. Способ по любому из пп.19-23, где глицерин получают конверсией животных жиров или он получен в ходе изготовления биодизельного топлива.
- 25. Способ по п.24, где:(a) растительное масло подвергают реакции переэтерификации со спиртом, отличным от глицерина, предпочтительно метанолом или этанолом, с тем чтобы получить, по меньшей мере, биодизельное топливо и неочищенный продукт, содержащий глицерин;(b) неочищенный продукт необязательно подвергают операции очистки, такой как дистилляция;(c) глицерин, полученный на стадии (а), подвергают хлорированию хлорирующим агентом, получая дихлорпропанол.
- 26. Способ по п.25, где стадии получения глицерина и получения дихлорпропанола осуществляют на одном и том же производственном участке.
- 27. Способ по п.25, где стадии получения глицерина и получения дихлорпропанола осуществляют на различных производственных участках.
- 28. Способ получения эпихлоргидрина, где:(а) дихлорпропанол получают способом по любому из пп.1-27;- 18 012957 (Ь) по меньшей мере одну фракцию полученного дихлорпропанола подвергают реакции дегидрохлорирования.
- 29. Способ получения эпоксидных смол, где в качестве исходного материала используют эпихлоргидрин, полученный способом по п.28.
- 30. Способ получения эпоксидных смол, где в качестве исходного материала используют дихлорпропанол, содержащий по меньшей мере 50 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола относительно общего количества дихлорпропанола, полученный по любому из пп.1-27.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0313625A FR2862644B1 (fr) | 2003-11-20 | 2003-11-20 | Utilisation de ressources renouvelables |
FR0403555A FR2868419B1 (fr) | 2004-04-05 | 2004-04-05 | Procede de fabrication de dichloropropanol |
US56067604P | 2004-04-08 | 2004-04-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200800133A1 EA200800133A1 (ru) | 2008-06-30 |
EA012957B1 true EA012957B1 (ru) | 2010-02-26 |
Family
ID=44122665
Family Applications (8)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200800129A EA200800129A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Псевдоазеотропная композиция, содержащая дихлорпропанол, и способ ее получения |
EA200800134A EA200800134A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол |
EA200800130A EA200800130A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения эпоксидных смол |
EA200800128A EA200800128A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения хлорированного органического соединения, эпихлоргидрина и эпоксидных смол из возобновляемого сырья |
EA200800132A EA012736B1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения эпихлоргидрина и эпоксидных смол |
EA200800131A EA200800131A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения хлорированного органического соединения (варианты), эпихлоргидрина и эпоксидных смол |
EA200800133A EA012957B1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол |
EA200601005A EA010337B1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения дихлорпропанола |
Family Applications Before (6)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200800129A EA200800129A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Псевдоазеотропная композиция, содержащая дихлорпропанол, и способ ее получения |
EA200800134A EA200800134A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол |
EA200800130A EA200800130A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения эпоксидных смол |
EA200800128A EA200800128A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения хлорированного органического соединения, эпихлоргидрина и эпоксидных смол из возобновляемого сырья |
EA200800132A EA012736B1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения эпихлоргидрина и эпоксидных смол |
EA200800131A EA200800131A1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения хлорированного органического соединения (варианты), эпихлоргидрина и эпоксидных смол |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200601005A EA010337B1 (ru) | 2003-11-20 | 2004-11-18 | Способ получения дихлорпропанола |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US8415509B2 (ru) |
EP (11) | EP1772446B1 (ru) |
JP (1) | JP4167288B2 (ru) |
KR (2) | KR101009858B1 (ru) |
CN (3) | CN102127036A (ru) |
AT (3) | ATE485284T1 (ru) |
BR (1) | BRPI0416756B1 (ru) |
CA (8) | CA2597815C (ru) |
EA (8) | EA200800129A1 (ru) |
ES (1) | ES2389245T3 (ru) |
PL (4) | PL1687248T3 (ru) |
WO (1) | WO2005054167A1 (ru) |
Families Citing this family (98)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA200800129A1 (ru) | 2003-11-20 | 2008-04-28 | Солвей (Сосьете Аноним) | Псевдоазеотропная композиция, содержащая дихлорпропанол, и способ ее получения |
ES2367572T3 (es) * | 2003-11-20 | 2011-11-04 | Solvay (Société Anonyme) | Proceso para producción de dicloropropanol a partir de glicerol y un agente clorado y en presencia de un catalizador seleccionado de ácido adípico y ácido glutárico. |
US7910781B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin |
US7906690B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Inc. | Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels |
KR101228260B1 (ko) * | 2004-07-21 | 2013-01-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르의 클로로히드린으로의 전환 |
ITMI20050686A1 (it) * | 2005-04-18 | 2006-10-19 | Aser S R L | Processo per la produzione di alfa, gamma-dicloridrina da glicerina ed acido cloridrico |
TWI320036B (en) * | 2005-05-20 | 2010-02-01 | Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon | |
US8067645B2 (en) | 2005-05-20 | 2011-11-29 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing a chlorhydrin from a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon and/or ester thereof in the presence of metal salts |
AR057255A1 (es) * | 2005-11-08 | 2007-11-28 | Solvay | Proceso para la elaboracion de dicloropropanol por cloracion de glicerol |
FR2913683A1 (fr) * | 2007-03-15 | 2008-09-19 | Solvay | Produit brut a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
CA2654717A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
US7930651B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-04-19 | Research In Motion Limited | Agenda display in an electronic device |
US20100032617A1 (en) * | 2007-02-20 | 2010-02-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing epichlorohydrin |
FR2912743B1 (fr) * | 2007-02-20 | 2009-04-24 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
FR2913421B1 (fr) * | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
FR2913684B1 (fr) * | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
EP2137122A1 (en) | 2007-04-12 | 2009-12-30 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for reducing heavy byproduct formation during recovery of dichlorohydrins |
KR20090130123A (ko) * | 2007-04-12 | 2009-12-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다이클로로하이드린의 공비 회수를 위한 방법 및 장치 |
KR20100016452A (ko) * | 2007-04-12 | 2010-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다이클로로하이드린 회수를 위한 다단계 방법 및 장치 |
US20100152499A1 (en) * | 2007-04-12 | 2010-06-17 | Briggs John R | Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin |
WO2008128010A1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation |
EP2137125A1 (en) * | 2007-04-12 | 2009-12-30 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for vapor phase purification during hydrochlorination of multi-hydroxylated aliphatic hydrocarbon compounds |
