CN105237353B - 一种甘油氯化残液的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种甘油氯化残液的回收利用方法，其包括如下步骤：(1)将甘油氯化残液与水混合回流，分离出焦油及水相；(2)将所述水相与甘油混合，进行氯化反应，得到二氯丙醇。该方法简单、经济、环保。

Description

一种甘油氯化残液的回收利用方法

技术领域

本申请涉及一种甘油氯化残液的回收利用方法。特别是，涉及一种甘油法制备二氯丙醇过程中的甘油氯化残液的回收与利用方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，可用于合成环氧树脂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、氯醇橡胶等诸多产品，用途十分广泛。二氯丙醇是合成环氧氯丙烷的重要中间体。工业上生产二氯丙醇的方法主要是丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯法，两者都以丙烯为原料。但是，随着石油价格的上涨，用丙烯为原料的生产路线面临着越来越大的压力。近年来，由于生物柴油的快速发展，造成甘油市场过剩，利用生物柴油副产甘油为原料合成二氯丙醇成为国内外开发的热点。

甘油氯化法，即甘油与氯化氢反应制备二氯丙醇的方法，已有许多专利报道，该方法可以采用有机二元羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸等作为催化剂，而且，为了提高催化剂利用率，反应结束后不清釜直接投料，从而，达到重复利用催化剂的目的。但是，在高温下，二元羧酸与原料甘油及产物氯丙醇会形成甘油聚合物、羧酸甘油酯、氯丙醇羧酸酯等高沸点副产物，经多次循环形成焦油，与催化剂、甘油、二氯丙醇等一起构成氯化残液。为了避免形成焦油或形成的焦油长期积累影响甘油氯化的正常运转，应及时清理氯化残液。如果氯化残液直接排放会造成严重的环境污染，如果将氯化残液进行处理，回收残留的催化剂、甘油和二氯丙醇，不仅可以减少“三废”排放，而且能够产生显著的经济效益。此外，据R.Tesser,E.Santancesaria等(Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46(20):6456-6465)报道，二元羧酸催化甘油氯化原理是甘油与二元羧酸先形成羧酸甘油酯，再与氯化氢反应生成二氯丙醇。因此，存在于氯化残液中的羧酸酯，如羧酸甘油酯、一氯丙二醇羧酸酯等也是制备二氯丙醇的有效成分或可作为催化剂，可以列为回收对象。

比利时索尔维公司(CN 1974511A，US 20070112224A)通过酸性水解法处理氯化残液。将氯化残液直接与一定浓度的盐酸混合，回流水解，然后降温、结晶、过滤得到己二酸晶体。该专利未对氯化残液进行前期处理，存在水解时间较长、用酸量大、己二酸及其它有效物质回收率低等缺点。

江苏扬农化工集团有限公司(化工时刊，2010,24(2):21-24)通过三种方法对自产甘油氯化残液进行处理：(1)酯交换法：该方法将高沸点的己二酸酯与甲醇，在碱性条件下进行酯交换反应，得到己二酸二甲酯，再经过水解得到己二酸。该方法存在步骤繁琐、处理成本较高等缺点；(2)水解法：水解法分为酸性水解和碱性水解，酸性水解是指将高沸点的己二酸酯与盐酸混合，回流水解，然后降温、结晶、过滤得到己二酸晶体。酸性水解法存在水解时间长，用酸量大等缺点。碱性水解是指将高沸点的己二酸酯与液碱混合，回流水解，过滤、酸化、冷却结晶得到己二酸固体。碱性水解法存在步骤繁琐、用碱量大、收率较低等缺点；(3)还原法：该方法将高沸点己二酸酯在Pd/C下加氢还原得到己二醇，或在红铝还原作用下得到己二醛，而不是回收得到己二酸晶体。

孙晋源(CN 101914008A，中国日用化学工业研究院硕士论文，2012,33-36)分两步对氯化残液进行水解处理。首先将精馏后的氯化残液与水混合回流水解，过滤、冷却、结晶得到己二酸；然后将过滤得到的有机相与液碱混合回流水解，过滤、冷却、结晶得到己二酸，己二酸收率达86.22％。该方法所处理的氯化残液为经过三次中试循环得到的氯化残液，经过精馏后的氯化残液中己二酸催化剂的含量达40％以上，因循环次数较少，所以氯化残液并无焦油出现。但该方法仍然存在步骤繁琐，有用物质收率低等缺点。

