CN101704722A - 二元羧酸-稀土氯化物催化甘油氯化合成二氯丙醇 - Google Patents
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Abstract
甘油和二元羧酸-稀土氯化物复合催化剂于氯化釜R-1混合后，通入氯化氢气体，生成的水和部分二氯丙醇不断被蒸出，尾气氯化氢通入装有甘油和催化剂的氯化釜R-2；反应釜R-1氯化结束，减压蒸出二氯丙醇后加入甘油继续氯化；氯化釜R-1的蒸馏过程中，开始向氯化釜R-2通入氯化氢，尾气氯化氢通入氯化釜R-3，氯化釜R-1、R-2、R-3加入的甘油和催化剂量相同；氯化釜R-2的氯化结束后，重复反应釜1的蒸馏、加料和氯化过程。反应釜R-1、R-2、R-3首尾相接，向氯化釜R-3通入氯化氢时，尾气氯化氢通入氯化釜1。收集的二氯丙醇、水和氯化氢混合液移至装有油水分离器的蒸馏釜，加入有机溶剂经共沸将水分去。本方法具有反应速度快、氯化氢利用率高以及收率高的优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及的是由甘油为原料合成二氯丙醇的方法和反应装置。
二、背景技术
二氯丙醇是合成环氧氯丙烷的前体。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，可用于合成表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶等诸多产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、风力发电机叶片等行业具有广泛的应用，耗量巨大。我国是全球环氧树脂最大生产国和重要消费国，环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂。
目前，国内外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有两种，这两种方法的原料均涉及丙烯。一种是丙稀高温氯化法，该法存在能耗高、丙烯利用率低、副产物多以及废水排放量太大等问题；另一种是醋酸丙烯酯法，该法存在工艺路线长、投资大、催化剂昂贵且寿命短等问题。目前环氧氯丙烷主要是丙稀高温氯化法。
进入二十一世纪以来，由于世界各国大力发展生物柴油，随之副产大量甘油，造成甘油市场过剩。而另一方面全球曾一度出现环氧氯丙烷紧缺，在这种背景下许多国家研发甘油法制备环氧氯丙烷的工艺。
甘油法合成环氧氯丙烷的工艺涉及两个基本反应：(1)甘油与氯化氢在催化下反应生成二氯丙醇；(2)二氯丙醇用石灰乳或氢氧化钠溶液环化得到环氧氯丙烷。由于后一步环化反应的操作工艺与前述的两种丙烯法的相应操作工艺相同，已成熟化，所以人们主要集中研究甘油和氯化氢反应的催化剂、反应装置和分离方法以及反应温度、反应摩尔比和反应时间等工艺参数。
有关由甘油和氯化氢反应合成二氯丙醇的方法已有许多报道。德国专利(DE197308，1906)以醋酸或丙酸为催化剂，将氯化氢气体于约100℃通入甘油，得到收率75％的二氯丙醇。由于反应过程生成的水未从反应体系移去，所以收率较低。
为了解决这一问题，美国陶氏化学品公司(US 2144612，1939)在甘油和氯化氢的反应体系中加入多卤代烃、氯苯和丁醚等能与水形成共沸液的有机溶剂，在反应过程中将生成的水从反应体系不断移出，促使反应进行的更为彻底，收率提高至87％。但该法由于使用大量有机溶剂，存在设备利用率低、氯化氢损失量大和增加分离装置等弊病。
自二十世纪，诸多专利报道了甘油和氯化氢反应合成二氯丙醇的方法。捷克化学和冶金联合公司(CN 184588A，WO 2005021476)公开了一种连续生产工艺。氯化反应在鼓泡反应器中进行，在醋酸催化下，将氯化氢气体通入甘油中，随后反应物进入反应精馏塔，从塔顶蒸出二氯丙醇和水，促使反应进行。
意大利阿赛尔有限公司(CN 101184715)报道了甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇，除醋酸和丙酸可作为催化剂外，琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸和乙酰丙酸等难挥发的羧酸也有良好的催化性。
比利时索尔维公司(CN 100999443，WO 2005054167)采用难挥发的二元羧酸、酸酐和羧酸盐等作为甘油的氯化催化剂，在氯化反应中这些催化剂损失量极小.
有关甘油法合成二氯丙醇的方法我国也有不少报道。CN 101029000A以有机腈催化甘油和氯化氢反应合成二氯丙醇，CN 101397238A采用亚磷酸衍生物和磷酸衍生物作为催化剂，CN 101215223A采用带羧基聚合物和脂肪酸复配作为催化剂。
综述甘油法合成二氯丙醇的研究，在分离和精制二氯丙醇方面，大多采用分馏的方法从二氯丙醇、水和氯化氢的混合物中分离出二氯丙醇，部分采用萃取的方法(CN 1275558A，CN 101134714A)。
在反应装置方面，有采用带有搅拌的鼓泡式反应器(WO 2005054167)、列管式反应器(CN 101481298A)和喷射式反应器(CN 101481298A)等。
在催化剂方面，传统的催化剂是醋酸。由于醋酸在反应温度100℃左右时挥发度较大，除消耗量大外又造成废水难以治理，人们又研发出用难易挥发的二元羧酸如琥珀酸和己二酸等替代之。
R.Tesser，E.Santancesaria，M.Di Serio等(Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46(20)：6456-6465)研究了甘油和氯化氢在羧酸催化下形成二氯丙醇的的反应动力学，提出了该反应的机理。该反应是羧酸先与甘油的一个羟基作用成酯，强酸的作用下甘油的另一羟基在分子内与酯基发生亲核取代反应形成环氧化合物，然后与氯化氢反应得到氯化产物。该反应机理也说明，催化剂羧酸的位阻越大，两种异构体1，3-二氯丙醇：1，2-二氯丙醇的比值越大。
三、发明内容
本发明旨在提供一类催化甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇活性更高的催化剂，一种氯化氢利用率更高的反应装置，以及一种从二氯丙醇盐酸水溶液中分离二氯丙醇的更好分离方法。
(1)催化剂方面。前已述及，在羧酸催化下，甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应首先是甘油和羧酸形成酯。因此，提高羧酸酯的生成速度无疑可加速氯化反应。从酯化反应的机理可知，羧酸的位阻越小酯化速度越快。所以，醋酸和丙酸等分子量小的羧酸对甘油的氯化反应的催化活性较高，而分子量较大的芳香酸和多元酸等活性较小。但分子较小的羧酸的沸点较低，反应过程易挥发损失。如在分子量较大的羧酸催化甘油和氯化氢体系中加入一种助剂，促使酯化反应进行，便可提高甘油的氯化反应速度。
羧酸的酯化首先是酸性催化剂与羧基的羰基氧结合，然后醇羟基加成在羰基上完成的。基于酯化反应机理，本发明在甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇的反应中，采用二元羧酸与三氯化铈或三氯化镧组成的复合催化剂催化该反应。在反应过程中，路易斯酸三氯化铈或三氯化镧易于羧基的羰基氧结合，加速了酯化，促使了甘油的氯化反应。与通常见的路易斯酸三氯化铝、三氟化硼和四氯化锡等相比，三氯化铈和三氯化镧的稳定性高、几乎无挥发性，在甘油的氯化反应中可保持长期的催化活性。与前述的催化剂相比，本发明的复合催化剂具有难挥发、催化活性高的特点。在氯化反应过程的常压蒸馏和氯化反应结束的减压蒸馏过程，该催化剂的量或活性不降低，可以长期催化甘油的氯化反应。
(2)反应装置方面.在甘油和氯化氢反应制备二氯丙醇研究中，人们设计了各种反应装置提高反应效率.通常要考虑两个方面，一是在反应过程中不断将副产的水从反应体系移去，促使反应平衡向形成二氯丙醇方向移动，提高反应收率；二是提高原料氯化氢的利用率，降低生产成本.
为此，本发明提出了一种能快速通入氯化氢气体，从而可加速甘油氯化反应速度，同时可以显著提高氯化氢利用率的反应装置。
如图1所示，该反应装置主要设备包括3个氯化反应釜，每个反应釜配置1个冷凝器和1个接收器，每个氯化反应釜均装有搅拌。以通入氯化氢进口为首、尾气氯化氢出口为尾，反应釜1、2、3首尾相接，反应釜1的冷凝器上部的尾气氯化氢出口与反应釜2的氯化氢进口相连，反应釜2的尾气氯化氢出口与反应釜3的氯化氢进口相连，反应釜3的尾气氯化氢出口与反应釜1的氯化氢进口相连。反应釜1、2、3均与氯化氢源(如氯化氢瓶等)相连，当其作为其它反应釜的尾气氯化氢的吸收罐时，要关闭氯化氢源的阀，当完成尾气氯化氢的吸收后，要开启氯化氢源的阀通入氯化氢。
在连续循环生产过程中，保持向一个反应釜通入氯化氢气体，另一个反应釜吸收尾气氯化氢，第三个反应釜蒸馏生成的二氯丙醇。
依据上述反应装置的特点，甘油的氯化反应过程中，氯化氢气体的通入速度可大为加快，这样除能显著提高氯化反应速度外，大量的氯化氢在较低的反应温度下可将副产的水和部分二氯丙醇快速带出。因此，该反应装置使反应效率和氯化氢的利用得到同时提高。
(3)二氯丙醇的分离提纯方法。甘油氯化反应收集到的是二氯丙醇、水和氯化氢的混合液，如将该混合液直接用于环化生产环氧氯丙烷，其中含有的氯化氢势必要消耗大量的液碱，而且增加废水的排放量。从该混合液中分离提纯二氯丙醇，通常采用分馏的方法。但由于二氯丙醇和水可形成共沸物，不易将水与二氯丙醇分开。虽然有报道采用溶剂萃取法从混合液中分出二氯丙醇，但溶剂用量大、回收能耗高。
本发明在装有油水分离器的蒸馏釜中加入二氯丙醇盐酸水溶液和一定量的苯或甲苯，通过共沸的方法将水分去，然后将苯蒸去，最后经减压蒸馏得到精制二氯丙醇。
综述说明，本发明为甘油的氯化反应提供了一种难挥发、活性高的催化剂、一种反应效率和氯化氢利用率均高的反应装置以及从二氯丙醇盐酸水溶液中分离二氯丙醇的有效方法。
四、附图说明
图1是本发明的结构示意图。R-1、R-2和R-3是3个首尾相接的反应釜，均连接氯化氢源。E-1、E-2和E-3是3个相应的冷凝器，V-1、V-2和V-3是3个相应的接收器。R-1的氯化氢尾气出口与R-2的氯化氢进口相连，R-2的氯化氢尾气出口与R-3的氯化氢进口相连，R-3的氯化氢尾气出口与R-1的氯化氢进口相连。每个反应釜是等价的，既是甘油的氯化釜又是氯化氢尾气的吸收罐。R-1、R-2和R-3均配置搅拌。
五、具体实施方式
实施例1
在容积1000L反应釜R-1、R-2和R-3中分别加入650Kg甘油(99.5％，W/W)、66Kg己二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化铈，R-1内容物加热至100℃时搅拌下开始通入氯化氢气体，于100-120℃通入时间15h，共通入1300Kg.R-1生成的水和部分二氯丙醇经氯化氢气提蒸出接收到V-1，氯化氢尾气通入至R-2.R-1氯化反应结束后，经减压蒸出二氯丙醇，同时向R-2通入氯化氢气体，生成的水和部分二氯丙醇经氯化氢气提蒸出接收到V-2，R-2的氯化氢尾气通入至R-3.R-1减压蒸出二氯丙醇后，加入500Kg甘油于100-120℃继续氯化，此时开始减压蒸出R-2的二氯丙醇，同时向R-3通入氯化氢气体，生成的水和部分二氯丙醇经氯化氢气提蒸出接收到V-3，R-3的氯化氢尾气通入至R-1.在连续循环生产过程中，保持一个反应釜进行氯化，一个作为氯化氢尾气吸收罐，一个进行减压蒸馏.收集到的二氯丙醇盐酸水溶液转移至配置油水分离器的蒸馏釜中，按100Kg二氯丙醇盐酸水溶液加入20Kg苯或甲苯，共沸将水分去.蒸除溶剂，减压精制二氯丙醇.
经十次循环生产，二氯丙醇的收率95％(以甘油量计算)。
实施例2
设备和操作方法同实施例1。加入685Kg甘油(95％，W/W)、66Kg己二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化铈。经十次循环生产，二氯丙醇的收率93％(以甘油量计算)。
实施例3
设备和操作方法同实施例1。加入650Kg甘油(99.5％，W/W)、66Kg己二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化镧(99％，W/W)。
经十次循环生产，二氯丙醇的收率92％(以甘油量计算)。
实施例4
设备和操作方法同实施例1。加入685Kg甘油(95％，W/W)、66Kg己二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化镧(99％，W/W)。
经十次循环生产，二氯丙醇的收率93％(以甘油量计算)。
实施例5
设备和操作方法同实施例1。加入650Kg甘油(99.5％，W/W)、60Kg戊二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化镧(99％，W/W)。
经十次循环生产，二氯丙醇的收率94％(以甘油量计算)。
实施例6
设备和操作方法同实施例1。加入685Kg甘油(95％，W/W)、60Kg戊二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化镧(99％，W/W)。
经十次循环生产，二氯丙醇的收率91％(以甘油量计算)。
实施例7
设备和操作方法同实施例1。加入650Kg甘油(99.5％，W/W)、54Kg丁二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化镧(99％，W/W)。
经十次循环生产，二氯丙醇的收率90％(以甘油量计算)。
实施例8
设备和操作方法同实施例1。加入685Kg甘油(95％，W/W)、54Kg丁二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化镧(99％，W/W)。
经十次循环生产，二氯丙醇的收率91％(以甘油量计算)。
实施例9
设备和操作方法同实施例1.加入650Kg甘油(99.5％，W/W)、47Kg丙二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化镧(99％，W/W).
经十次循环生产，二氯丙醇的收率90％(以甘油量计算)。
实施例10
设备和操作方法同实施例1。加入685Kg甘油(95％，W/W)、47Kg丙二酸(99％，W/W)和0.65Kg三氯化镧(99％，W/W)。
经十次循环生产，二氯丙醇的收率87％(以甘油量计算)。
Claims (14)
1.本发明提供了一种二氯丙醇的合成方法和反应装置，其特征是将甘油和二元羧酸-稀土氯化物复合催化剂于氯化反应釜R-1混合后，于80-120℃连续通入氯化氢气体，生成的水和部分二氯丙醇从反应体系不断移出，反应釜R-1的尾气氯化氢通入装有甘油和催化剂的氯化反应釜R-2；反应釜R-1氯化反应结束后，减压蒸出生成的二氯丙醇后加入适量甘油继续氯化；反应釜R-1的蒸馏过程中，向反应釜R-2开始通入氯化氢，反应釜R-2的尾气氯化氢通入氯化反应釜R-3，反应釜R-1、R-2、R-3加入的甘油和催化剂量相同；反应釜R-2的蒸馏过程中，向反应釜R-3开始通入氯化氢，反应釜R-3的尾气氯化氢通入氯化反应釜R-1，反应釜R-2、R-3的氯化反应结束后，重复反应釜R-1的减压蒸馏、加料和氯化过程等。
以通入氯化氢进口为首、尾气氯化氢出口为尾，反应釜R-1、R-2、R-3首尾相接，在连续循环生产过程中，保持向一个反应釜通入氯化氢气体，另一个反应釜吸收尾气氯化氢，第三个反应釜减压蒸馏生成的二氯丙醇。
3个氯化反应釜蒸除生成的二氯丙醇后，釜残液均不清除，持续作为氯化催化剂。
收集的二氯丙醇、水和氯化氢混合液移至装有油水分离器的蒸馏釜，加入适量苯将水共沸出去，除去苯后减压精制蒸馏二氯丙醇，蒸馏釜残液送至反应釜回用氯化。
2.根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于催化甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇的是二元羧酸-稀土氯化物复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的二元羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸的一种或几种，稀土氯化物包括三氯化铈和三氯化镧或二者混合物；二元羧酸和甘油的摩尔比为100∶1-10，甘油和稀土氯化物的质量比为100∶0.1-1。
4.根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，反应温度在80-120℃，优选100-110℃。
5.根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于甘油的氯化过程中，生成的水和部分二氯丙醇要不断地从反应体系移出；反应结束后，经减压蒸馏将二氯丙醇蒸出。
6.根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，从氯化反应釜蒸除二氯丙醇后，釜残液不清除，继续加入甘油进行氯化反应。
7.根据权利要求5所述的操作，釜残液持续作为氯化反应的催化剂。
8.根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，收集的二氯丙醇、氯化氢和水的混合物采用共沸的方法将水和氯化氢分去。
9.根据权利要求7所述的共沸分离方法，其特征是将收集的二氯丙醇、氯化氢和水的混合物转移至装有油水分离器的蒸馏釜中，加入有机溶剂将水和氯化氢共沸除去。
10.根据权利要求8所述的共沸分离方法，所用的有机溶剂是能够和二氯丙醇相溶又能与水形成共沸溶液且比重小于水的苯或甲苯。
11.根据权利要求7所述的共沸分离方法，盐酸水溶液经共沸分离后，将有机溶剂蒸除回用，通过减压蒸馏精制二氯丙醇，蒸馏釜的残留液送至氯化釜回用氯化。
12.根据权利要求1所述的二氯丙醇合成的反应装置，主要设备包括3个氯化反应釜，每个反应釜配置1个冷凝器和1个接收器，每个氯化反应釜均装有搅拌。
13.根据权利要求13所述的反应装置，每个反应釜的氯化氢进口为首、相应的冷凝器上部的尾气氯化氢出口为尾，反应釜R-1、R-2、R-3首尾相接，即反应釜R-1的冷凝器上部的尾气氯化氢出口与反应釜R-2的氯化氢进口相连，反应釜R-2的尾气氯化氢出口与反应釜R-3的氯化氢进口相连，反应釜R-3的尾气氯化氢出口与反应釜R-1的氯化氢进口相连.
14.根据权利要求13和14所述的反应装置，反应釜R-1、R-2、R-3均与氯化氢源(如氯化氢瓶等)相连，当其作为其它反应釜的尾气氯化氢的吸收罐时，要关闭氯化氢源的阀；当完成尾气氯化氢的吸收后，要开启氯化氢源的阀通入氯化氢。
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Denomination of invention: Method and reaction device for synthesizing dichloropropanol by chlorination of glycerol catalyzed by dicarboxylic acid rare earth chloride Effective date of registration: 20220402 Granted publication date: 20110511 Pledgee: Jining Yanzhou sub branch of Rizhao Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG TIANCHENG CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980003847 |
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