JP2010523705A (ja) | 2007-04-12 | 2010-07-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | クロロヒドリンを製造する方法および装置 |
TW200911740A (en) * | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
TW200911693A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
TW200911773A (en) * | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
FR2918058A1 (fr) * | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
US8501034B2 (en) | 2007-08-23 | 2013-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Process and apparatus for purification of industrial brine |
US20100261255A1 (en) | 2007-08-23 | 2010-10-14 | Celio Lume Pereira | Process, adapted microbes, composition and apparatus for purification of industrial brine |
EP2183187A2 (en) | 2007-08-23 | 2010-05-12 | Dow Global Technologies Inc. | Brine purification |
WO2009041175A1 (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Daiso Co., Ltd. | クロロヒドリン類の製造方法 |
EP2207617A1 (en) | 2007-10-02 | 2010-07-21 | SOLVAY (Société Anonyme) | Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels |
KR100881344B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2009-02-02 | 삼성정밀화학 주식회사 | 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤로부터디클로로프로판올을 제조하는 방법 |
FR2925045B1 (fr) | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
TWI478875B (zh) * | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
DE102008007622A1 (de) | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Biopetrol Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin |
WO2009104961A2 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Bouwe De Jong | Process for the preparation of a dichloropropanol product |
KR100921944B1 (ko) * | 2008-03-05 | 2009-10-15 | 이수화학 주식회사 | 에피클로로히드린의 제조방법 |
WO2009121853A1 (en) * | 2008-04-03 | 2009-10-08 | Solvay (Société Anonyme) | Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol |
JP5294144B2 (ja) * | 2008-04-03 | 2013-09-18 | ダイソー株式会社 | ジクロロヒドリンの製造法 |
KR20100126603A (ko) * | 2008-04-09 | 2010-12-01 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 디클로로하이드린을 회수하기 위한 멀티스테이지 방법 및 장치 |
KR20100126602A (ko) * | 2008-04-09 | 2010-12-01 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 디클로로하이드린을 효율적으로 회수하기 위한 방법 및 장치 |
JP2011518160A (ja) * | 2008-04-16 | 2011-06-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | 多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素またはそのエステルのクロロヒドリンへの変換 |
KR20090128886A (ko) * | 2008-06-11 | 2009-12-16 | 삼성정밀화학 주식회사 | 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는흡수제의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을제조하는 방법 |
FR2933691B1 (fr) * | 2008-07-10 | 2012-11-09 | Arkema France | Hydro(chloro)fluoroolefines et leur procede de preparation |
AT507260B1 (de) * | 2008-08-25 | 2010-10-15 | Kanzler Walter | Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin aus glyzerin |
FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
US7989671B2 (en) * | 2008-11-04 | 2011-08-02 | Energy & Environmental Research Center Foundation | Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels |
US8309783B2 (en) | 2008-11-04 | 2012-11-13 | Energy & Environmental Research Center Foundation | Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels |
FR2939434B1 (fr) * | 2008-12-08 | 2012-05-18 | Solvay | Procede de traitement de glycerol. |
KR101067494B1 (ko) * | 2008-12-31 | 2011-09-27 | 삼성정밀화학 주식회사 | 디클로로프로판올의 선택도가 향상된, 글리세롤을 사용하는디클로로프로판올의 제조방법 |
KR101102597B1 (ko) * | 2009-01-23 | 2012-01-03 | 삼성정밀화학 주식회사 | 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법, 및상기 방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법 |
BRPI0901399A2 (pt) * | 2009-03-11 | 2010-11-16 | Ima Quimica S A | processo para obtenção de dicloropropanóis |
PL2408730T3 (pl) | 2009-03-20 | 2015-11-30 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Sposób katalitycznego halogenowania diolu |
US9242916B2 (en) | 2009-07-03 | 2016-01-26 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for preparing dichlorohydrin |
US8022257B2 (en) | 2009-09-03 | 2011-09-20 | The Ohio State University Research Foundation | Methods for producing polyols using crude glycerin |
FR2952060B1 (fr) | 2009-11-04 | 2011-11-18 | Solvay | Procede de fabrication d'un produit derive de l'epichlorhydrine |
CN102712738A (zh) | 2009-11-04 | 2012-10-03 | 索尔维公司 | 环氧树脂的制造方法 |
KR101989771B1 (ko) | 2009-12-28 | 2019-06-14 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트 |
WO2011092270A2 (en) | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for preparing epichlorohydrin from dichlorohydrin |
KR101705210B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
KR101705209B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
KR101705205B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
KR101705206B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
KR101705208B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
FR2963338B1 (fr) * | 2010-08-02 | 2014-10-24 | Solvay | Procede d'electrolyse |
FR2964096A1 (fr) * | 2010-08-27 | 2012-03-02 | Solvay | Procede d'epuration d'une saumure |
CN101979365B (zh) * | 2010-09-20 | 2013-11-06 | 华东理工大学 | 一种连续制备二氯丙醇的方法 |
KR20140009163A (ko) * | 2010-09-30 | 2014-01-22 | 솔베이(소시에떼아노님) | 천연유래 에피클로로히드린의 유도체 |
FR2966825B1 (fr) | 2010-10-29 | 2014-05-16 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
PL215730B1 (pl) | 2011-01-10 | 2014-01-31 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny |
PL218074B1 (pl) | 2011-04-11 | 2014-10-31 | Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia | Sposób suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym i urządzenie do suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym |
CN102746119A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油制备二氯丙醇的方法 |
EP2763944B1 (en) | 2011-09-09 | 2015-12-16 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the chlorination of a hydroxylated organic compound |
CN104080737A (zh) | 2011-12-19 | 2014-10-01 | 索尔维公司 | 用于减少水性组合物的总有机碳的方法 |
WO2013126015A1 (en) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | N. V. Nutricia | Composition comprising non- digestible oligosaccharides |
ITMI20120486A1 (it) * | 2012-03-27 | 2013-09-28 | Industrie De Nora Spa | Trattamento di effluenti da impianti di produzione di composti epossidici |
EP2669305A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
EP2669247A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing dichloropropanol |
EP2669307A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxide |
EP2669306B1 (en) | 2012-06-01 | 2015-08-12 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
EP2669308A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
EP2708525A1 (en) | 2012-09-12 | 2014-03-19 | Solvay SA | Process of stripping a liquid medium |
CZ306363B6 (cs) | 2013-06-10 | 2016-12-21 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob výroby epoxy-monomerů a epoxidů |
CN104341271B (zh) * | 2013-08-02 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种盐酸和甘油连续制备二氯丙醇的方法 |
WO2015074684A1 (en) | 2013-11-20 | 2015-05-28 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
CN103709124B (zh) * | 2013-12-06 | 2016-01-20 | 中国天辰工程有限公司 | 一种生产环氧氯丙烷的方法 |
WO2015091871A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxide |
CN104591967B (zh) * | 2013-12-30 | 2017-03-01 | 连云港环海化工有限公司 | 粗甘油的处理及其在环氧氯丙烷生产中的应用 |
CN103769400B (zh) * | 2014-01-28 | 2015-12-09 | 福建锦江科技有限公司 | 一种清洗尼龙6聚合回收系统填料塔的方法 |
EP3169657B1 (en) | 2014-07-17 | 2018-09-12 | Conser S.P.A. | Process for the production of chlorohydrins from glycerol and acyl chlorides |
CN105237353B (zh) * | 2014-10-24 | 2019-05-07 | 连云港环海化工有限公司 | 一种甘油氯化残液的回收利用方法 |
CN104761433B (zh) * | 2015-04-01 | 2018-07-20 | 中国天辰工程有限公司 | 用于甘油法ech回收二氯丙醇及催化剂的设备和工艺 |
US10131620B2 (en) * | 2015-10-20 | 2018-11-20 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Process for producing dimethyl carbonate |
TWI547470B (zh) | 2015-12-18 | 2016-09-01 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 製造二氯丙醇之方法 |
TWI636967B (zh) * | 2017-06-30 | 2018-10-01 | 國立清華大學 | 含鹽甘油廢水處理系統與方法 |
CN111217675B (zh) * | 2020-02-24 | 2022-11-01 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种环氧氯丙烷副产物资源化利用的方法 |
CN115970642B (zh) * | 2022-12-02 | 2024-06-07 | 浙江卫星能源有限公司 | 一种高比表面积、高氯容量的脱氯剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2144612A (en) * | 1936-09-10 | 1939-01-24 | Dow Chemical Co | Preparation of glycerol dichlorohydrin |
SU893986A1 (ru) * | 1980-01-10 | 1981-12-30 | Предприятие П/Я Р-6751 | Способ получени эпихлоргидрина |
SU998470A1 (ru) * | 1976-12-04 | 1983-02-23 | Феб Леуна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (Инопредприятие) | Способ получени эпоксидных смол |
DE10043644A1 (de) * | 2000-09-05 | 2002-03-28 | Goes Ges Fuer Forschung Und Te | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanol- und Bioethanoldiesel in Kleinstanlagen |
Family Cites Families (319)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3061615A (en) | 1962-10-30 | Process for the production of alpha-epichlorhydrin | ||
US280893A (en) | 1883-07-10 | Treating waters containing glycerine obtained by the decomposition of fatty matters | ||
DE1075103B (de) | 1960-02-11 | VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin | |
DE238341C (ru) * | ||||
DE197308C (ru) * | ||||
DE197309C (ru) | ||||
DE180668C (ru) | ||||
US1329076A (en) * | 1920-01-27 | Method obi and apparatus fob treating oil and obtaining by-products | ||
US865727A (en) | 1907-08-09 | 1907-09-10 | Augustin L J Queneau | Method of making and utilizing gas. |
GB191314767A (en) * | 1913-06-26 | 1914-01-08 | Henry Fairbrother | Process for Directly Producing Glycerol-halogen-hydrins and Poly-oxy Fatty Acid Esters. |
US1850997A (en) * | 1927-11-05 | 1932-03-29 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of resistant silver surfaces |
GB406345A (en) | 1931-08-24 | 1934-02-26 | Du Pont | Improvements in or relating to the production of formic acid |
GB404938A (en) | 1932-07-15 | 1934-01-15 | Henry Dreyfus | Manufacture of chlorhydrins and ethers thereof |
US2063891A (en) | 1932-07-15 | 1936-12-15 | Dreyfus Henry | Manufacture of chlorhydrins and their ethers |
US2060715A (en) | 1933-01-13 | 1936-11-10 | Du Pont | Synthetic resins |
GB467481A (en) | 1935-09-12 | 1937-06-14 | Eastman Kodak Co | Processes of removing water from aqueous aliphatic acids |
US2198600A (en) | 1936-09-10 | 1940-04-30 | Dow Chemical Co | Glycerol dichlorohydrin |
BE422877A (ru) | 1937-07-28 | 1937-08-31 | ||
US2218279A (en) * | 1937-11-03 | 1940-10-15 | Refining Inc | Apparatus for recovering glycerin |
US2319876A (en) | 1937-12-04 | 1943-05-25 | Celanese Corp | Preparation of aromatic sulphonamide-phenol-dihalide reaction products |
GB541357A (en) | 1939-02-24 | 1941-11-24 | Du Pont | Improvements in or relating to the production of glycerol |
US2248635A (en) | 1939-06-20 | 1941-07-08 | Shell Dev | Treatment of halogenated polyhydric alcohols |
US2314893A (en) * | 1940-11-12 | 1943-03-30 | Coffee X Corp | Coffee oil refining process |
BE456650A (ru) | 1943-06-16 | |||
US2463850A (en) * | 1946-07-20 | 1949-03-08 | Standard Oil Dev Co | Process for the production of chlorohydrins |
GB679536A (en) * | 1947-06-11 | 1952-09-17 | Devoe & Raynolds Co | Improvements in epoxide preparation |
US2505735A (en) | 1948-05-22 | 1950-04-25 | Harshaw Chem Corp | Purufication of crude glycerine |
DE848799C (de) | 1948-12-23 | 1956-08-02 | Elektrochemische Werke Rheinfe | Vorrichtung zur Absorption von Gasen durch Fluessigkeiten, insbesondere zur Erzeugung von Salzsaeure |
GB702143A (en) | 1949-10-25 | 1954-01-13 | Hoechst Ag | Cold-hardening compositions containing phenol-formaldehyde condensation products, and a process for making such compositions |
GB724222A (en) | 1951-06-23 | 1955-02-16 | Henkel & Cie Gmbh | Improvements in and relating to the separation of fatty acid mixtures |
US2735829A (en) | 1952-07-05 | 1956-02-21 | Compositions containing a mixture of | |
GB758665A (en) | 1953-10-09 | 1956-10-10 | Petrochemicals Ltd | Process for the oxidation of mono-methyl naphthalenes |
DE1041488B (de) | 1954-03-19 | 1958-10-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Oxidoalkoholen |
US2733195A (en) * | 1954-09-01 | 1956-01-31 | Process for concentrating aqueous | |
US2811227A (en) | 1955-01-20 | 1957-10-29 | Houdaille Industries Inc | Flutter damper |
US2860146A (en) | 1955-04-14 | 1958-11-11 | Shell Dev | Manufacture of epihalohydrins |
US2829124A (en) | 1955-12-23 | 1958-04-01 | Borden Co | Epoxide resin |
GB799567A (en) * | 1956-04-30 | 1958-08-13 | Solvay | Process for the production of alpha-epichlorhydrin |
US2945004A (en) * | 1956-05-29 | 1960-07-12 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resins reacted with polyhydric phenols |
US2876217A (en) | 1956-12-31 | 1959-03-03 | Corn Products Co | Starch ethers containing nitrogen and process for making the same |
US2960447A (en) | 1957-07-15 | 1960-11-15 | Shell Oil Co | Purification of synthetic glycerol |
US3135705A (en) | 1959-05-11 | 1964-06-02 | Hercules Powder Co Ltd | Polymeric epoxides |
US3026270A (en) | 1958-05-29 | 1962-03-20 | Hercules Powder Co Ltd | Cross-linking of polymeric epoxides |
SU123153A3 (ru) | 1958-11-18 | 1958-11-30 | Словак Гельмут | Способ непрерывного получени эпихлоргидрина |
US3052612A (en) | 1959-02-16 | 1962-09-04 | Olin Mathieson | Recovery of chlorine from electrol ysis of brine |
US3158580A (en) | 1960-03-11 | 1964-11-24 | Hercules Powder Co Ltd | Poly (epihalohydrin) s |
GB984446A (en) | 1960-07-05 | 1965-02-24 | Pfaudler Permutit Inc | Improvements relating to semicrystalline glass and to the coating of metal therewith |
US3158581A (en) | 1960-07-27 | 1964-11-24 | Hercules Powder Co Ltd | Polymeric epoxides |
FR1306231A (fr) | 1960-10-17 | 1962-10-13 | Shell Int Research | Procédé de préparation de polyéthers glycidiques |
BE609222A (ru) | 1960-10-17 | |||
FR1279331A (fr) * | 1960-11-07 | 1961-12-22 | Electrochimie Soc | Procédé et fabrication de résines époxy et produits obtenus |
NL277243A (ru) * | 1961-04-13 | |||
US3247227A (en) | 1962-04-24 | 1966-04-19 | Ott Chemical Company | Epoxidation of organic halohydrins |
US3328331A (en) | 1963-01-22 | 1967-06-27 | Hoechst Ag | Epoxy resin masses and process for preparing them |
US3341491A (en) | 1963-09-10 | 1967-09-12 | Hercules Inc | Vulcanized epihalohydrin polymers |
FR1383849A (fr) * | 1963-10-07 | 1965-01-04 | Kuhlmann Ets | Procédé d'extraction du molybdène à l'état de son trioxyde pur, trioxyde de molybdène et molybdène ainsi obtenus |
NL129282C (ru) | 1963-10-21 | |||
