KR20090128886A - 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는흡수제의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을제조하는 방법 - Google Patents

무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는흡수제의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을제조하는 방법 Download PDF

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KR20090128886A
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송선호
박동률
우성율
송원섭
권명숙
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삼성정밀화학 주식회사
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Abstract

글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하는 방법이 개시된다. 개시된 디클로로프로판올의 제조방법은, 글리세롤을 염소화제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 반응이 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는 흡수제의 존재하에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 개시된 디클로로프로판올의 제조방법은, 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조할 수 있으며, 용매의 제거가 불필요하고 반응기 부피를 줄일 수 있다. 또한, 촉매회수 및 촉매와 반응생성물 공비 혼합물의 분리 등과 같은 기존의 문제점을 극복할 수 있다. 또한, 저가의 글리세롤로부터 고가의 디클로로프로판올을 높은 수율로 생산할 수 있다.

Description

무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는 흡수제의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하는 방법{Method of preparing dichloropropanol from glycerol in the presence of heteropolyacid catalyst and/or absorbent under solvent-free conditions}
본 발명은 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는 흡수제의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 바이오디젤(bio-diesel)은 전세계적으로 경쟁적으로 개발되어 생산되고 있으며, 한국에서도 이미 생산이 개시되어 디젤유의 첨가원료로 시판되고 있다.
이러한 바이오디젤을 생산하는 과정에서 바이오디젤 생산량의 약 10%에 해당하는 막대한 양의 글리세롤이 생산되고 있다. 그러나, 이러한 글리세롤은 수요에 비해 공급이 과잉으로 이루어져 그 가치가 지속적으로 하락하고 있으므로, 이를 부가가치가 높은 디클로로프로판올로 전환시킴으로써 글리세롤의 고부가가치화를 달성하는 것이 바람직하다.
한편, 디클로로프로판올 (dichloropropanol)은 에피클로로히드린 (epichlorohydrin)을 제조하기 위한 원료로서, 에피클로로히드린은 에폭시 수지, 합성 글리세린, 이온교환수지, 난연제, 용제, 의약품, 염료 등의 원료로 다양하게 사용된다. 현재 시장에 공급되는 대부분의 디클로로프로판올은 프로필렌으로부터 제조된다. 구체적으로, 디클로로프로판올의 제조방법은 프로필렌의 고온 염소화 반응에 의해 알릴클로라이드(Allyl chloride)를 제조하는 단계 및 과량의 공업용수를 사용하여 알릴클로라이드와 염소를 다시 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 단계의 2단계로 구성된다(US 특허 4,479,020, US 특허 6,051,742, US 특허 6,333,420 참조). 그러나, 프로필렌을 사용한 디클로로프로판올의 제조방법은, 프로필렌의 가격 상승으로 인한 수급 불안정, 다량의 폐수와 폐기물의 발생, 2단계 제조방법에 따른 과다한 초기 투자비용과 이로 인한 제조방법의 신증설 곤란 등의 문제점을 가진다.
이에 따라 최근에는 글리세롤을 염산과 반응시키는 1단계 제조공정에 의해 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정이 경제성을 확보하게 되었다. 글리세롤을 사용하는 이러한 1단계 제조방법은 반응물로서 저가의 글리세롤을 사용하여 원료비가 절감될 수 있을 뿐만 아니라 공정 중 공업용수를 사용하지 않아 폐수 및 폐기물의 발생량을 획기적으로 저감시킬 수 있으므로 환경적으로 유리하고, 공정 및 환경관련 투자비가 절감되어 초기투자비가 적게 든다는 잇점이 있다. 또한, 글리세롤을 사용하는 상기 제조방법은 프로필렌으로부터 2단계 공정을 거쳐 디클로로프로판올을 제조하는 종래의 방법과는 달리, 바이오디젤 부산물인 글리세롤로부터 디클로로 프로판올을 직접 제조함으로써 환경 친화적인 잇점이 있다.