陈登民(华东理工大学工程硕士论文，2011，36-43)通过碱性水解法处理氯化残液。将精馏后的氯化残液与一定浓度的液碱混合，回流水解，过滤、酸化、冷却结晶得到丁二酸固体，回收率达到66.71％。该方法所处理的精馏后氯化残液中丁二酸催化剂的含量达到30％以上。该方法存在步骤繁琐、用碱量大、成本高等缺点，不适宜工业化。

现有的甘油氯化残液处理方法主要是指酸性水解或碱性水解法，普遍存在用酸量或用碱量大、步骤繁琐、能耗大、成本高、催化剂收率低等缺点，而且都是回收得到二元羧酸催化剂固体，而不是得到羧酸甘油酯、一氯丙醇羧酸酯等具有催化活性的有效物质，且对其中甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇及酯类、醚类等有效物质的回收利用涉及较少。因此需要开发一种步骤简单、成本低廉、环境友好的甘油氯化残液的回收利用方法。

发明内容

发明要解决的问题

现有甘油氯化残液处理技术存在步骤繁琐、用酸或用碱量大、成本高、催化剂及有效物质回收率低等缺点，特别是现有技术中都是回收纯的以二元羧酸固体形式存在的催化剂，而包含甘油片段的羧酸酯类、醚类等有用成分并未回收利用，造成资源浪费。

本申请的目的是，旨在克服上述缺点，提供一种简单、经济、环保的甘油氯化残液的回收利用方法。

本申请的另一目的是为了克服如上存在的缺陷，提供一种从甘油氯化残液中有效去除焦油的方法。

用于解决问题的方案

本申请提供一种甘油氯化残液的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将甘油氯化残液与水混合回流，分离出焦油及水相；

(2)将所述水相与甘油混合后，进行氯化反应，优选与氯化氢进行氯化反应，更优选通入HCl气体以进行氯化反应，得到二氯丙醇。

根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对甘油氯化残液进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收其中的二氯丙醇及3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与水混合回流，分离出焦油及水相。

根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对甘油氯化残液进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与水混合回流，分离出焦油及水相。

根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液，再进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与水混合回流，分离出焦油及水相。

根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，对所述水相进行蒸馏，优选减压蒸馏，以除去水，得到油相，然后再与甘油混合，并进行氯化反应，得到二氯丙醇。

根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述甘油氯化残液或所述蒸馏后残液与水的质量比为1：0.5-10，优选1：1-5，更优选1：1-3。

根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述甘油与氯化氢的摩尔比为1:2至1:5，优选1:2至1:3。

根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的1％至15％，优选2％至10％，更优选3％至5％。

根据本申请所述的方法，其特征在于，水相中的催化剂含量，基于水相的总重量计，为0.5重量％至30重量％，优选为1重量％至20重量％，更优选为2重量％至10重量％；油相中的催化剂含量，基于油相的总重量计，为0.1重量％至70重量％，优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至30重量％。

根据本申请所述的方法，其特征在于，所述氯化反应温度为80℃至130℃，优选100℃至120℃。

本申请还提供一种经回收的甘油氯化残液组合物，其特征在于，所述组合物包含二氯丙醇、一氯丙二醇和有机羧酸，其中基于所述组合物的总重量，有机羧酸的重量含量为1％～50％，优选为5％～40％，更优选为20％～40％；一氯丙二醇的重量含量为0.01％～40％，优选为2％～30％，更优选为5％～20％；二氯丙醇的重量含量为0.01％～10％；优选为0.01％～5％，更优选为0.01％～2％；水的重量含量为0.01％～85％，优选为0.01％～5％，更优选为0.01％～1％。