FR1417388A (fr) | 1963-10-21 | 1965-11-12 | Hooker Chemical Corp | Purification de l'acide chlorhydrique |
DE1520897B2 (de) | 1963-11-19 | 1974-01-10 | Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag (Niederlande) | Verfahren zur Herstellung eines Epoxyäthers |
DE1226554B (de) | 1964-06-06 | 1966-10-13 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Glycid aus Glycerinmonochlorhydrin |
US3355511A (en) | 1965-04-09 | 1967-11-28 | Shell Oil Co | Flame retardant epoxy compositions containing polyglycidyl ethers of hexahalo bicycloheptadiene bisphenols |
FR1476073A (fr) | 1965-04-09 | 1967-04-07 | Shell Int Research | Résine époxyde retardant la propagation des flammes |
US3445197A (en) | 1966-05-27 | 1969-05-20 | Continental Oil Co | Removing benzene from aqueous muriatic acid using a liquid paraffin |
US3457282A (en) | 1966-06-01 | 1969-07-22 | Olin Mathieson | Glycidol recovery process |
DE1643497C3 (de) | 1967-09-02 | 1979-06-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole |
US3968178A (en) | 1967-11-08 | 1976-07-06 | Stauffer Chemical Company | Chlorination of hydrocarbons |
DE1809607C3 (de) | 1968-11-19 | 1974-01-10 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur absorptiven Trennung von bei der Gasphasenreaktion von Chlor und Cyanwasserstoff anfallenden Gemischen aus Chlorcyan und Chlorwasserstoff |
US3867166A (en) | 1969-01-27 | 1975-02-18 | Tycon Spa | Coated metal article and method of making the same |
BE744659A (fr) | 1969-01-27 | 1970-07-01 | Haveg Industries Inc | Article metallique revetu et procede pour le fabriquer |
CH544801A (de) | 1970-03-16 | 1973-11-30 | Reichhold Albert Chemie Ag | Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern |
US3711388A (en) | 1970-12-11 | 1973-01-16 | Dow Chemical Co | Oxidation step in electrolysis of aqueous hci |
CH545778A (ru) * | 1971-03-26 | 1974-02-15 | ||
US3839169A (en) | 1971-08-11 | 1974-10-01 | Dow Chemical Co | Photooxidizing organic contaminants in aqueous brine solutions |
BE792326A (fr) | 1971-12-07 | 1973-03-30 | Degussa | Procede pour la preparation d'halogenohydrines |
DE2163096B2 (de) * | 1971-12-18 | 1974-02-14 | Gutehoffnungshuette Sterkrade Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Wiederaufwärmung eines verdichteten Gasstromes über dem Taupunkt |
LU67005A1 (ru) | 1973-02-12 | 1974-10-01 | ||
US4173710A (en) | 1972-05-15 | 1979-11-06 | Solvay & Cie | Halogenated polyether polyols and polyurethane foams produced therefrom |
DE2241393A1 (de) | 1972-08-23 | 1974-02-28 | Bayer Ag | Glycidylaether mehrwertiger phenole |
CH575405A5 (ru) | 1973-02-15 | 1976-05-14 | Inventa Ag | |
US3865886A (en) | 1973-06-20 | 1975-02-11 | Lummus Co | Production of allyl chloride |
JPS5238004B2 (ru) | 1973-10-09 | 1977-09-27 | ||
US4104434A (en) * | 1974-01-30 | 1978-08-01 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Sizing composition and glass fibers sized therewith |
CH593272A5 (ru) | 1974-05-24 | 1977-11-30 | Inventa Ag | |
LU70739A1 (ru) | 1974-08-14 | 1976-08-19 | ||
US4011251A (en) | 1975-03-13 | 1977-03-08 | Boris Konstantinovich Tjurin | Method of preparing esters of glycerol and polyglycerols and C5-C9 monocarboxylic fatty acids |
US4024301A (en) | 1975-05-02 | 1977-05-17 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
DE2522286C3 (de) | 1975-05-20 | 1978-05-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Reinigung von Rohchlorwasserstoff |
US3954581A (en) | 1975-07-22 | 1976-05-04 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrolysis of brine |
FR2321455A1 (fr) | 1975-08-22 | 1977-03-18 | Ugine Kuhlmann | Nouveau procede d'epuration oxydante des eaux |
JPS5287109A (en) * | 1975-12-09 | 1977-07-20 | Osaka Soda Co Ltd | Continuous production of epichlorohydrin |
US4255470A (en) | 1977-07-15 | 1981-03-10 | The B. F. Goodrich Company | Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor |
US4127594A (en) | 1978-02-21 | 1978-11-28 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin |
JPS6051395B2 (ja) | 1978-09-21 | 1985-11-13 | 東亞合成株式会社 | 陽イオン交換膜の再生方法 |
FR2455580A1 (fr) | 1979-05-04 | 1980-11-28 | Propylox Sa | Procede pour l'epuration de solutions organiques de peracides carboxyliques |
JPS55157607A (en) | 1979-05-25 | 1980-12-08 | Ryonichi Kk | Suspension polymerization of vinyl chloride |
US4415460A (en) | 1979-07-30 | 1983-11-15 | The Lummus Company | Oxidation of organics in aqueous salt solutions |
US4240885A (en) | 1979-07-30 | 1980-12-23 | The Lummus Company | Oxidation of organics in aqueous salt solutions |
US4322367A (en) * | 1979-11-26 | 1982-03-30 | Colgate-Palmolive Company | Deoiling of aqueous solutions of sodium lauryl sulfate |
JPS5699432A (ru) | 1979-12-28 | 1981-08-10 | Sorutan Ogurii Shiyarif Gabiru | |
CA1119320A (en) | 1980-01-15 | 1982-03-02 | James P. Mcmullan | Bassinet |
DE3003819A1 (de) | 1980-02-02 | 1981-08-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Elektroden |
US4309394A (en) * | 1980-04-09 | 1982-01-05 | Monsanto Company | Method of preparing ultraphosphoric acid |
JPS56155009A (en) | 1980-04-09 | 1981-12-01 | Monsanto Co | Heat recovery from elementary phosphorus and manufacture of ultra phosphoric acid |
US4609751A (en) | 1981-12-14 | 1986-09-02 | General Electric Company | Method of hydrolyzing chlorosilanes |
US4390680A (en) | 1982-03-29 | 1983-06-28 | The Dow Chemical Company | Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom |
US4405465A (en) | 1982-06-30 | 1983-09-20 | Olin Corporation | Process for the removal of chlorate and hypochlorite from spent alkali metal chloride brines |
US4499255B1 (en) | 1982-09-13 | 2000-01-11 | Dow Chemical Co | Preparation of epoxy resins |
SU1125226A1 (ru) | 1982-10-15 | 1984-11-23 | Башкирский государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности | Способ обработки глинистых буровых и цементных растворов |
DE3243617A1 (de) | 1982-11-25 | 1984-05-30 | Hermetic-Pumpen Gmbh, 7803 Gundelfingen | Pumpe zum foerdern hochkorrosiver medien |
US4595469A (en) | 1983-05-31 | 1986-06-17 | Chevron Research Company | Electrolytic process for production of gaseous hydrogen chloride and aqueous alkali metal hydroxide |
DD216471A1 (de) | 1983-06-30 | 1984-12-12 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur aufarbeitung von epoxidharzhaltigen reaktionsgemischen |
SU1159716A1 (ru) | 1983-07-13 | 1985-06-07 | Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова | Св зующее дл изготовлени литейных форм и стержней теплового отверждени |
DE3339051A1 (de) | 1983-10-28 | 1985-05-09 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur verbesserten destillativen aufarbeitung von glycerin |
JPS60258171A (ja) | 1984-06-04 | 1985-12-20 | Showa Denko Kk | エピクロルヒドリンの製造方法 |
US4599178A (en) * | 1984-07-16 | 1986-07-08 | Shell Oil Company | Recovery of glycerine from saline waters |
JPS61112066A (ja) | 1984-11-05 | 1986-05-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂の製法 |
US4560812A (en) | 1984-12-10 | 1985-12-24 | Shell Oil Company | Recovery of glycerine from saline waters |
GB2173496B (en) | 1985-04-04 | 1989-01-05 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Method for producing epichlorohydrin |
DE3512497A1 (de) | 1985-04-06 | 1986-10-09 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurealkylestern, insbesondere fettsaeurealkylestern, und deren verwendung als dieselkraftstoff |