또한, 촉매를 사용하여 글리세롤과 염산을 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 경우, 효율적인 촉매 개발을 통해 원가를 절감하고 에너지를 절약하는 것이 가능하다. 따라서, 글리세롤을 사용하여 디클로로프로판올을 직접 제조하는 우수한 촉매 공정을 개발할 경우, 디클로로프로판올의 생산에 있어서 환경적, 경제적, 투자비 측면에서 우위를 선점할 수 있으며 기술경쟁력을 확보할 수 있게 된다.
현재, WO 2006/020234, WO 2005/054167 및 WO 2005/021476는 카르복실산 계열의 균일계 촉매를 사용하고, 염화수소 가스를 염소화제로 사용하는 연속공정에 의해 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하는 기술을 개시하고 있다.
또한, 중국공개특허 CN 101007751A는 니트릴계 촉매를 사용하여 관흐름형 반응기(Plug Flow Reactor)에서 1단계 반응을 진행하고, 버블 캡 트레이(Bubble Cap Tray)를 사용하는 2단계 반응에서 연속적으로 물을 제거하여 염화수소 가스의 소모량을 줄이면서 디클로로프로판올을 제조하는 기술을 개시하고 있다.
또한 국내의 이수화학 주식회사에서는 촉매를 사용하지 않고 글리세롤을 용매와 혼합하여 희석시킨 후 상기 희석된 글리세롤을 염화수소 가스와 함께 글래스비드가 충진된 충전층으로 통과시켜 반응시킴으로써 디클로로프로판올을 제조하는 기술을 보유하고 있다(대한민국공개특허 제2008-0038284호 참조).
그러나 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하는 반응 및 공정에 관한 특허는 전술한 몇몇 특허를 제외하고는 거의 보고된 바가 없다. 특히, 무용매 상태에서 헤테로폴리산 촉매 및/또는 흡수제를 사용하여 글리세롤로부터 디클로로 프로판올을 직접 제조한 예는 아직까지 문헌에 전혀 보고된 바 없다. 따라서 본 발명은 이러한 측면에서 독창성이 있다.
본 발명은 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산(Heteropolyacid) 촉매 및/또는 흡수제의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 공정을 단순화하여 제조비용을 절감할 수 있는 디클로로프로판올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매와 반응생성물의 공비 혼합물의 분리 문제가 없고 촉매회수가 용이하며, 촉매재생이 가능한, 디클로로프로판올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바이오디젤 제조공정에서 발생하는 글리세롤을 효율적으로 처리하고 글리세롤의 고부가가치화를 달성 할 수 있는, 디클로로프로판올의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
글리세롤을 염소화제와 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응이 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및 흡수제 중 적어도 하나의 존재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 흡수제는 실리카겔을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 헤테로폴리산 촉매는 중심원소:배위원소의 원자비가 1:12인 Keggin형 헤테로폴리산 촉매이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Keggin형 헤테로폴리산 촉매는, 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-XWXO40) 중 수소원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 복수종의 헤테로폴리산으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 화학식에서 X=0~12의 수이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 헤테로폴리산 촉매는 반응 후 회수되어 재사용된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 염소화제는 염화수소 가스 또는 염산이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 반응은 회분 반응기(batch reactor), 반회분 반응기(semi-batch reactor) 또는 연속교반탱크 반응기(CSTR)에서 진행된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 반응은 600~1,100rpm의 교반속도하에서 진행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응은 50~300℃의 온도에서 진행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응은 0.1~30bar의 압력에서 진행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응은 10분~50시간 동안 진행된다.
또한 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
글리세롤을 염소화제와 반응시켜 디클로로프로판올을 제조한 후 에피클로로히드린(ECH)를 제조하는 방법에 있어서,
상기 구현예들 중 어느 한 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법을 포함하거나 상기 제조방법에 의해 제조된 디클로로프로판올을 사용하는 것을 특징으로 하는 에피클로로하이드린의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산(Heteropolyacid) 촉매 및 흡수제 중 적어도 하나의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 공정을 단순화하여 제조비용을 절감할 수 있는 디클로로프로판올의 제조방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 촉매와 반응생성물의 공비 혼합물의 분리 문제가 없고 촉매회수가 용이하며, 촉매재생이 가능한, 디클로로프로판올의 제조방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 바이오디젤 제조공정에서 발생하는 글리세롤을 효율적으로 처리하고 글리세롤의 고부가가치화를 달성 할 수 있는, 디클로로프로판올의 제조방법이 제공될 수 있다.