本申请适合于处理在二元羧酸，尤其在己二酸或丁二酸为催化剂下由甘油制备二氯丙醇时产生的氯化残液，特别适合处理催化剂经过多次循环回用后产生的氯化残液。

发明的效果

与现有的甘油氯化残液的处理方法相比，本申请具有如下优点：

(1)不需经繁琐操作得到二元羧酸固体，只需简单分离就可以得到含多种有效物质的水相或除水后油相，催化剂及有效物质回收利用率高，易于工业化。在回收过程中，氯化残液中的催化剂基本上被完全回收，损失率小。

(2)通过蒸馏，完全回收利用氯化残液中的二氯丙醇，不蒸出3-氯-1,2-丙二醇，通过处理再回到反应体系，既节省蒸馏能耗，又充分利用资源。

(3)处理过程中操作步骤简单易行，工艺条件如温度、压力温和，且既不用酸也不用碱，对生产设备要求不高，处理成本低廉。

(4)能够处理催化剂含量低的甘油氯化残液。

具体实施方式

本申请涉及一种甘油氯化残液回收利用方法，其包括如下步骤：

(1)将甘油氯化残液(A)与水混合回流，分离出焦油(C1)及水相(D1)；

优选对甘油氯化残液(A)进行蒸馏，优选减压蒸馏，回收其中的二氯丙醇及3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液(B1)与水混合回流，分离出焦油(C2)及水相(D2)；

更优选对甘油氯化残液(A)进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液(B2)与水混合回流，分离出焦油(C3)及水相(D3)；

更优选对甘油氯化残液(A)进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液(A1)，再进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液(B3)与水混合回流，分离出焦油(C4)及水相(D4)；

(2)将水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)中的任意一种或(D1)、(D2)、(D3)、(D4)的任意两种或多种的混合物与甘油混合，通入HCl气体进行氯化反应，得到二氯丙醇。

在本申请中优选对水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)中的任意一种或(D1)、(D2)、(D3)、(D4)的任意两种或多种的混合物进行处理除去水，得到水分减少的混合物，优选进行减压蒸馏除去水，分别得到油相(E1)、(E2)、(E3)、(E4)、(E5)(其中(E1)、(E2)、(E3)、(E4)相应表示的是由水相(D1)、(D2)、(D3)、(D4)中的任意一种进行减压蒸馏得到的油相；(E5)表示的是由水相(D1)、(D2)、(D3)、(D4)的任意两种或多种的混合物进行减压蒸馏得到的油相)。然后再将这些油相的任意一种或其任意几种的混合物与甘油混合，通入HCl气体进行氯化反应，得到二氯丙醇。

本申请所述的甘油是指精甘油、黄甘油或粗甘油及其任意两种或几种的组合物。

精甘油中的甘油含量，基于精甘油总重量计，为95重量％至100重量％，优选98重量％至99重量％。

在黄甘油中，基于黄甘油总重量计，甘油含量为85重量％至95重量％，优选88重量％至93重量％，水含量为0.1重量％至5重量％，优选1重量％至3重量％，脂肪酸或酯含量为0.1重量％至5重量％，优选0.5重量％至2重量％。

在粗甘油中，基于粗甘油总重量计，甘油含量为70重量％至85重量％，优选75重量％至83重量％，水含量为10重量％至20重量％，优选13重量％至18重量％，无机盐含量为1重量％至10重量％，优选3重量％至8重量％。

本申请所述的甘油氯化残液(A)可以为由上所述甘油制备二氯丙醇过程中产生。甘油氯化残液一般是指利用甘油法连续或间歇制备二氯丙醇过程中的反应釜中所生成的反应液。在该反应过程中，由于长时间运行后会产生一定量的副产物，如甘油聚合物、焦油等，影响反应的效率，因此需要定期将反应釜中的残液进行排出，该排出物即甘油氯化残液。

由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂选自有机羧酸类，包括一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸或其它多元羧酸，其中优选二元羧酸类催化剂。

甘油氯化残液(A)，包括但不限于甘油及其酯、甘油聚合物及其酯、二氯丙醇及其酯、3-氯-1,2-丙二醇及其酯、二元羧酸、二元羧酸甘油酯、二氯丙醇二元羧酸单酯、一氯丙醇二元羧酸单酯、双-(二氯丙醇)-二元羧酸酯、双-(一氯丙醇)-二元羧酸酯、焦油、盐等物质。