FR2598412B1 (fr) | 1986-03-12 | 1988-10-21 | Sanofi Sa | Nouveaux derives de diarylcetones et leurs procedes de preparation et les compositions pharmaceutiques les contenant |
JPS62242638A (ja) | 1986-04-14 | 1987-10-23 | Nisso Yuka Kogyo Kk | 塩素化エ−テル化合物の製造方法 |
JPH0737677B2 (ja) * | 1986-05-26 | 1995-04-26 | 日本鋼管株式会社 | 電気亜鉛めっき浴 |
JPS63195288A (ja) | 1987-02-10 | 1988-08-12 | Tosoh Corp | 金属水酸化物の製造法 |
DE3811826A1 (de) * | 1987-06-25 | 1989-10-19 | Solvay Werke Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyglycerinen |
DE3721003C1 (en) | 1987-06-25 | 1988-12-01 | Solvay Werke Gmbh | Process for the preparation of polyglycerols |
CA1340155C (en) | 1987-11-13 | 1998-12-01 | Ppg Industries, Inc. | Coating composition based on polyepoxides and urethane-containing polyacid curing agents |
MX172267B (es) | 1987-11-13 | 1993-12-09 | Ppg Industries Inc | Mejoras a composiciones recubridoras basadas sobre agentes de fraguado poliacidos y poliepoxidos |
JPH02107192A (ja) | 1988-10-14 | 1990-04-19 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | 細菌に外来dnaを導入する方法 |
DE3809882A1 (de) | 1988-03-24 | 1989-10-05 | Solvay Werke Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyglycerinen |
US4898644A (en) * | 1988-05-02 | 1990-02-06 | Qo Chemicals, Inc. | Removal of volatile acids from aqueous solutions |
DE3816783A1 (de) | 1988-05-17 | 1989-11-30 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur reinigung von rohem, gasfoermigem chlorwasserstoff |
US4882098A (en) | 1988-06-20 | 1989-11-21 | General Signal Corporation | Mass transfer mixing system especially for gas dispersion in liquids or liquid suspensions |
KR900006513Y1 (ko) | 1988-07-06 | 1990-07-26 | 주식회사 불티나종합상사 | 라이터의 잠금장치 |
CA1329782C (en) | 1988-08-09 | 1994-05-24 | Thomas Buenemann | Process for purifying crude glycerol |
JP2531249B2 (ja) | 1988-11-18 | 1996-09-04 | 東亞合成株式会社 | 塩化水素ガスの精製方法 |
DE3842692A1 (de) | 1988-12-19 | 1990-06-21 | Solvay Werke Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyglycerinen |
JPH0798763B2 (ja) | 1989-06-09 | 1995-10-25 | 鐘淵化学工業株式会社 | 1,2―ジクロルエタンの熱分解方法 |
SU1685969A1 (ru) | 1989-07-26 | 1991-10-23 | Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт галургии | Способ пылеподавлени водорастворимых солей |
KR910007854A (ko) | 1989-10-04 | 1991-05-30 | 리챠드 지. 워터만 | 모노에폭사이드의 제조방법 |
WO1991009924A1 (en) | 1989-12-29 | 1991-07-11 | The Procter & Gamble Company | Ultra mild surfactant with good lather |
JPH0625196B2 (ja) | 1990-01-29 | 1994-04-06 | ダイソー株式会社 | エピクロルヒドリンの製造方法 |
KR0168057B1 (ko) | 1990-04-12 | 1999-03-20 | 베르너 발데크 | 에폭시 수지의 제조방법 |
US5278260A (en) | 1990-04-12 | 1994-01-11 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of epoxy resins with concurrent addition of glycidol and epihalohydrin |
JPH085821B2 (ja) | 1990-08-01 | 1996-01-24 | 昭和電工株式会社 | 塩素化反応器 |
DE4039750A1 (de) | 1990-12-13 | 1992-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von phosgen aus abgasen |
JP2800070B2 (ja) | 1990-12-17 | 1998-09-21 | ダイセル化学工業株式会社 | 無色・無臭ジグリセリンの製造方法 |
US6192347B1 (en) * | 1992-10-28 | 2001-02-20 | Graff/Ross Holdings | System and methods for computing to support decomposing property into separately valued components |
FR2677643B1 (fr) * | 1991-06-12 | 1993-10-15 | Onidol | Procede pour l'obtention de polyglycerols et d'esters de polyglycerols. |
IT1248564B (it) | 1991-06-27 | 1995-01-19 | Permelec Spa Nora | Processo di decomposizione elettrochimica di sali neutri senza co-produzione di alogeni o di acido e cella di elettrolisi adatta per la sua realizzazione. |
US5139622A (en) | 1991-10-03 | 1992-08-18 | Texaco Chemical Company | Purification of propylene oxide by extractive distillation |
FR2687149B1 (fr) | 1992-02-12 | 1995-11-03 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcools thiazoliques, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
BE1005719A3 (fr) | 1992-03-17 | 1993-12-28 | Solvay | Procede de production d'epichlorhydrine. |
DE4210997C1 (ru) | 1992-04-02 | 1993-01-14 | Krupp Vdm Gmbh, 5980 Werdohl, De | |
US5393724A (en) | 1992-04-30 | 1995-02-28 | Tosoh Corporation | Process for removing oxidizable substance or reducible substance, composite containing metal oxide or hydroxide, and process for production thereof |
DE4225870A1 (de) | 1992-08-05 | 1994-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonat |
ATE161804T1 (de) | 1992-09-06 | 1998-01-15 | Solvay Deutschland | Verfahren zur behandlung von organischen stoffen, insbesondere chlororganische verbindungen enthaltenden abwässern aus der epichlorhydrinherstellung |
US5286354A (en) | 1992-11-30 | 1994-02-15 | Sachem, Inc. | Method for preparing organic and inorganic hydroxides and alkoxides by electrolysis |
JP3041443B2 (ja) | 1992-12-15 | 2000-05-15 | 花王株式会社 | グリセリンの製造方法 |
DE4244482A1 (de) | 1992-12-30 | 1994-07-07 | Solvay Deutschland | Verfahren zur Abwasserbehandlung |
DE4302306A1 (de) | 1993-01-28 | 1994-08-04 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur Verminderung des AOX-Gehaltes von AOX-haltigen Abwässern |
DE4309741A1 (de) | 1993-03-25 | 1994-09-29 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Herstellen von Diglycerin |
ATE142168T1 (de) | 1993-03-31 | 1996-09-15 | Basf Corp | Verfahren zur gewinnung von als reagens geeigneter salzsäure aus der herstellung von organischen isocyanaten |
DE4314108A1 (de) | 1993-04-29 | 1994-11-03 | Solvay Deutschland | Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern, vorzugsweise aus der Epichlorhydrin-Herstellung |
JP3268890B2 (ja) | 1993-05-17 | 2002-03-25 | 東和化成工業株式会社 | 1,3−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
DE4335311A1 (de) | 1993-10-16 | 1995-04-20 | Chema Balcke Duerr Verfahrenst | Begasungsrührsystem |
DE4339887A1 (de) | 1993-11-23 | 1995-05-24 | Solvay Deutschland | Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern |
US5532389A (en) | 1993-11-23 | 1996-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing alkylene oxides |
JPH083087A (ja) | 1994-06-22 | 1996-01-09 | Mitsubishi Chem Corp | α−位にトリフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法 |
FR2723585B1 (fr) | 1994-08-12 | 1996-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de composes du type polyisocyanates aromatiques en phase gazeuse. |
WO1996007617A1 (de) | 1994-09-08 | 1996-03-14 | Solvay Umweltchemie Gmbh | Verfahren zur entfernung von chlor und halogen-sauerstoff-verbindungen aus wasser durch katalytische reduktion |
WO1996015980A1 (en) | 1994-11-23 | 1996-05-30 | The Dow Chemical Company | Process for extraction and recovery of anhydrous hydrogen chloride from mixtures with non-condensable gases |
US5486627A (en) | 1994-12-02 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Method for producing epoxides |
US5578740A (en) | 1994-12-23 | 1996-11-26 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides |
US5731476A (en) | 1995-01-13 | 1998-03-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Poly ether preparation |
US6177599B1 (en) | 1995-11-17 | 2001-01-23 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons |
CN1101475C (zh) | 1996-01-16 | 2003-02-12 | 中国科学院化工冶金研究所 | 一种反萃钴的方法 |
JPH09299953A (ja) | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Matsushita Refrig Co Ltd | 電解水生成装置 |