이어서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법은, 글리세롤의 염소화 반응을 포함하는 것으로 상기 반응이 무용매(reaction media-free) 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는 흡수제의 존재하에서 진행된다.
상기 염소화 반응에 사용되는 염소화제로는 염화수소 가스 또는 염산이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
용매는 글리세롤을 균일하게 분산시켜 상기 글리세롤과 염소화제 등의 접촉 면적을 증가시키기 위한 것으로, 종래에는 디클로로프로판올 제조시 이러한 용매를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법은 반응혼합물의 교반속도를 600~1,100rpm으로 높게 유지함으로써 무용매 상태에서도 글리세롤과 염소화제 등의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 상기 교반속도가 600rpm 미만이면 글리세롤과 염소화제 등 간의 완전한 혼합이 이루어지지 않아 이들 간의 접촉 면적이 감소함으로써 반응 활성이 낮아지게 된다. 반면에, 상기 교반속도가 1,100rpm을 초과하게 되면 교반속도 증가에 따른 반응 활성의 증가 효과가 미미하다.
상기와 같이 무용매 상태하에서, 그리고 디클로로프로판올을 제조하기 위해서는 반응물의 빠른 교반이 필수적이므로, 상기 반응은 회분 반응기(batch reactor), 반회분 반응기(semi-batch reactor) 또는 연속교반탱크 반응기(constant stirred tank reactor: CSTR)에서 진행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응기로는 염소화제에 내성이 있는 재료로 형성되거나 그러한 재료로 코팅된 내부 구성물을 포함하는 반응기가 사용될 수 있다. 염소화제에 내성이 있는 재료로는 하스텔로이 C 또는 테프론 등이 있다.
본 구현예에서, 상기 염소화 반응은 일반적으로 50~300℃, 바람직하게는 100~200℃의 온도에서 진행된다. 상기 반응 온도가 50℃ 미만이면 반응 속도 면에서 바람직하지 않고, 300℃를 초과하게 되면 에너지 손실 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 염소화 반응은 일반적으로 0.1~30bar, 특히 1~15bar의 압력 범위에서 진행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 압력이 높을수록 좋은 활성을 보이나 소정 압력(30bar)을 초과하게 되면 반응 활성에 큰 차이를 보이지 않게 된다. 상기 반응 압력은 염소화제의 압력으로 조절된다. 반응 시간은 일반적으로 10분~50시간, 바람직하게는 1시간~20시간이 적절하다. 상기 반응 시간이 10분 미만이면 글리세롤의 전환율이 낮아 바람직하지 않고, 50시간을 초과하게 되면 반응이 거의 완결되어 전환율이나 수율 면에서 변함이 없다. 본 발명에서, "디클로로프로판올" 이라 함은 1,3-디클로로프로판-2-올 및 1,2-디클로로프로판-3-올로 이루어진 이성질체의 혼합물을 의미한다. 본 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에서는 1,3-디클로로프로판-2올이 주로 생성되는데, 이 재료는 에피클로로히드린 제조의 반응물로서 특히 적합하다.
상기 염소화 반응은 무용매 및 무촉매 상태하에서 진행될 수도 있으나, 무용매 상태 및 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 진행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응이 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 진행되는 경우에는, 반응 활성이 증가됨으로써 글리세롤의 전환율과, 디클로로프로판올의 수율 및 선택도가 무촉매 상태에서의 경우 보다 증가될 수 있다.
상기 헤테로폴리산 촉매는 균일계 또는 불균일계 촉매반응에 사용될 수 있다.
상기 헤테로폴리산 촉매는 중심원소:배위원소의 원자비가 1:12인 Keggin형 헤테로폴리산를 포함한다.
상기 Keggin형 헤테로폴리산 촉매는, 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-XWXO40) 중 수소원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 복수종의 헤테로폴리산으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 화학식들에서 X=0~12의 수이다. 상기 금속은 세슘(Cs) 또는 은(Ag)을 포함할 수 있다.
상기와 같이 세슘 또는 은 등의 금속으로 치환된 헤테로폴리산 촉매는 물에 불용성이며 표면적이 40m2/g 이상인 3차원 구조를 형성한다. 이와 같이 3차원 구조를 형성하는 불용성 헤테로폴리산 촉매를 사용하게 되면 불균일계 공정으로 반응을 진행 시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 헤테로폴리산 촉매는 반응 후 회수되어 재사용될 수 있다. 즉, 반응 후 액상 생성물을 증발시킴으로써 고상의 헤테로폴리산을 회수하고, 이를 반응기에 투입하여 재사용할 수 있다. 이와 같이 반응 후 헤테로폴리산 촉매를 회수하여 재사용할 수 있는 이유는, 반응 후 헤테로폴리산 촉매와 반응생성물을 포함하 는 혼합 용액이 공비 혼합물을 형성하지 않기 때문이다. 종래의 카르복실산 계열의 촉매를 사용하는 경우에서와 같이 상기 혼합 용액이 공비 혼합물을 형성하게 되면, 액상과 기상이 평형 상태를 이루게 되며, 성분비가 일정하고 끓는점이 변하지 않으므로 단순한 방법으로는 혼합 용액으로부터 촉매를 분리하기 어려운 문제점이 있다.
회분 반응기(batch reactor), 반회분 반응기(semi-batch reactor) 또는 연속교반탱크 반응기(CSTR)에서 촉매의 첨가는 연속 또는 비연속적인 방식으로 진행될 수 있다.
상기 염소화 반응은 흡수제의 존재하에서 진행될 수도 있고, 흡수제 없이 진행될 수도 있다. 즉, 상기 염소화 반응은 (i) 무용매, 무촉매 및 무흡수제 상태에서 진행될 수도 있고, (ii) 무용매 및 무흡수제 상태, 그리고 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 진행될 수도 있으며, (iii) 무용매 및 무촉매 상태, 그리고 흡수제의 존재하에서 진행될 수도 있으며, (iv) 무용매 상태, 및 헤테로폴리산 촉매와 흡수제의 존재하에서 진행될 수도 있다. 상기 (iv)의 경우가 가장 바람직하다. 상기 반응이 흡수제의 존재하에서 진행되는 경우에는, 상기 흡수제가 반응혼합물 중 물을 흡수하여 제거함으로써 글리세롤의 전환율과, 디클로로프로판올의 수율 및 선택도가 무흡수제 상태에서의 경우 보다 증가될 수 있다. 상기 물은 반응의 부산물로서 추가적인 디클로로프로판올의 생성을 방해하는 역할을 하므로 제거되는 것이 바람직하다.
상기 염소화 반응이 흡수제의 존재하에서 진행되는 경우, 상기 흡수제는 실 리카겔, 특히 실리카겔 블루(silica gel blue)를 포함할 수 있다.
무용매 상태에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하는 반응에 있어서 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율은 하기 수학식 1 내지 수학식 3에 의해 각각 계산된다.
Figure 112008041789045-PAT00001
Figure 112008041789045-PAT00002
디클로로프로판올의 선택도는 1,3-디클로로프로판-2-올 및 1,2-디클로로프로판-3-올로 이루어진 이성질체의 혼합물을 기준으로 계산된다.
Figure 112008041789045-PAT00003
한편, 상기와 같은 구성을 갖는 디클로로프로판올의 제조방법을 포함하거나 상기 제조방법에 의해 제조된 디클로로프로판올을 사용하는 것을 특징으로 하는 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)의 제조 방법이 또한 제공될 수 있다. 구체적으로, 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤로부터 에피클로로하이드린을 제조하는 방법은 하기 화학식 1과 같이 나타내어질 수 있다.
Figure 112008041789045-PAT00004
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실험예 1: 무용매 , 무촉매 및 무흡수제 상태하에서, 글리세롤과 염화수소 가스로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하는데 있어서 반응기의 교반속도(RPM)에 따른 디클로로프로판올 제조에서의 반응 활성
무용매, 무촉매 및 무흡수제 상태에서 글리세롤과 99.7 vol.%의 염화수소 가스로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하였다. 반응은 부피가 200ml이고 물이 완전히 제거된 회분 반응기(batch reactor)에서 액상으로 이루어졌다. 상기 회분 반응기(batch reactor)의 내부 구성물은 염소화제에 내성이 있는 재료인 하스텔로이 C 및 테프론으로 형성되었다. 먼저, 글리세롤 100g만을 상기 회분 반응기에 투입하였다. 이후, 반응 온도를 120℃로 고정하고, 교반하에 염소화제인 99.7 vol.%의 염 화수소 가스를 3bar의 일정한 압력으로 상기 회분 반응기에 연속적으로 도입하면서 3시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 종결 후, 반응기의 온도를 상온으로 냉각시킨 다음, 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석하였다. 또한, 상기 수학식 1 내지 수학식 3에 의해 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율를 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 사용된 "MCPD" 및 "DCP"는 각각 모노클로로프로판디올 및 디클로로프로판올을 의미한다.
Figure 112008041789045-PAT00005
상기 표 1을 참조하면, 600 RPM 미만의 낮은 교반속도 영역에서는 물질 전달 저항으로 인해 반응물의 충분한 혼합이 이루어지지 않아 교반속도가 변화됨에 따라 반응 활성이 크게 달라졌다. 그러나, 600 RPM 이상의 높은 교반속도 영역에서는 충분한 물질 전달이 일어나 디클로로프로판올의 수율에 큰 변화가 나타나지 않았다. 따라서, 이후의 모든 실시예에서는 물질 전달 저항의 영향을 배제시키기 위하여 반응혼합물의 교반속도를 900 RPM으로 고정한 상태에서 반응실험을 수행하였다.
실험예 2: 무용매 , 무촉매 및 무흡수제 상태하에서, 글리세롤과 염화수소 가스로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하는데 있어서 반응조건(반응온도, 반응압력, 반응시간) 변화에 따른 디클로로프로판올 제조에서의 반응 활성
반응온도, 반응압력 및 반응시간을 하기 표 2에서와 같이 변화시켜 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 디클로로프로판올을 제조하였다. 반응 완료 후, 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석하였다. 또한, 상기 수학식 1 내지 수학식 3에 의해 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율를 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008041789045-PAT00006
상기 표 2를 참조하면, 실험예 2-1과 2-5, 실험예 2-2와 2-3, 그리고 실험예 2-4와 2-6을 각각 비교함으로써 반응온도에 따른 영향을, 실험예 2-3과 2-4를 비교함으로써 반응압력에 따른 영향을, 실험예 2-1과 2-2, 그리고 실험예 2-6과 2-7을 비교함으로써 반응시간에 따른 영향을 알 수 있다. 상기 비교 결과, 고온 및 고압하에서 반응시간이 길어질수록 디클로로프로판올의 선택도 및 수율이 증가하는 것으로 나타났다. 상기 표 2의 결과로부터 반응온도, 반응압력, 및/또는 반응시간을 적절히 제어함으로써 높은 수율의 디클로로프로판올을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 대표적인 예로, 비교적 낮은 온도인 110℃에서 5bar의 압력을 유지하면서 20시간 반응시켰을 경우(실험예 2-8) 디클로로프로판올의 수율이 96.4% 정도로 매우 높게 나타났는데, 이러한 높은 수율은 반응온도와 반응압력을 줄이는 대신 반응시간을 높임으로써 달성 가능하다는 것을 알 수 있다.
실시예 1: 무용매 및 무흡수제 상태, 그리고 12-몰리브도텅스토인산( H 3 PMo 12 -X W X O 40 ) 촉매의 존재하에서 글리세롤과 염화수소 가스로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하는데 있어서 촉매의 종류에 따른 디클로로프로판올 제조에서의 반응 활성
글리세롤 100g과 함께 헤테로폴리산 촉매로서 H3PMo12-XWXO40 (X=0, 3, 6, 9, 12) 형태를 지닌 총 5종의 촉매 각각을 5g씩 회분 반응기에 투입하고 반응온도를 110℃로 고정한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 디클로로프로판올을 제조하였다. 반응 완료 후, 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석하였다. 또한, 상기 수학식 1 내지 수학식 3에 의해 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율를 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 비교를 위해 실험예 2-2의 분석 데이터를 표 3에 포함시켰다.
Figure 112008041789045-PAT00007
상기 표 3을 참조하면, 다른 조건이 동일한 경우 무촉매 반응 보다 헤테로폴리산 촉매를 사용하였을 때 더 높은 반응 활성이 나타났으며, 배위원소로서 텅스텐(W)의 함량(즉, 텅스텐의 원자수)이 증가할수록 디클로로프로판올의 수율이 증가하는 것으로 나타났다. 사용한 Keggin형 헤테로폴리산 촉매 중에서는 12-텅스토인산(H3PW12O40) 촉매가 본 반응에 가장 효과적인 것으로 나타났다. 12-텅스토인산 촉매의 존재하에서 진행된 반응은 무촉매 상태하에서, 그리고 진행된 반응 보다 적어도 약 34% 높은 디클로로프로판올 수율을 보였다. 이는 용매 없이 글리세롤과 염화수소가스로부터 디클로로프로판올을 제조하는 반응에서 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 경우가 무촉매 반응의 경우에 비해 더 큰 효과를 얻을 수 있음을 의미한다.
실시예 2: 무용매 상태하에서, 그리고 디클로로프로판올을 직접 제조하는데 있어서, 헤테로폴리산촉매(12- 몰리브도텅스토인산 , H 3 PMo 12 - X W X O 40 ) 및/또는 흡수제(실리카겔 블루)의 존재에 따른 디클로로프로판올 제조에서의 반응 활성
한 실시예에서 글리세롤 100g과 함께, 흡수제로서 실리카겔 블루(SAMCHUN PURE CHEMICAL CO., LTD. / Silicagel blue, medium glanular, 5~10mesh) 5g을 회분 반응기에 투입하고 반응온도를 110℃로 고정한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 디클로로프로판올을 제조하였다.
다른 실시예에서 글리세롤 100g과 함께, 헤테로폴리산 촉매로서 H3PW12O40 5g을 회분 반응기에 투입하고 반응온도를 110℃로 고정한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 디클로로프로판올을 제조하였다.
또 다른 실시예에서 글리세롤 100g과 함께, 흡수제로서 실리카겔 블루(SAMCHUN PURE CHEMICAL CO., LTD. / Silicagel blue, medium glanular, 5~10mesh) 2.5g 및 헤테로폴리산 촉매로서 H3PW12O40 5g을 회분 반응기에 투입하고 반응온도를 110℃로 고정한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 디클로로프로판올을 제조하였다.
상기 각각의 반응 완료 후, 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석하였다. 또한, 상기 수학식 1 내지 수학식 3에 의해 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율를 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 비교를 위해 실험예 2-2의 분석 데이터를 표 4에 포함시켰다.
Figure 112008041789045-PAT00008
상기 표 4를 참조하면, 글리세롤 외에 실리카겔 블루만을 추가로 투입한 경우에도 디클로로프로판올의 수율이 크게 향상되었음을 알 수 있다. 이는 반응에서 생성된 물이 실리카겔 블루에 흡수되어 제거되었기 때문인 것으로 보인다. 상기 실시예 1에서와 마찬가지로 글리세롤 외에 H3PW12O40 촉매만을 추가로 투입한 경우에도 디클로로프로판올의 수율이 크게 상승하였다. 한편, 글리세롤 외에 실리카겔 블루와 H3PW12O40 촉매를 함께 추가로 투입한 경우 실리카겔 블루에 의한 물의 제거 효과와 H3PW12O40의 촉매작용이 상승작용을 일으켜 디클로로프로판올 수율이 실리카겔 블루 또는 H3PW12O40 촉매만을 사용했을 때 보다 더욱 크게 상승하였다.
평가예
평가예 1: 무용매 , 무촉매 및 무흡수제 상태하에서, 글리세롤과 염화수소 가스로부터 디클로로프로판올을 제조하는데 있어서 반응혼합물의 교반속도(RPM)에 따른 DCP 수율의 변화(실험예 1)
실험예 1의 무용매, 무촉매 및 무흡수제 상태하에서, 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조한 각 경우에 있어서, 디클로로프로판올의 수율(%)를 도 1에 그래프로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 반응혼합물의 교반속도가 600 RPM인 경우를 기준으로 하여 DCP 수율이 크게 변화한다는 사실을 확인할 수 있다. 또한, 본 평가예에서 DCP 수율 측면에서 볼 때 상기 교반속도가 적어도 600 RPM은 되어야함을 알 수 있다.
평가예 2: 중심원소가 인(P)이고 텅스텐(W) 및/또는 몰리브덴( Mo )이 기본적으로 배위된 Keggin 형 헤테로폴리산 촉매에서 배위원소 중 텅스텐(W) 원자의 수에 따른 DCP 수율의 변화(실시예 1)
실시예 1의 무용매 및 무흡수제 상태, 그리고 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조한 각 경우에 있어서, 디클로로프로판올의 수율(%)를 도 2에 그래프로 나타내었다.
도 2를 참조하면, 헤테로폴리산 촉매 내의 텅스텐(W) 원자의 수가 증가함에 따라 DCP 수율이 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 본 평가예에서 DCP 수율 측면에서 볼 때 가장 바람직한 촉매는 12-텅스토인산인 것으로 나타났다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법은, 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는 흡수제의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조할 수 있다. 또한 용매를 사용하지 않으므로 반응 후 이의 제거를 위한 공정이 불필요하며, 반응기 부피를 줄일 수 있다. 또한, 촉매회수 및 촉매와 반응생성물 공비 혼합물의 분리 등과 같은 기존의 문제점을 극복할 수 있다. 또한 이 경우, 촉매회수 및 재생이 용이하여 공정을 단순화시킬 수 있을 뿐 아니라, 저가의 글리세롤로부터 고가의 디클로로프로판올을 높은 수율로 생산할 수 있다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
도 1은 무용매, 무촉매 및 무흡수제 상태하에서, 글리세롤과 염화수소 가스로부터 디클로로프로판올을 제조하는데 있어서 반응혼합물의 교반속도(RPM)에 따른 DCP 수율의 변화를 나타낸 그래프이다(실험예 1).
도 2는 중심원소가 인(P)이고 텅스텐(W) 및/또는 몰리브덴(Mo)이 기본적으로 배위된 Keggin형 헤테로폴리산 촉매에서 배위원소 중 텅스텐(W) 원자의 수에 따른 DCP 수율의 변화를 나타낸 그래프이다(실시예 1).

Claims (12)

  1. 글리세롤을 염소화제와 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응이 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및 흡수제 중 적어도 하나의 존재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제는 실리카겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 촉매는 중심원소:배위원소의 원자비가 1:12인 Keggin형 헤테로폴리산 촉매인 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Keggin형 헤테로폴리산 촉매는, 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-XWXO40) 중 수소원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 복수종의 헤테로폴리산으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산을 포함하고,
    상기 화학식에서 X=0~12의 수인 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제 조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 촉매는 반응 후 회수되어 재사용되는 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염소화제는 염화수소 가스 또는 염산인 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응이 회분 반응기(batch reactor), 반회분 반응기(semi-batch reactor) 또는 연속교반탱크 반응기(CSTR)에서 진행되는 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반응이 600~1,100rpm의 교반속도하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 반응이 50~300℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 반응이 0.1~30bar의 압력에서 진행되는 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 반응이 10분~50시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  12. 글리세롤을 염소화제와 반응시켜 디클로로프로판올을 제조한 후 에피클로로히드린(ECH)를 제조하는 방법에 있어서,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 디클로로프로판올의 제조방법을 포함하거나 상기 제조방법에 의해 제조된 디클로로프로판올을 사용하는 것을 특징으로 하는 에피클로로하이드린의 제조방법.
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