所述二氯丙醇是指1,3-二氯丙醇和/或2,3-二氯丙醇。

所述二元羧酸，包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一种。

所述甘油氯化残液(A)中的二氯丙醇含量，基于甘油氯化残液的总重量计，为1重量％至80重量％，优选为5重量％至60重量％，更优选为10重量％至50重量％。

所述甘油氯化残液(A)中的3-氯-1,2-丙二醇含量，基于甘油氯化残液的总重量计，为1重量％至60重量％，优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至30重量％。

所述甘油氯化残液(A)中的催化剂优选为二元羧酸催化剂。所述甘油氯化残液(A)中的催化剂(折算成二元羧酸)含量，基于甘油氯化残液的总重量计，为0.1重量％至30重量％，优选为1重量％至20重量％，更优选为2重量％至10重量％。

所述甘油氯化残液(A)中的焦油含量，基于甘油氯化残液的总重量计，为1重量％至30重量％，优选为5重量％至20重量％，更优选为5重量％至15重量％。

为提高甘油氯化残液处理效率，本申请优选将甘油氯化残液(A)进行减压蒸馏，回收其中的二氯丙醇及3-氯-1,2,-丙二醇，得到蒸馏后残液(B1)。

所述减压蒸馏的压力为50Pa至10KPa，优选100Pa至5KPa；所述减压蒸馏收集的馏分温度为50℃至130℃，优选70℃至110℃。在所述蒸馏条件下，二氯丙醇及3-氯-1,2-丙二醇被蒸出，蒸出的二氯丙醇用于环化阶段，蒸出的3-氯-1,2-丙二醇需要继续返回氯化车间进行氯化。

为了操作简单且降低能耗，更优选将甘油氯化残液(A)进行减压蒸馏，以回收其中的二氯丙醇，但保留3-氯-1,2-丙二醇，得到蒸馏后残液(B2)。

若甘油氯化残液中有固体盐析出，则更优选将甘油氯化残液进行过滤，去除固体盐，得到甘油氯化残液(A1)，再对甘油氯化残液(A1)进行减压蒸馏以回收其中的二氯丙醇，但保留3-氯-1,2-丙二醇，得到蒸馏后残液(B3)。

如上所述，减压蒸馏的压力为3KPa至20KPa，优选6KPa至10KPa；所述减压蒸馏收集的馏分温度为70℃至130℃，优选90℃至120℃。在所述蒸馏条件下，不会或很少蒸出3-氯-1,2-丙二醇，可以节省能耗，降低蒸馏成本，而且收集的馏分，全部或绝大部分为二氯丙醇，可以直接用于环化阶段生产环氧氯丙烷。

蒸馏后残液(B2)或(B3)中的二氯丙醇含量，基于蒸馏后残液的总重量计，为小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2重量％，最优选为小于0.5重量％。蒸馏后残液(B2)或(B3)中的3-氯-1,2-丙二醇的含量，基于蒸馏后残液的总重量计，为小于50重量％，优选小于30重量％，更优选小于15重量％。

蒸馏后残液(B2)或(B3)中的二元羧酸和/或二元羧酸酯作为催化剂。基于蒸馏后残液的总重量计，蒸馏后残液(B2)或(B3)中的二元羧酸和/或二元羧酸酯(折算成二元羧酸)含量为0.1重量％至60重量％，优选为1重量％至40重量％，更优选为5重量％至20重量％。蒸馏后残液(B2)或(B3)中的焦油含量为1重量％至40重量％，优选5重量％至30重量％。

为了去除甘油氯化残液中焦油等高沸点物质，本申请优选采用直接加水回流的方法。甘油氯化残液(A)或蒸馏后残液(B1)或(B2)与水的质量比为1：0.5-10，优选1：1-5，更优选1：1-3。回流时间为1h至50h，优选为2h至30h，更优选为3h至10h。

本申请的特点在于加水回流后，体系中并无固体颗粒析出，而得到含有多种有效物质的水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)及焦油相。本申请优于现有工艺，现有技术工艺在水解后需要经过冷却、结晶、过滤等繁琐操作才可以得到二元羧酸晶体这一类有效物质。

加水回流后水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)中含有二元羧酸、羧酸酯、甘油、甘油聚合物、1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇等多种有效物质。其中，催化剂主要以二元羧酸酯及二元羧酸形式存在，水相中的催化剂含量，基于水相的总重量计，为0.5重量％至30重量％，优选为1重量％至20重量％，更优选为2重量％至10重量％。

为了利于焦油从体系中分离，本申请优选在加水回流后，分离焦油相(C1)或(C2)或(C3)或(C4)和水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)，分离处理温度为10℃至120℃，优选为20℃至100℃，更优选为30℃至90℃。

所述分离方式，包括但不限于压滤、抽滤、离心分离和静置分离。

所述离心分离的转速为100rpm至10000rpm，优选1000rpm至8000rpm，更优选4000rpm至6000rpm。所述离心分离的时间为大于1min，优选大于5min，更优选大于10min。所述静置分离的时间为大于0.5h，优选大于1h，更优选大于2h。

为了提高回收得到的催化剂及有效物质对甘油的氯化效果，本申请优选对加水回流得到的水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)或(D1)、(D2)、(D3)、(D4)的任意两种或多种混合物进行蒸馏去除水份，得到油相(E1)或(E2)或(E3)或(E4)或(E5)。蒸馏时可以采用常压蒸馏或减压蒸馏，为了提高操作效率优选采用减压蒸馏。所述减压蒸馏的压力为3KPa至50KPa，优选5KPa至30KPa。所述减压蒸馏收集的馏分温度为30℃至70℃，优选40℃至60℃。

油相(E1)或(E2)或(E3)或(E4)或(E5)中含有二元羧酸酯、二元羧酸、甘油、甘油聚合物、二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇等多种有效物质。其中，基于油相的总重量计，油相中的3-氯-1,2-丙二醇含量为1重量％至60重量％，优选为10重量％至50重量％，更优选为20重量％至40重量％。催化剂主要以二元羧酸酯及二元羧酸形式存在，油相中的催化剂含量，基于油相的总重量计，为0.1重量％至70重量％，优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至30重量％。

本申请的氯化反应的特点在于，将水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)或油相(E1)或(E2)或(E3)或(E4)或(E5)与甘油混合，通入HCl气体进行氯化反应。

在本申请中，水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)或油相(E1)或(E2)或(E3)或(E4)或(E5)的加入量根据其中催化剂量与甘油量的摩尔比进行变化，满足催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的1％至15％，优选2％至10％，更优选3％至5％。在本申请中氯化反应温度为80℃至130℃，优选100℃至120℃。

在本申请中氯化反应时间为1h至20h，优选5h至15h。

在本申请中甘油与HCl气体的摩尔比为1:2至1:5，优选1:2至1:3。在本申请中氯化用HCl气体为干燥的氯化氢气体。

在本申请中生成的水和二氯丙醇要不断地从反应体系中移出，得到带出物，反应结束后通过减压蒸馏将二氯丙醇蒸出，得到蒸出物。

在本申请中得到的产物二氯丙醇是指1,3-二氯丙醇或2,3-二氯丙醇，或1,3-二氯丙醇与2,3-二氯丙醇的混合物。

下面的实施例是对本申请的进一步阐述，但本申请的内容并不限于此。本申请说明书中的实施方式仅用于对本申请进行解释说明，其并不对本申请的保护范围起到限定作用。本申请的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本申请公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本申请的保护范围。

其中，除非另外说明，实施例中“％”表示“重量％”

实施例1

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，14.6％1,3-二氯丙醇，1.2％2,3-二氯丙醇，9.4％3-氯-1,2-丙二醇，21.1％焦油，22.3％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