US5766270A (en) * | 1996-05-21 | 1998-06-16 | Tg Soda Ash, Inc. | Solution mining of carbonate/bicarbonate deposits to produce soda ash |
US5744655A (en) | 1996-06-19 | 1998-04-28 | The Dow Chemical Company | Process to make 2,3-dihalopropanols |
FR2752242B1 (fr) | 1996-08-08 | 1998-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
US5955043A (en) | 1996-08-29 | 1999-09-21 | Tg Soda Ash, Inc. | Production of sodium carbonate from solution mine brine |
JP3228156B2 (ja) | 1996-11-14 | 2001-11-12 | 東亞合成株式会社 | 1,1−ビス(クロロメチル)−1−ヒドロキシメチルプロパンおよび1−モノ(クロロメチル)−1,1−ビス(ヒドロキシメチル)プロパンの製造方法 |
JP3902282B2 (ja) | 1997-02-10 | 2007-04-04 | 花王株式会社 | 高純度グリセリンの製造方法 |
ES2166141T3 (es) | 1997-02-20 | 2002-04-01 | Solvay Deutschland | Procedimiento para la eliminacion de iones clorato a partir de soluciones. |
BE1011456A3 (fr) | 1997-09-18 | 1999-09-07 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
EP0916624B1 (en) | 1997-11-11 | 2001-07-25 | Kawasaki Steel Corporation | Porcelain-enameled steel sheets and frits for enameling |
BE1011576A3 (fr) | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit. |
AU738446B2 (en) | 1997-12-22 | 2001-09-20 | Dow Chemical Company, The | Production of one or more useful products from lesser value halogenated materials |
JP3223267B2 (ja) | 1997-12-25 | 2001-10-29 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍石型またはその派生構造の酸化物焼結体とその製造方法 |
BE1011880A4 (fr) | 1998-04-21 | 2000-02-01 | Solvay | Procede d'epuration de saumures. |
FR2782277B1 (fr) | 1998-08-11 | 2001-09-21 | Krebs Speichim | Procede et dispositif de purification de chlore gazeux pollue par du brome |
US6103092A (en) | 1998-10-23 | 2000-08-15 | General Electric Company | Method for reducing metal ion concentration in brine solution |
US6142458A (en) | 1998-10-29 | 2000-11-07 | General Signal Corporation | Mixing system for dispersion of gas into liquid media |
JP4373013B2 (ja) | 1998-12-18 | 2009-11-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 2,3−ジハロプロパノールの製造方法 |
TR200401879T1 (tr) | 1999-05-17 | 2005-08-22 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Baca gazı kükürdünün giderilmesi için yöntem ve baca gazı kükürdünün giderilmesi için sistem. |
US6111153A (en) | 1999-06-01 | 2000-08-29 | Dow Corning Corporation | Process for manufacturing methyl chloride |
DE60016314T2 (de) | 1999-06-08 | 2005-12-01 | Showa Denko K.K. | Verfahren zur Herstellung von Epichlorohydrin und Zwischenprodukt davon |
JP2001037469A (ja) | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Nissan Chem Ind Ltd | エピクロロヒドリンの微生物分解 |
CN1119320C (zh) | 1999-11-10 | 2003-08-27 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵有机副产物的分离方法 |
AU1935601A (en) | 1999-12-10 | 2001-06-18 | Inca International S.P.A. | Impeller draft tube agitation system for gas-liquid mixing in a stirred tank reactor |
PT1242121E (pt) | 1999-12-16 | 2005-05-31 | Lilly Co Eli | Composicoes polipeptidicas com estabilidade melhorada |
JP3712903B2 (ja) | 2000-01-28 | 2005-11-02 | 花王株式会社 | グリセリンの製造方法 |
JP2001261581A (ja) | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 1,2−ジクロロエタンの熱分解物からの塩化ビニルの蒸留方法 |
JP4389327B2 (ja) | 2000-03-16 | 2009-12-24 | 東亞合成株式会社 | 塩酸の回収方法 |
JP2001276572A (ja) | 2000-04-04 | 2001-10-09 | Nkk Corp | 有害ポリハロゲン化化合物の分解方法及び装置 |
US6428759B1 (en) * | 2000-05-02 | 2002-08-06 | Fmc Wyoming Corporation | Production of feed liquors for sodium carbonate crystallization processes |
CN1427879A (zh) | 2000-05-05 | 2003-07-02 | 陶氏环球技术公司 | 耐火压力容器 |
US6613127B1 (en) | 2000-05-05 | 2003-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | Quench apparatus and method for the reformation of organic materials |
JP5407100B2 (ja) | 2000-05-08 | 2014-02-05 | 東ソー株式会社 | 有機物含有無機塩の精製方法及び食塩電解用精製塩 |
US6740633B2 (en) | 2000-05-09 | 2004-05-25 | Basf Aktiengesellschaft | Polyelectrolyte complexes and a method for production thereof |
JP3825959B2 (ja) | 2000-06-16 | 2006-09-27 | キヤノン株式会社 | 汚染物質分解方法及び装置 |
JP4200640B2 (ja) | 2000-06-20 | 2008-12-24 | マックス株式会社 | プリンタ |
JP2002038195A (ja) | 2000-07-27 | 2002-02-06 | Closs Co Ltd | 洗浄剤、この洗浄剤の製造方法、この洗浄剤の製造装置、及び、この洗浄剤を用いた洗浄方法 |
AU2001292985A1 (en) | 2000-09-28 | 2002-04-08 | Honeywell International, Inc. | Fluorination process |
JP2003089680A (ja) | 2001-02-02 | 2003-03-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 芳香族化合物の製造方法 |
EP1231189B2 (de) | 2001-02-08 | 2018-03-07 | Pfaudler GmbH | Hochkorrosionsbeständige schwermetallfreie Emailzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung, und beschichtete Körper |
JP2002265986A (ja) | 2001-03-15 | 2002-09-18 | Akio Kobayashi | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造方法 |
JP4219608B2 (ja) | 2001-04-05 | 2009-02-04 | 日本曹達株式会社 | ジフェニルスルホン化合物の製造方法 |
DE10124386A1 (de) | 2001-05-18 | 2002-11-28 | Basf Ag | Verfahren zur Destillation oder Reaktivdestillation eines Gemisches, das mindestens eine toxische Komponente enthält |
US6589497B2 (en) * | 2001-06-13 | 2003-07-08 | Fmc Wyoming Corporation | Process for preparing soda ash from solution mined bicarbonate brines |
WO2003002617A1 (en) * | 2001-06-26 | 2003-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
US7132579B2 (en) | 2001-06-28 | 2006-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of chlorine purification and process for producing 1,2-dichloroethane |
JP2003081891A (ja) | 2001-06-28 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 1,2―ジクロロエタンの製造方法 |
US6794478B2 (en) | 2001-09-28 | 2004-09-21 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Preparing epoxy resin by distilling two fractions to recover and reuse epihalohydrin without glycidol |
US7517445B2 (en) | 2001-10-09 | 2009-04-14 | Scimist, Inc. | Mediated electrochemical oxidation of food waste materials |
US6806396B2 (en) | 2001-12-18 | 2004-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Disposal of fluoroform (HFC-23) |
JP3981556B2 (ja) | 2001-12-20 | 2007-09-26 | 株式会社トクヤマ | 塩化メチルの製造方法 |
JP2003206473A (ja) | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | シール材ならびに該シール材を適用した有機ハロゲン化合物の分解装置 |
US20040030199A1 (en) | 2002-01-29 | 2004-02-12 | Maughon Robert R. | Process for reducing alpha-haloketones to secondary alpha-haloalcohols |
DE10203914C1 (de) | 2002-01-31 | 2003-10-02 | Degussa | Verfahren zur Reinigung eines HCI-haltigen Abgases aus der Organosilanesterherstellung und dessen Verwendung |
DE10207442A1 (de) | 2002-02-22 | 2003-09-11 | Bayer Ag | Aufbereitung von Kochsalz enthaltenden Abwässern zum Einsatz in der Chlor-Alkali-Elektrolyse |
US6719957B2 (en) | 2002-04-17 | 2004-04-13 | Bayer Corporation | Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas |
US6802976B2 (en) | 2002-05-13 | 2004-10-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Organic sulfur reduction in wastewater |
US6745726B2 (en) | 2002-07-29 | 2004-06-08 | Visteon Global Technologies, Inc. | Engine thermal management for internal combustion engine |
DE10235476A1 (de) | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Basf Ag | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
US7037481B2 (en) | 2002-09-09 | 2006-05-02 | United Brine Services Company, Llc | Production of ultra pure salt |
HUP0203023A3 (en) | 2002-09-16 | 2004-11-29 | Mogyorodi Ferenc | Process for cleaning of the hydrochloric acid content of the technological endgases originating in phosgene synthesis |