将甘油氯化残液(A)500g加入到5000mL四颈烧瓶中，向四颈烧瓶中加入水1500g，加热回流6h后，在85℃下，进行静置分离得到焦油(C1)91g，水相(D1)1909g[基于水相的总重量计，3.8％1,3-二氯丙醇，0.3％2,3-二氯丙醇，2.4％3-氯-1,2-丙二醇，0.8％焦油，5.8％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，78.6％水]。

二氯丙醇的制备：将上述水相(D1)与1717g精甘油(99.5％，W/W)混合于10L四颈烧瓶中，加热内容物至温度为100℃时，搅拌下通入氯化氢气体，于100-120℃通入氯化氢气体20h，共通入氯化氢气体1756g。反应完毕后，将带出物与蒸出物混合得到二氯丙醇混合液5091g，其中二氯丙醇含量为43.1％，收率为86.2％(以甘油量计算)。

实施例2

甘油氯化残液的处理：甘油氯化残液的主要组成同实施例1。

将甘油氯化残液(A)500g加入到3000mL四颈烧瓶中，在压力为1KPa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液45g及3-氯-1,2-丙二醇70g，得到蒸馏后残液(B1)384g。向此四颈烧瓶中加入水1152g，加热回流3h后，在90℃下，进行离心分离得到焦油(C2)105g，水相(D2)1431g[基于水相的总重量计，0.20％1,3-二氯丙醇，0.02％2,3-二氯丙醇，0.13％3-氯-1,2-丙二醇，7.79％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，76.80％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D2)与1755g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1756g，经氯化得二氯丙醇混合液4698g，其中二氯丙醇含量为45.5％，收率为86.8％(以甘油量计算)。

实施例3

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例2。不同之处在于，在压力4.8KPa下，将水相(D2)减压蒸馏去除水分，得到除水后油相(E2)278.8g[基于除水后油相的总重量计，1.1％1,3-二氯丙醇，0.08％2,3-二氯丙醇，0.5％3-氯-1,2-丙二醇，39.9％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.18％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述除水后油相(E2)与1755g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1756g，经氯化得到二氯丙醇混合液3542g，其中二氯丙醇含量为62.0％，收率为89.2％(以甘油量计算)。

由此可以看出，当对水相进行处理除去其中至少部分的水分时，能够明显提高催化剂的利用效率，提升其反应活性，提高二氯丙醇产品的收率。

实施例4

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成同实施例1。

将甘油氯化残液(A)500g加入到3000mL四颈烧瓶中，在压力为5.5KPa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液70g，得到蒸馏后残液(B2)430g。向此四颈烧瓶中加入水1290g，加热回流6h后，在85℃下，进行静置分离得到焦油(C3)105.5g，水相(D3)1614.5g[基于水相的总重量计，0.2％1,3-二氯丙醇，0.01％2,3-二氯丙醇，2.9％3-氯-1,2-丙二醇，6.9％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，79.9％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与1717g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1756g，经氯化得到二氯丙醇混合液4843g，其中二氯丙醇含量为44.9％，收率为88.4％(以甘油量计算)。

由此实施例可以看出，当氯化残液中仅除去二氯丙醇时，同样能够提高二氯丙醇产品的收率。

实施例5

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成与处理方法同实施例4。不同之处在于，在压力6.1KPa下，将水相(D3)减压蒸馏去除水分，得到除水后油相(E3)324g[基于除水后油相的总重量计，0.9％1,3-二氯丙醇，0.07％2,3-二氯丙醇，14.3％3-氯-1,2-丙二醇，34.4％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.41％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述除水后油相(E3)与1717g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1756g，反应完毕，经氯化得到二氯丙醇混合液3631g，其中二氯丙醇含量为62.4％，收率为92.1％(以甘油量计算)。

由实施例5与实施例3、4进行比较可以看出，当对氯化残液进行除二氯丙醇处理，并且对分层后的水相进行除水处理后，能够显著的提高回收后催化剂的利用效率。对氯化残液仅除去其中的二氯丙醇，不仅节省了能耗，而且其中未蒸出的一氯丙二醇产品等有效物质能够被存留且可用于再循环反应。该方法能够同时提高二氯丙醇的纯度及相应的二氯丙醇的产品收率。得到的二氯丙醇产品能够直接用于环化反应而不进行纯化处理。

实施例6

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成与处理方法同实施例5。

得到除水后油相(E3)324g[基于除水后油相的总重量计，0.9％1,3-二氯丙醇，0.07％2,3-二氯丙醇，14.3％3-氯-1,2-丙二醇，34.4％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.32％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例5。不同之处在于，将上述除水后油相(E3)与1858g黄甘油(92.4％，W/W)混合，经氯化得到二氯丙醇混合液3772g，其中二氯丙醇含量为56.9％，收率为87.2％(以甘油量计算)。

由此可以看出，本申请的方法不仅可以使用精甘油作为反应原料，同样可以使用甘油含量较低的黄甘油作为反应原料。

实施例7

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成与处理方法同实施例5。

得到除水后油相(E3)324g[基于除水后油相的总重量计，0.9％1,3-二氯丙醇，0.07％2,3-二氯丙醇，14.3％3-氯-1,2-丙二醇，34.4％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.36％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例5。不同之处在于，将上述除水后油相(E3)与2114g粗甘油(81.2％，W/W)混合，经氯化得到二氯丙醇混合液4028g，其中二氯丙醇含量为52.5％，收率为85.9％(以甘油量计算)。

实施例8

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，15.2％1,3-二氯丙醇，1.5％2,3-二氯丙醇，10.3％3-氯-1,2-丙二醇，19.2％焦油，20.8％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，2.1％固体盐。

甘油氯化残液的处理方法同实施例5。不同之处在于，首先对甘油氯化残液(A)500g进行过滤，得到氯化残液(A1)490g，再经过处理得到除水后油相(E4)320.5g[基于除水后油相的总重量计，0.95％1,3-二氯丙醇，0.09％2,3-二氯丙醇，15.9％3-氯-1,2-丙二醇，32.4％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.27％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述除水后油相(E4)与1595g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1637g，反应完毕，经氯化得到二氯丙醇混合液3343g，其中二氯丙醇含量为61.3％，收率为89.3％(以甘油量计算)。

实施例9

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，35.6％1,3-二氯丙醇，2.2％2,3-二氯丙醇，14.7％3-氯-1,2-丙二醇，10.3％焦油，13.8％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

甘油氯化残液的处理方法同实施例5。

得到除水后油相(E3)277g[基于除水后油相的总重量计，2.6％1,3-二氯丙醇，0.2％2,3-二氯丙醇，26.2％3-氯-1,2-丙二醇，24.8％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.24％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述除水后油相(E3)与1026g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1086g，反应完毕，经氯化得到二氯丙醇混合液2280g，其中二氯丙醇含量为61.4％，收率为91.6％(以甘油量计算)。

由本实施例可以看出当采用不同的催化剂时，对反应的效果没有影响。当采用其它不同种类的催化剂时，其效果基本一致。

实施例10

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，12.4％1,3-二氯丙醇，1.4％2,3-二氯丙醇，8.5％3-氯-1,2-丙二醇，22.5％焦油，21.7％催化剂(以丁二酸酯形式存在，折算成丁二酸)。

甘油氯化残液的处理方法同实施例5。

得到除水后油相(E3)328g[基于除水后油相的总重量计，0.8％1,3-二氯丙醇，0.09％2,3-二氯丙醇，12.8％3-氯-1,2-丙二醇，33.1％催化剂(以丁二酸酯形式存在，折算成丁二酸)，0.08％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述除水后油相(E3)与1674g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1709g，反应完毕，经氯化得到二氯丙醇混合液3460g，其中二氯丙醇含量为60.8％，收率为87.8％(以甘油量计算)。

实施例11

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例10。不同之处在于，回流后分离温度为50℃，得到除水后油相(E3)330g[(基于除水后油相的总重量计，0.75％1,3-二氯丙醇，0.08％2,3-二氯丙醇，12.7％3-氯-1,2-丙二醇，32.9％催化剂(以丁二酸酯形式存在，折算成丁二酸)，0.14％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例10。

经氯化得到二氯丙醇混合液3458g，其中二氯丙醇含量为61.1％，收率为88.2％(以甘油量计算)。

实施例12

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成与处理方法同实施例10。不同之处在于，回流后分离温度为25℃，得到除水后油相(E3)329g[基于除水后油相的总重量计，0.75％1,3-二氯丙醇，0.08％2,3-二氯丙醇，12.8％3-氯-1,2-丙二醇，33.0％催化剂(以丁二酸酯形式存在，折算成丁二酸)，0.23％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例10。

经氯化得到二氯丙醇混合液3460g，其中二氯丙醇含量为60.4％，收率为87.2％(以甘油量计算)。

由实施例10、11和12可以看出，在回流完毕后，得到的水层中的催化剂没有结晶，并且在低温下也不析出，因此无法利用现有技术中的方法对催化剂进行回收提纯。因而本申请的方法可以适用于液体类的有机羧酸催化剂。

对比例1

己二酸催化氯化精甘油：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，加入600g精甘油(99.5％，W/W)和38.1g己二酸(99％，W/W)，通入氯化氢气体600g，经氯化得到二氯丙醇混合液1146g，其中二氯丙醇含量为67.8％，收率为92.5％(以甘油量计算)。

对比例2

己二酸催化氯化黄甘油：

二氯丙醇的制备方法同对比例1。不同之处在于，加入649g黄甘油(92.4％，W/W)和38.1g己二酸(99％，W/W)，通入氯化氢气体600g，经氯化得到二氯丙醇混合液1173g，其中二氯丙醇含量为64.1％，收率为89.4％(以甘油量计算)。

对比例3

己二酸催化氯化粗甘油：

二氯丙醇的制备方法同对比例1。不同之处在于，加入739g粗甘油(81.2％，W/W)，和38.1g己二酸(99％，W/W)，通入氯化氢气体600g，经氯化得到二氯丙醇混合液1247g，其中二氯丙醇含量为58.8％，收率为87.3％(以甘油量计算)。

从实施例1-12和对比例1-3中可以看出，本申请的甘油氯化残液回收利用方法，相比己二酸催化氯化甘油的方法，本申请的催化剂的回收率基本上都在99％以上，并且获得的催化剂组合物和纯的催化剂相比，具有相同的催化活性。

Claims (18)

1.一种甘油氯化残液的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将甘油氯化残液与水混合回流，分离出焦油及水相；

(2)将所述水相与甘油混合后，进行氯化反应，得到二氯丙醇，所述氯化反应为通入HCl气体进行的氯化反应，

在步骤(1)中，所述甘油氯化残液与水的质量比为1：1-10，

所述氯化反应温度为80℃至130℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对甘油氯化残液进行蒸馏，以回收其中的二氯丙醇及3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与水混合回流，分离出焦油及水相。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对甘油氯化残液进行蒸馏，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与水混合回流，分离出焦油及水相。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液，再进行蒸馏，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与水混合回流，分离出焦油及水相。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，对所述水相进行蒸馏，以除去水，得到油相，然后再与甘油混合，并进行氯化反应，得到二氯丙醇。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述蒸馏均为减压蒸馏。

7.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述蒸馏后残液与水的质量比为1：0.5-10。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述甘油氯化残液或所述蒸馏后残液与水的质量比为1：1-5。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述甘油氯化残液或所述蒸馏后残液与水的质量比为1：1-3。

10.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述甘油与氯化氢的摩尔比为1:2至1:5。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述甘油与氯化氢的摩尔比为1:2至1:3。

12.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的1％至15％。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的2％至10％。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的3％至5％。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，水相中的催化剂含量，基于水相的总重量计，为0.5重量％至30重量％；油相中的催化剂含量，基于油相的总重量计，为0.1重量％至70重量％。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，水相中的催化剂含量，基于水相的总重量计，为1重量％至20重量％；油相中的催化剂含量，基于油相的总重量计，为5重量％至50重量％。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，水相中的催化剂含量，基于水相的总重量计，为2重量％至10重量％；油相中的催化剂含量，基于油相的总重量计，为10重量％至30重量％。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化反应温度为100℃至120℃。