DE10254709A1 (de) | 2002-11-23 | 2004-06-09 | Reinhold Denz | Elektrolyse-Vorrichtung |
DE10260084A1 (de) | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen |
JP2004216246A (ja) | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Toshiba Corp | 高周波プラズマ処理装置及び高周波プラズマ処理方法 |
KR200329740Y1 (ko) | 2003-04-21 | 2003-10-10 | 심구일 | 건축용 외장 복합판넬 |
JP2005007841A (ja) | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Nittetu Chemical Engineering Ltd | 耐食性の良好なフッ素樹脂ライニング方法 |
US7112229B2 (en) * | 2003-07-18 | 2006-09-26 | Petroleo Brasileiro S.A. -Petrobras | Process for producing biodiesel fuel using triglyceride-rich oleagineous seed directly in a transesterification reaction in the presence of an alkaline alkoxide catalyst |
CZ20032346A3 (cs) | 2003-09-01 | 2005-04-13 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
JP2005097177A (ja) | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンオキサイドの精製方法 |
FR2868419B1 (fr) | 2004-04-05 | 2008-08-08 | Solvay Sa Sa Belge | Procede de fabrication de dichloropropanol |
FR2862644B1 (fr) | 2003-11-20 | 2007-01-12 | Solvay | Utilisation de ressources renouvelables |
ES2367572T3 (es) | 2003-11-20 | 2011-11-04 | Solvay (Société Anonyme) | Proceso para producción de dicloropropanol a partir de glicerol y un agente clorado y en presencia de un catalizador seleccionado de ácido adípico y ácido glutárico. |
EA200800129A1 (ru) | 2003-11-20 | 2008-04-28 | Солвей (Сосьете Аноним) | Псевдоазеотропная композиция, содержащая дихлорпропанол, и способ ее получения |
JP4398706B2 (ja) | 2003-11-21 | 2010-01-13 | 花王株式会社 | アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法 |
GB0402221D0 (en) | 2004-02-02 | 2004-03-03 | L & L Products Inc | Improvements in or relating to composite materials |
JP2005224771A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排水処理装置 |
CA2559522A1 (en) | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dow Global Technologies Inc. | Process for preparing 1,3-dichloroacetone |
FR2869612B1 (fr) | 2004-05-03 | 2008-02-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc, de titane et d'aluminium |
EP1593732A1 (fr) | 2004-05-03 | 2005-11-09 | Institut Français du Pétrole | Procede de transesterification d'huiles vegezales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc ou de bismuth de titane et d'aluminium |
FR2869613B1 (fr) | 2004-05-03 | 2008-08-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de bismuth, de titane et d'aluminium |
US7456322B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies Inc. | Process for preparing 1,3-dibromoacetone, 1-3-dichloroacetone and epichlorohydrin |
JP2008500388A (ja) | 2004-05-21 | 2008-01-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | エタンからエピクロロヒドリンを製造する方法 |
FR2872504B1 (fr) | 2004-06-30 | 2006-09-22 | Arkema Sa | Purification de l'acide chlorhydrique sous-produit de la synthese de l'acide methane sulfonique |
KR101228260B1 (ko) | 2004-07-21 | 2013-01-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르의 클로로히드린으로의 전환 |
EP1632558A1 (en) | 2004-09-06 | 2006-03-08 | The Procter & Gamble | A composition comprising a surface deposition enhancing cationic polymer |
DE102004044592A1 (de) | 2004-09-13 | 2006-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen |
EP1807492A1 (en) | 2004-10-08 | 2007-07-18 | The Procter and Gamble Company | Oligomeric alkyl glyceryl sulfonate and/or sulfate surfactant mixture and a detergent composition comprising the same |
FR2881732B1 (fr) | 2005-02-08 | 2007-11-02 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
TW200630385A (en) | 2005-02-09 | 2006-09-01 | Vinnolit Gmbh & Co Kg | Process for the polymerisation of vinyl-containing monomers |
TWI320036B (en) | 2005-05-20 | 2010-02-01 | Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon | |
US8067645B2 (en) * | 2005-05-20 | 2011-11-29 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing a chlorhydrin from a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon and/or ester thereof in the presence of metal salts |
FR2885903B1 (fr) | 2005-05-20 | 2015-06-26 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
EP1762556A1 (en) | 2005-05-20 | 2007-03-14 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for producing dichloropropanol from glycerol |
JP4904730B2 (ja) | 2005-07-04 | 2012-03-28 | 住友化学株式会社 | 芳香族化合物と塩化水素の分離回収方法 |
US7453008B2 (en) | 2005-08-23 | 2008-11-18 | Lg Chem Ltd. | Synthetic method of glycol diesters from reaction of glycol monoesters and linear aliphatic carboxylic acids |
AR057255A1 (es) | 2005-11-08 | 2007-11-28 | Solvay | Proceso para la elaboracion de dicloropropanol por cloracion de glicerol |
US7126032B1 (en) | 2006-03-23 | 2006-10-24 | Sunoco, Inc. (R&M) | Purification of glycerin |
BRPI0710338A2 (pt) | 2006-04-29 | 2011-08-09 | Electrolytic Technologies Corp | sistema de geração eletroquìmica para produzir gás de cloro, naoh e solução de hipoclorito de sódio e processo para produzir eletroliticamante gás de cloro, naoh e opcionalmente um hipoclorito de sódio |
US20080021209A1 (en) * | 2006-06-01 | 2008-01-24 | New Jersey Institute Of Technology | Ethers of bisanhydrohexitols |
US7619056B2 (en) | 2006-06-02 | 2009-11-17 | New Jersey Institute Of Technology | Thermoset epoxy polymers from renewable resources |
CA2654717A1 (en) | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
FR2913683A1 (fr) | 2007-03-15 | 2008-09-19 | Solvay | Produit brut a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
DE102006041465A1 (de) | 2006-09-02 | 2008-03-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
US7633234B2 (en) * | 2007-01-08 | 2009-12-15 | Research In Motion Limited | Method and apparatus for maximizing the sustainable flash of a handheld portable electronic device |
FR2912743B1 (fr) | 2007-02-20 | 2009-04-24 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
US20100032617A1 (en) | 2007-02-20 | 2010-02-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing epichlorohydrin |
FR2913421B1 (fr) | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
FR2913684B1 (fr) | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
CN101041421A (zh) | 2007-03-22 | 2007-09-26 | 广东富远稀土新材料股份有限公司 | 萃取提纯工业盐酸的方法 |
WO2008147473A1 (en) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | New Jersey Institute Of Technology | Thermoset epoxy polymers from renewable resources |
TW200911740A (en) | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
TW200911773A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
FR2917411B1 (fr) | 2007-06-12 | 2012-08-03 | Solvay | Epichlorhydrine, procede de fabrication et utilisation |
TW200911693A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
FR2918058A1 (fr) | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
FR2919609A1 (fr) | 2007-07-30 | 2009-02-06 | Solvay | Procede de fabrication de glycidol |
US20100206744A1 (en) | 2007-08-23 | 2010-08-19 | Celio Lume Pereira | Brine purification |
EP2207617A1 (en) | 2007-10-02 | 2010-07-21 | SOLVAY (Société Anonyme) | Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels |
DE102007058701A1 (de) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
FR2925045B1 (fr) | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
EP2085364A1 (en) | 2008-01-31 | 2009-08-05 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for degrading organic substances in an aqueous composition |
TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
FR2927084B1 (fr) | 2008-02-01 | 2011-02-25 | Roquette Freres | Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues. |
FR2927083B1 (fr) | 2008-02-01 | 2011-04-01 | Roquette Freres | Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base de matiere amylacee soluble. |
FR2927088B1 (fr) | 2008-02-01 | 2011-02-25 | Roquette Freres | Compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et procede de preparation de telles compositions. |
FR2927087B1 (fr) | 2008-02-01 | 2011-02-11 | Roquette Freres | Compositions thermoplastiques a base d'amidon soluble et procede de preparation de telles compositions. |
JP2009263338A (ja) | 2008-03-12 | 2009-11-12 | Daiso Co Ltd | エピクロロヒドリンの新規な製造方法 |
WO2009121853A1 (en) | 2008-04-03 | 2009-10-08 | Solvay (Société Anonyme) | Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol |
FR2929611B3 (fr) | 2008-04-03 | 2010-09-03 | Solvay | Composition comprenant du glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
FR2932488B1 (fr) * | 2008-06-13 | 2012-10-26 | Roquette Freres | Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions. |
FR2934272B1 (fr) | 2008-07-24 | 2013-08-16 | Roquette Freres | Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique. |
TWI368616B (en) | 2008-08-01 | 2012-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing epoxides |
FR2935699A1 (fr) | 2008-09-10 | 2010-03-12 | Solvay | Procede de fabrication d'un produit chimique |
FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
FR2937040B1 (fr) | 2008-10-13 | 2012-07-27 | Roquette Freres | Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'esters d'une matiere amylacee et procede de preparation de telles compositions |
FR2939434B1 (fr) | 2008-12-08 | 2012-05-18 | Solvay | Procede de traitement de glycerol. |
FR2946049B1 (fr) | 2009-05-27 | 2013-01-18 | Chaire Europ De Chimie Nouvelle Pour Un Dev Durable | Compose phenoliques naturels et leur mode d'activation pour la formulation de resines thermodurcissables |
FR2952060B1 (fr) | 2009-11-04 | 2011-11-18 | Solvay | Procede de fabrication d'un produit derive de l'epichlorhydrine |
CN102712738A (zh) | 2009-11-04 | 2012-10-03 | 索尔维公司 | 环氧树脂的制造方法 |
FR2963338B1 (fr) | 2010-08-02 | 2014-10-24 | Solvay | Procede d'electrolyse |
FR2964096A1 (fr) | 2010-08-27 | 2012-03-02 | Solvay | Procede d'epuration d'une saumure |
KR20140009163A (ko) | 2010-09-30 | 2014-01-22 | 솔베이(소시에떼아노님) | 천연유래 에피클로로히드린의 유도체 |
FR2966825B1 (fr) | 2010-10-29 | 2014-05-16 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
-
2004
- 2004-11-18 EA EA200800129A patent/EA200800129A1/ru unknown
- 2004-11-18 AT AT06121086T patent/ATE485284T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-18 CA CA2597815A patent/CA2597815C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-18 EA EA200800134A patent/EA200800134A1/ru unknown
- 2004-11-18 EP EP06121086A patent/EP1772446B1/en not_active Revoked
- 2004-11-18 PL PL04819682T patent/PL1687248T3/pl unknown
- 2004-11-18 CN CN2011100038630A patent/CN102127036A/zh active Pending
- 2004-11-18 US US10/580,003 patent/US8415509B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-18 EP EP10180131A patent/EP2284146A3/en not_active Withdrawn
- 2004-11-18 EP EP10180352A patent/EP2284147A3/en not_active Withdrawn
- 2004-11-18 PL PL06121391T patent/PL1752435T3/pl unknown
- 2004-11-18 CA CA002546683A patent/CA2546683C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-18 EA EA200800130A patent/EA200800130A1/ru unknown
- 2004-11-18 EA EA200800128A patent/EA200800128A1/ru unknown
- 2004-11-18 AT AT08172668T patent/ATE501997T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-18 PL PL08172668T patent/PL2053035T3/pl unknown
- 2004-11-18 CA CA002597983A patent/CA2597983A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-18 EA EA200800132A patent/EA012736B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-18 KR KR1020107006472A patent/KR101009858B1/ko active IP Right Grant
- 2004-11-18 JP JP2006540454A patent/JP4167288B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-18 CA CA002597827A patent/CA2597827A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-18 EP EP04819682A patent/EP1687248B1/en not_active Not-in-force
- 2004-11-18 EA EA200800131A patent/EA200800131A1/ru unknown
- 2004-11-18 CA CA2598667A patent/CA2598667C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-18 KR KR1020087000555A patent/KR101009797B1/ko active IP Right Grant
- 2004-11-18 EP EP06121477.1A patent/EP1775278B1/en active Active
- 2004-11-18 EP EP06121474A patent/EP1752436A1/en not_active Withdrawn
- 2004-11-18 EP EP10169178A patent/EP2253609A1/en not_active Withdrawn
- 2004-11-18 EP EP06121152A patent/EP1770081A1/en not_active Withdrawn
- 2004-11-18 AT AT04819682T patent/ATE511498T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-18 EP EP06121391A patent/EP1752435B1/en not_active Revoked
- 2004-11-18 CA CA002597988A patent/CA2597988A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-18 ES ES06121391T patent/ES2389245T3/es active Active
- 2004-11-18 EA EA200800133A patent/EA012957B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-18 CA CA002598632A patent/CA2598632A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-18 CN CN2010102291535A patent/CN101921175B/zh active Active
- 2004-11-18 CN CN2007100008855A patent/CN101003614B/zh active Active
- 2004-11-18 WO PCT/EP2004/053008 patent/WO2005054167A1/en active Application Filing
- 2004-11-18 EA EA200601005A patent/EA010337B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-18 EP EP08172668A patent/EP2053035B1/en active Active
- 2004-11-18 BR BRPI0416756-2A patent/BRPI0416756B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-11-18 PL PL06121086T patent/PL1772446T3/pl unknown
- 2004-11-18 EP EP08172667.1A patent/EP2053034B1/en active Active
- 2004-11-18 CA CA002617841A patent/CA2617841A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-07-14 US US12/502,342 patent/US20090270588A1/en not_active Abandoned
- 2009-07-14 US US12/502,296 patent/US9663427B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2144612A (en) * | 1936-09-10 | 1939-01-24 | Dow Chemical Co | Preparation of glycerol dichlorohydrin |
SU998470A1 (ru) * | 1976-12-04 | 1983-02-23 | Феб Леуна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (Инопредприятие) | Способ получени эпоксидных смол |
SU893986A1 (ru) * | 1980-01-10 | 1981-12-30 | Предприятие П/Я Р-6751 | Способ получени эпихлоргидрина |
DE10043644A1 (de) * | 2000-09-05 | 2002-03-28 | Goes Ges Fuer Forschung Und Te | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanol- und Bioethanoldiesel in Kleinstanlagen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
OSHIN L.A. Proizvodstvo sinteticheskogo glitserina. M., Khimiya, 1974, str. 6, 162-166 * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA012957B1 (ru) | Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол | |
KR100927924B1 (ko) | 유기 화합물의 제조 방법 | |
ZA200704053B (en) | Process for producing dichloropropanol | |
MXPA06005693A (es) | Procedimiento para producir dicloropropanol a partir de glicerol. el glicerol proviene eventualmente de la conversion de grasas de origen animal en la fabricacion de biodiesel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |