KR20080031661A - 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법과 그 장치 - Google Patents
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Abstract
폐 LCD 로부터 유가물인 In 을 합금 혹은 금속 단체로서 회수하는 방법과 그 장치에 관한 것으로, 수산화 인듐 상태에서 회수할 필요가 없고, In 을 유가 금속으로서 회수할 수 있으므로, 회수시에 있어서 수산화 인듐의 경우와 같은 핸들링의 악화도 없고, 필터 등으로 용이하게 회수할 수 있으며, 또한 In 의 회수율이 현저히 양호해지는 In 의 회수 방법과 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 산화 인듐 주석을 함유하는 폐 LCD 를 파쇄하고, 파쇄된 폐 LCD 로부터 산을 사용하여 산화 인듐 주석을 용해시켜, 인듐 화합물 함유 용액을 얻고, 회수용 리액터 내에 유입함과 함께, 그 회수용 리액터 내에 In 보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 첨가하여 이 금속 입자를 유동시키고, 상기 인듐 화합물 함유 용액 중에 함유되는 In 또는 In 합금을 상기 금속 입자의 표면에 석출시키고, 그 후, 박리 수단에 의해 상기 금속 입자로부터 상기 석출된 인듐 또는 인듐 합금을 박리하고, 박리된 고형상의 인듐 또는 인듐 합금을 액분으로부터 분리하여 회수하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법과 그 장치, 더욱 더 상세하게는, 폐기된 액정 텔레비젼, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 혹은 생산 과정에서 불량품으로서 배출되는 액정 디스플레이 (이하, 폐 LCD 라고도 한다) 로부터 유가물인 인듐 (In) 을 합금 혹은 금속 단체로서 회수하는 방법과 그 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (이하, LCD 라고도 한다) 에는 투명 전극으로서 산화 인듐 주석 (ITO) 막이 사용되고 있다. ITO 막은 주로 스퍼터링에 의해 막 형성되는데, 그 타겟으로는 In 이 사용되고 있다. In 은 아연 정제 과정에서 얻어지는 희소 금속으로, 최근 그 고갈이 위험받고 있다. 폐 LCD 중에는 300mg/L 정도의 In 이 함유되어 있고, In 의 고갈화에 수반하여, 리사이클 과정에서 In 을 회수하는 것이 요망되고 있다.
이러한 요망에 따르기 위해, 폐 LCD 중의 In 을 회수하는 것이 시도되고 있고, 이러한 기술로서 예를 들어 하기 비특허 문헌 1 에 기재된 발명이 있다. 이 발명은 유동바닥 LCD 처리 시스템에 관한 것으로, 이 유동바닥 LCD 처리 시스템 은, 유동층 처리부, 사이클론, 냉각기, 고온 버그 필터, 촉매 유동층, 및 수 세정탑으로 구성되어 있고, 유동층 처리부에서 유동 매체의 실리콘 샌드에 의해 기계적으로 박리된 In 이 유동 매체 중에 축적된다. 그러나, 이 처리 시스템을 사용하는 방법에서는, 폐 LCD 중의 약 60% 가 유동 매체 중에 축적되고, 나머지는 버그 필터로 포집되기 때문에, 인듐 회수율은 전체에서 약 60% 이며, 그 회수율이 60% 정도로 낮은 것이었다.
비특허 문헌 1 : 월간 디스플레이 2002년 4월호 P36 ∼ 46
상기와 같은 건식 처리가 낮은 회수율을 높이기 위해, 습식 처리에 의한 방법도 개발되고 있다. 예를 들어 하기 특허 문헌 1 은, ITO 를 아세트산이나 염산 등의 산에 용해시켜, Sn 등의 불순물을 침전 제거한 후에, 암모니아를 첨가하여 중화시켜, 수산화 인듐으로서 회수하는 방법이다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-128531호
그러나, 상기와 같은 습식 처리의 방법에 의하면, 처리에 의해 얻어진 수산화 인듐의 여과성이 악화되어 조작에 장시간을 가지며, 또 중화 등에 의해 얻어지는 수산화 인듐의 성질이 변화된다는 문제점이 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 종래와 같이 수산화 인듐 상태에서 회수할 필요가 없고, In 을 유가 금속으로서 회수할 수 있으므로, 회수시에 수산화 인듐의 경우와 같은 핸들링의 악화도 없고, 필터 등으로 용이하게 회수할 수 있고, 또한 In 의 회수율이 현저히 양호해지는 In 의 회수 방법과 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 폐 LCD 로부터의 In 의 회수 방법에 관련된 청구항 1 에 기재된 발명은, 산화 인듐 주석을 함유하는 폐기 액정 디스플레이를 파쇄하고, 파쇄된 폐기 액정 디스플레이로부터 산을 사용하여 산화 인듐 주석을 용해시켜, 인듐 화합물 함유 용액을 얻고, 회수용 리액터 내에 유입함과 함께, 이 회수용 리액터 내에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 첨가하여 이 금속 입자를 유동시키고, 상기 인듐 화합물 함유 용액 중에 함유되는 인듐 또는 인듐 합금을 상기 금속 입자의 표면에 석출시키고, 그 후, 박리 수단에 의해 상기 금속 입자로부터 상기 석출된 인듐 또는 인듐 합금을 박리시키고, 박리된 고형상의 인듐 또는 인듐 합금을 액분으로부터 분리하여 회수하는 것을 특징으로 한다.
또 청구항 2 에 기재된 발명은, 청구항 1 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법에 있어서, 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진금속 입자가 아연 입자 또는 알루미늄 입자인 것을 특징으로 한다. 또한, 청구항 3 에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법에 있어서, 금속 입자에 석출된 인듐 또는 인듐 합금을 상기 금속 입자로부터 박리시키는 수단이, 초음파에 의해 금속 입자를 진동시키는 수단, 또는 전자석에 의해 금속 입자를 교반하여 서로 충돌시키는 수단인 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 4 에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폐속 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법에 있어서, 폐기 액정 디스플레이로부터 산화 인듐 주석을 용해시킨 인듐 화합물 함유 용액을 회수용 리액터 내에 유입하기 전에, 이 인듐 화합물 함유 용액을 불순물 제거용 리액터 내에 유입시켜, 이 인듐 화합물 함유 용액 중의 인듐 이외의 불순물 금속보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 상기 불순물 제거용 리액터 내에 첨가하여 이 금속 입자를 유동시키고, 상기 불순물 금속을 상기 금속 입자의 표면에 석출시키고, 그 후, 박리 수단에 의해 상기 금속 입자로부터 상기 석출된 불순물 금속을 박리하여 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 5 에 기재된 발명은, 청구항 4 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법에 있어서, 금속 입자에 석출된 불순물 금속을 상기 금속 입자로부터 박리시키는 수단이, 초음파에 의해 금속 입자를 진동시키는 수단, 또는 전자석에 의해 금속 입자를 교반하여 서로 충돌시키는 수단인 것을 특징으로 한다. 또한, 청구항 6 에 기재된 발명은, 청구항 4 또는 5 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법에 있어서, 불순물 금속이 주석인 것을 특징으로 한다. 또한, 청구항 7 에 기재된 발명은, 청구항 4 내지 6 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법에 있어서, 불순물 금속보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자가 철 입자인 것을 특징으로 한다. 또한, 청구항 8 에 기재된 발명은, 청구항 7 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법에 있어서, 불순물 금속을 제거한 후의 인듐 화합물 함유 용액에 알칼리를 첨가하여 철을 수산화물로서 침전 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 9 에 기재된 발명은, 폐기 액정 디스플레이를 백에 수용한 상태에서, 이 폐기 액정 디스플레이로부터 산을 사용하여 산화 인듐 주석을 용해시켜, 인듐 화합물 함유 용액을 얻는 반면, 상기 백에 수용된 폐기 액정 디스플레이를 세정 중화 처리하고, 그 후 건조 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치에 관련된 청구항 10기재된 발명은, 산화 인듐 주석을 함유하는 폐기 액정 디스플레이를 파쇄하는 파쇄기와, 파쇄된 폐기 액정 디스플레이에 산을 사용하여 산화 인듐 주석을 용해시켜 인듐 화합물 함유 용액을 얻는 인듐 용해 장치와, 이 인듐 용해 장치에서 얻어진 인듐 화합물 함유 용액을 유입함과 함께, 상기 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 첨가하여 인듐 또는 인듐 합금을 상기 금속 입자의 표면에 석출시키는 금속 석출 반응을 행하기 위한 회수용 리액터와, 상기 석출된 인듐 또는 인듐 합금을 회수하기 위하여, 상기 금속 입자로부터 박리시키기 위한 박리 수단과 박리된 고체상의 인듐 또는 인듐 합금을 액분으로부터 분리하는 분리 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 11 에 기재된 발명은, 청구항 10 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치에 있어서, 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자가 아연 입자 또는 알루미늄 입자인 것을 특징으로 한다. 또한, 청구항 12 에 기재된 발명은, 청구항 10 또는 11 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치에 있어서, 금속 입자에 석출된 인듐 또는 인듐 합금을 상기 금속 입자로부터 박리시키는 수단이, 초음파에 의해 금속 입자를 진동시키는 수단, 또는 전자석에 의해 금속 입자를 교반하여 서로 충돌시키는 수단인 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 13 에 기재된 발명은, 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치에 있어서, 인듐 용해 장치에서 얻어진 인듐 화합물 함유 용액을 유입시켜 이 인듐 화합물 함유 용액 중의 인듐 이외의 불순물 금속보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 첨가하여 이 금속 입자를 유동시키고, 상기 불순물 금속을 상기 금속 입자의 표면에 석출시켜, 상기 석출된 불순물 금속을 상기 금속 입자로부터 박리하여 제거하는 수단을 구비하는 불순물 제거용 리액터가, 회수용 리액터의 전단측에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 14 에 기재된 발명은, 청구항 13 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치에 있어서, 금속 입자에 석출된 불순물 금속을 상기 금속 입자로부터 박리시키는 수단이, 초음파에 의해 금속 입자를 진동시키는 수단, 또는 전자석에 의해 금속 입자를 교반하여 서로 충돌시키는 수단인 것을 특징으로 한다. 또한, 청구항 15 에 기재된 발명은, 청구항 13 또는 14 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치에 있어서, 불순물 금속이 주석인 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 16 에 기재된 발명은, 청구항 13 내지 15 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치에 있어서, 불순물 금속보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자가 철 입자인 것을 특징으로 한다. 또한, 청구항 17 에 기재된 발명은, 청구항 16 에 기재된 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치에 있어서, 불순물 금속을 제거한 후의 인듐 함유 용액에 알칼리를 첨가하여 철을 수산화물로서 침전 제거하는 침전 제거 장치가 구비되어 있는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명은, 상기 서술한 바와 같이, 산화 인듐 주석을 함유하는 폐기 액정 디스플레이 (폐 LCD) 를 파쇄하고, 파쇄된 폐 LCD 로부터 산을 사용하여 산화 인듐 주석을 용해시켜, 인듐 화합물 함유 용액을 얻고, 회수용 리액터 내에 유입함과 함께, 이 회수용 리액터 내에 인듐 (In) 보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 첨가하여 이 금속 입자를 유동시키고, 상기 인듐 화합물 함유 용액 중에 함유되는 In 또는 In 합금을 상기 금속 입자의 표면에 석출시키고, 그 후, 박리 수단에 의해 상기 금속 입자로부터 상기 석출된 In 또는 In 합금을 박리하고, 박리된 고형상의 In 또는 In 합금을 액분으로부터 분리하여 회수하는 방법이기 때문에, 폐 LCD 로부터 용이하게 또한 효율적으로 ITO 를 용해시킬 수 있고, In 이 용해된 액으로부터의 In 의 회수에 이온화 경향을 사용한 시멘테이션 반응과 박리 기술을 조합하고, 즉, 금속 입자를 사용함으로써 금속 석출 반응을 위한 금속의 총 표면적이 증가되고, 석출 반응 속도가 향상되며, 또 어느 정도 성장된 석출 금속을 박리 수단으로 박리시킴으로써 항상 새로운 금속 표면을 노출시켜 반응 속도를 유지할 수 있으므로, 종래의 건식 및 습식 중 어느 한 방법과 비교해도, 폐 LCD 중으로부터의 In 의 회수율을 현저히 향상시킬 수 있다는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 폐액 중으로부터의 In 회수율에 대해 80% 이상의 높은 회수율을 얻을 수 있다.
또, 종래의 습식법과 같이 수산화 인듐 상태에서 회수할 필요가 없고, In 을 유가 금속으로서 회수할 수 있기 때문에, 회수시에 있어서 수산화 인듐의 경우와 같은 핸들링의 악화도 없고, 필터 등으로 용이하게 회수할 수 있다는 효과가 있다.
또한, 회수용 리액터의 전단측에, 이 회수용 리액터와 동일한 금속 석출 반응을 발생시키는 불순물 제거용 리액터를 형성했을 경우에는, 폐 LCD 로부터 산화 인듐 주석을 용해시킨 인듐 화합물 함유 용액에 함유되는 In 이외의 금속, 예를 들어 주석 (Sn) 과 같은 불순물 금속보다 이온화 경향이 큰 금속, 예를 들어 철 (Fe) 등의 금속 입자를 첨가하여 유동시키고, 상기 폐액 중에 함유되는 Sn 등의 불순물 금속을 상기 철 등의 금속 입자의 표면에 석출시키고, 그 후, 박리 수단에 의해 상기 금속 입자로부터 상기 석출된 불순물 금속을 박리함으로써, 불순물 금속인 Sn 등을 바람직하게 제거할 수 있다.
따라서, 폐액으로부터 Sn 등의 In 이외의 불순물 금속을 미리 제거한 상태에서, 이 폐액을 회수용 리액터에 공급할 수 있으므로, 회수용 리액터에 의해 회수되는 In 의 순도가 한층 더 향상된다는 효과가 있다. 또한, 이러한 불순물 제거용 리액터를 회수용 리액터의 전단측에 형성함으로써, 95% 이상의 높은 순도의 In 을 회수할 수 있었다.
또, 이러한 불순물 제거용 리액터를 사용하여 불순물 금속을 제거했을 경우, 상기 철 등이 첨가된 금속의 이온이 용출되지만, 그 후단의 침전 제거 장치에서 알칼리를 첨가하여 철 등의 금속을 수산화물로서 침전시킴으로써, 회수용 리액터로 폐액이 공급되기 전에, 철 등의 수산화물을 미리 제거할 수 있다. 이 경우, pH 가 높아지면 수산화 인듐이 침전으로서 생성될 우려가 있지만, 침전물 생성 속도는 수산화 철이 압도적으로 빠르다는 점에서 침전 제거 장치에서의 체류 시간 제어에 의해, 수산화 인듐을 발생시키지 않고, In 을 거의 로스하지 않고 다음의 회수용 리액터에 공급할 수 있게 된다. 또, In 의 일부가 수산화 인듐으로서 용액 중에 존재하였다 하더라도, 다음의 회수용 리액터로 pH 를 조정함으로써, 수산화 인듐이 재차 용해되기 때문에, In 의 회수율을 저하시키지 않는다.
또한, 폐 LCD 를 백에 수용한 상태에서, 산에 의한 In 용출 처리, 세정 중화 처리, 건조 처리를 실시했을 경우에는, 폐 LCD 파쇄 공정에서 파쇄된 미세한 폐 LCD 를 백 내에 수용한 상태에서 일관 처리를 실시할 수 있어 전체적으로 처리를 간소화시킬 수 있다는 효과가 있다. 또 폐 LCD 파쇄 공정에서 받아들인 미세한 폐 LCD 조각을 분체로서 취급할 필요가 없기 때문에, 핸들링이 곤란해지는 경우도 없다는 효과가 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의해, 회수율이 높은 In 회수 방법을 제공할 수 있기 때문에, 장래 가전 리사이클법으로 LCD 의 회수 리사이클이 의무화되도록 되었을 경우에도, 액정 텔레비젼의 리사이클 공장에서의 리사이클 과정에 있어서의 In 회수 방법으로서 본 발명을 적용할 수 있다는 실익이 있다.
도 1 은 일 실시형태로서의 폐 LCD 로부터의 In 회수 장치의 개략 블록도.
도 2 는 동 In 회수 장치에 있어서의 불순물 제거용 리액터 또는 회수용 리액터의 개략 정면도.
도 3 은 다른 실시형태의 불순물 제거용 리액터 또는 회수용 리액터의 개략 정면도.
도 4 는 다른 실시형태의 불순물 제거용 리액터 또는 회수용 리액터의 개략 정면도.
도 5 는 도 4 의 실시형태에 사용되는 전자석을 구비한 슬라이드 보드의 개략 평면도.
도 6 은 다른 실시형태의 In 회수 장치를 나타내는 개략 블록도.
도 7 은 동 장치에 있어서의 용출 처리 장치의 개략 단면도.
도 8 은 실시예에 사용하는 장치의 개략 설명도.
부호의 설명
2…불순물 제거용 리액터
3…침전 제거 장치
4…회수용 리액터
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면에 따라 설명한다.
(실시형태 1)
본 실시형태의 폐 LCD 로부터의 인듐의 회수 장치는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 폐 LCD 로부터 ITO 를 염산을 사용하여 용해시키는 인듐 용해 장치 (이하, In 용해 장치라고도 한다 ; 1) 와, 이 In 용해 장치 (1) 에서 용해된 In 을 함유하는 인듐 화합물 함유 용액 중에 철 입자 (Fe 입자) 를 첨가하여 In 이외의 불순물 금속을 제거하기 위한 불순물 제거용 리액터 (2) 와, 이 불순물 제거용 리액터 (2) 에서 불순물 금속이 제거된 폐액 중의 상기 Fe 입자를 철 (Fe) 의 수산화물로서 침전 제거하는 침전 제거 장치 (3) 와, 이 침전 제거 장치 (3) 에서 Fe 의 수산화물이 침전 제거된 폐액으로부터 In 을 회수하기 위한 회수용 리액터 (4) 를 구비하는 것이다. 또한, In 용해 장치 (1) 의 전단에는, 도시되어 있지 않지만, 폐 LCD 를 파쇄하는 파쇄기가 형성되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서 파쇄란, 폐 LCD 를 파쇄하는 것을 의미하고, 이 파쇄된 파쇄 편의 크기에 상관없이, 예를 들어 일반적으로 산산조각으로 미세하게 부수는 것을 의미하는 것으로 인식되어 있는 분쇄와 같은 상태도 포함하는 것이다.
In 용해 장치 (1) 는, 파쇄된 폐 LCD 로부터 염산 (염산 수용액) 에 의해 In 을 용해시켜, 인듐 화합물 함유 용액을 얻기 위한 것이다. 인듐 화합물 함유 용액은 In 함유량이 100 ∼ 300mg/L 이 되도록 조제되어 있다. 또, 이 인듐 화합물 함유 용액은, 염산의 농도 20%, 염산의 pH 1.5 가 되도록 조제되어 있다.
불순물 제거용 리액터 (2) 는, 상기 인듐 화합물 함유 용액으로부터, 불순물인 Sn 을 제거하기 위한 것으로, 도 2 에 나타내는 바와 같이 총 길이의 리액터 본체 (5) 를 구비하여 구성되어 있다. 이 리액터 본체 (5) 는, 동 도에 나타내는 바와 같이, 리액터 상부 (6), 리액터 중간부 (7), 및 리액터 하부 (8) 로 이루어지고, 각각 연설부 (9, 10) 를 개재하여 연이어 형성되어 있다. 리액터 상부 (6), 리액터 중간부 (7), 및 리액터 하부 (8) 의 각각은 동 폭으로 형성되어 있지만, 리액터 상부 (6) 의 단면적은 리액터 중간부 (7) 의 단면적보다 크게 형성되고, 리액터 중간부 (7) 의 단면적은 리액터 하부 (8) 의 단면적보다 크게 형성되어 있다. 그 결과, 전체적으로 리액터 본체 (5) 의 단면적이 상방을 향해 불연속적으로 증가되도록 구성되어 있다. 또한, 연설부 (9, 10) 는, 상향으로 넓은 테이퍼상으로 형성되어 있다.
리액터 하부 (8) 측에는, 처리 대상인 인듐 화합물 함유 용액을 유입하기 위한 대략 원추형의 유입용 챔버 (11) 가 형성되고, 또한 그 하부에 유입관 (12) 이 형성되어 있다. 유입관 (12) 에는, 도시되어 있지 않지만, 역지밸브가 형성되어 있다. 또 리액터 상부 (6) 의 상측에는, 상부 챔버 (13) 가 형성되고, 그 측부에, 불순물 금속인 Sn 을 금속 입자 (Fe 입자) 로 석출시켜 배출하기 위한 배출관 (14) 이 형성되어 있다. 상부 챔버 (13) 는, 이러한 배출관 (14) 에 의해 Sn 을 Fe 입자와 함께 배출하기 위한 부분인 것임과 함께, 불순물로서 제거하는 Sn 과의 이온화 경향의 차이에 기초하여 이른바 시멘테이션 반응 (금속 석출 반응) 을 발생시키기 위한 Fe 입자를 투입하는 부분이기도 하다. 실제로는, Fe 와 Sn 의 시멘테이션 반응은, 상기 리액터 본체 (1) 의 전체에서 발생된다.
그리고, 유입관 (12) 으로부터 유입된 인듐 화합물 함유 용액이 배출관 (14) 에 도달할 때까지의 동안, 이 폐액이 수직 방향으로 상승하면서 Fe 입자에 의한 유 동바닥을 형성하도록 구성되어 있다. 또한 인듐 화합물 함유 용액 중에 있는 불순물 금속으로서, 상기 시멘테이션 반응에 의해 상기 Fe 입자에 석출하는 Sn 을 박리시키는 박리 수단으로서의 초음파 발진체 (15a, 15b, l5c) 가, 리액터 상부 (6), 리액터 중간부 (7), 및 리액터 하부 (8) 에 각각 형성되어 있다.
본 실시형태에서는, 투입하는 금속 입자로서 상기 서술한 바와 같이 Fe 입자가 사용된다. Fe 입자의 평균 입경은, 0.1 ∼ 8㎜ 의 금속 입자를 사용하는 것이 바람직하지만, 본 실시형태에서는 평균 입경이 약 3㎜ 인 것이 사용된다. 또한, 평균 입경은, 화상 해석법 또는 JIS Z 8801 진동 분류 시험법 등에 의해 측정된다.
침전 제거 장치 (3) 는, 상기 Fe 입자를 수산화물로서 침전 제거하기 위한 것이다. 수산화물의 침전 제거는, 수산화 나트륨 등의 알칼리 (알칼리 용액) 를 첨가함으로써 이루어진다. 이 침전 제거 장치 (3) 내의 폐액의 pH 는 8 ∼ 9 로 조정된다.
회수용 리액터 (4) 는, 상기와 같이 불순물인 Sn 을 제거하고, Fe 를 수산화물로서 침전 제거한 후의 인듐 화합물 함유 용액으로부터 In 을 회수하기 위한 것으로, 상기 불순물 제거용 리액터 (2) 와 동일한 구성으로 이루어진다. 즉, 도 2 에 나타내는 바와 같이 연설부 (9, 10) 를 개재하여 리액터 상부 (6), 리액터 중간부 (7), 리액터 하부 (8) 가 연이어 형성되어 구성된 리액터 본체 (5) 를 구비한 것이다. 이 회수용 리액터 (4) 내에서는, pH 는 1.5 이하로 조정된다.
유입용 챔버 (11), 유입관 (12), 상부 챔버 (13), 배출관 (14) 이 형성되어 있는 점, 및 초음파 발진체 (15a, 15b, 15c) 가, 리액터 상부 (6), 리액터 중간부 (7), 및 리액터 하부 (8) 에 각각 형성되어 있는 점도, 불순물 제거용 리액터 (2) 와 동일하다.
그리고, 이러한 구성으로 이루어진 폐 LCD 로부터의 In 의 회수 장치에 의해 폐 LCD 로부터 In 를 회수하는 방법에 대해 설명하면, 먼저 폐 LCD 를 파쇄기 (도시 생략) 에서 파쇄하고, 파쇄된 폐 LCD 를 In 용해 장치 (1) 에 공급한다. 이 In 용해 장치 (1) 에는 염산 (염산 수용액) 을 첨가하여 이 염산에 의해 폐 LCD 로부터 In 이 용출되고, In 함유량 100 ∼ 300mg/L 의 인듐 화합물 함유 용액이 상기 In 용해 장치 (1) 내에 얻어진다.
다음으로, 이 인듐 화합물 함유 용액을 불순물 제거용 리액터 (2) 로 공급한다. 불순물 제거용 리액터 (2) 로 공급된 인듐 화합물 함유 용액은, 불순물 제거용 리액터 (2) 의 유입관 (12) 으로부터 유입용 챔버 (11) 를 통하여 리액터 본체 (5) 내에 유입한다. 반면에, 상부 챔버 (13) 로부터 시멘테이션 반응을 발생시키기 위한 금속 입자 (Fe 입자) 를 투입한다. 리액터 본체 (5) 내에 있어서는, 유입된 인듐 화합물 함유 용액이 수직 방향으로 상승되는 반면, 이 인듐 화합물 함유 용액과 상부 챔버 (13) 로부터 투입된 Fe 입자가 유동바닥을 형성하도록 유동 상태가 된다.
그리고 인듐 화합물 함유 용액 중에 함유되어 있는 In 이외의 불순물 금속, 즉 Sn 과, 투입된 금속 입자인 Fe 의 이온화 경향의 차이에 기초하는, 이른바 시멘테이션 반응을 발생시킨다. 이것을 보다 상세하게 설명하면, 각 금속 이온의 환원 반응은 다음 식과 같고, 각 금속 이온의 표준 전극 전위 (E°) 를 각각에 나타내고 있다.
Fe2 ＋ ＋ 2e→Fe…(1) -0.44V
Sn2 ＋ ＋ 2c→Sn…(2) -0.14V
상기 (1), (2) 에서도 알 수 있는 바와 같이, Sn2 ＋ 에 비해, Fe2 ＋ 의 표준 전극 전위가 작다. 바꾸어 말하면, Sn 에 비해, Fe 의 이온화 경향이 크게 된다. 그러므로, 상기와 같은 유동 상태가 된 상태에서, 이온화 경향이 큰 Fe 가 Fe2 ＋ 되어 (상기 (1) 식과 역반응) 인듐 화합물 함유 용액 중에 용출되고, 그것과 함께 인듐 화합물 함유 용액 중에 함유되어 있던 Sn2 ＋ 가 Sn 이 되어 Fe 의 입자의 표면 상에 석출된다.
그리고, 이러한 시멘테이션 반응에 의해 Sn 을 Fe 입자의 표면 상에 석출시킨 후, 초음파 발진체 (15a, 15b, 15c) 를 작동시킨다. 이 초음파 발진체 (15a, 15b, 15c) 를 작동시킴으로써, 이 초음파 발진체 (15a, 15b, 15c) 로부터 발진된 초음파가, 상기 Sn 을 석출한 Fe 입자에 진동력 및 교반력을 부여하고, 그것에 의해 석출되었던 Sn 이 Fe 입자로부터 강제적으로 박리된다.
이와 같이 하여 박리된 Sn 은, 상부 챔버 (13) 로부터 배출관 (14) 을 거쳐 리액터 본체 (5) 의 외부로 배출되고 결과적으로 인듐 화합물 함유 용액으로부터 제거되는 것이다. 이 경우에 있어서, 본 실시형태에서는, 불순물 금속을 제거 시키기 위해서 투입되는 금속 (Fe) 으로서 입자상인 것을 사용하고 있으므로, 예를 들어 철 덩어리 등을 투입하는 것과 같은 경우에 비하면, 시멘테이션 반응을 일으키기 위한 금속 (Fe) 의 표면적이 증가되어, Sn 의 석출 반응의 속도가 향상된다. 그리고, 어느 정도 성장된 금속의 석출이 확인된 후에, 상기와 같은 초음파의 진동에 의한 강제적인 박리에 의해, 항상 새로운 금속 표면 (Fe 입자의 표면) 을 노출시켜, 반응 속도를 유지할 수 있다.
또, Fe 로 이루어진 금속 입자는 리액터 본체 (5) 내에서 유동하고, 상기와 같은 시멘테이션 반응에 의해 Fe2 ＋ 가 용출되므로, 상부 챔버 (13) 에 투입된 금속 입자의 투입 초기시에 있어서의 입경은, 시간의 경과와 함께 어떻게든 감소된다. 그 결과, 본래라면 폐액이 거의 동일한 상향류의 속도로 리액터 본체 (5) 내를 상승하므로, 상부로 향할수록 입경이 감소되어 작아진 금속 입자가 리액터 본체 (5) 로부터 갑자기 넘칠 우려가 있다.
그러나, 본 실시형태에 있어서는, 리액터 본체 (5) 의 단면적이 상방을 향할수록 불연속적으로 커지도록 형성되어 있기 때문에, 리액터 본체 (5) 내에서의 폐액의 상향류 속도는 서서히 감소되고, 따라서 상기와 같이 시멘테이션 반응 등에 의해 입경이 감소된 금속 입자는, 단면적이 증가되어 가는 리액터 본체 (5) 의 상부에 있어서, 갑자기 넘치지 않고 리액터 본체 (5) 내에 유지될 가능성이 높아진다.
또, 인듐 화합물 함유 용액은 리액터 본체 (5) 의 하부측으로부터 유입되고, 리액터 본체 (5) 내를 통과할 때에, 시멘테이션 반응에 의해 Fe 로 이루어진 금속 입자에 대상이 되는 Sn 등의 금속을 석출시키는 점에서, 리액터 본체 (5) 의 상부로 향할수록, 인듐 화합물 함유 용액 중의 불순물 금속의 농도가 저하된다.
그러나, 본 실시형태에서는, 리액터 본체 (5) 의 상부일수록 미세한 금속 입자가 존재하고, 또 인듐 화합물 함유 용액의 상향류의 속도가 서서히 감소됨으로써 금속 입자의 수가 증가되는 것으로 확인되기 때문에, 리액터 본체 (5) 의 상부일수록 금속 입자의 총 표면적은 커진다. 그 결과, 시멘테이션 반응의 반응 속도 (불순물 금속 석출의 효율) 가 향상되기 때문에, 불순물 금속의 농도가 보다 저농도가 되는 리액터 본체 (5) 의 상부에서도, 불순물 금속인 Ni, Sn 을 폐액 중에서 효율적으로 제거할 수 있게 되는 것이다.
다음으로, Sn 이 제거된 인듐 화합물 함유 용액을 침전 제거 장치 (3) 에 공급한다. 이 침전 제거 장치 (3) 에는, 수산화 나트륨 등의 알칼리 (알칼리 용액) 가 첨가된다. 이에 따라, Fe 의 수산화물 및 수산화 인듐의 고형물이 발생하게 된다. 즉, 상기 불순물 제거용 리액터 (2) 에 있어서는, 시멘테이션 반응에 의해 Fe 의 입자에 Sn 이 석출되어 제거되는 반면, Fe 의 이온 (Fe2 ＋) 이 인듐 화합물 함유 용액 중에 용출된다. 따라서, 이 Fe2 ＋ 도, 후단의 회수용 리액터 (4) 로 인듐 화합물 함유 용액이 공급되기 전에, 미리 인듐 화합물 함유 용액 중으로부터 제거해 둘 필요가 있다. 그래서, 상기와 같은 알칼리가 첨가됨으로써 Fe 의 수산화물 및 수산화 인듐의 고형물이 발생하나, Fe 의 수산화물은 수산화 인 듐보다 압도적으로 침전물 생성 속도가 빠르기 때문에, 응집 침전조와 같은 침전 제거 장치 (3) 에 있어서의 피처리액의 체류 시간 등을 제어함으로써, 침전 제거 장치 (3) 에서 이 Fe 의 수산화물이 용이하게 제거되게 되는 것이다.
다음으로, Fe 의 수산화물을 침전 제거한 후의 인듐 화합물 함유 용액을, pH 1.5 이하로 조정하여 수산화 인듐을 재용해시킨 후, 회수용 리액터 (4) 로 공급한다. 회수용 리액터 (4) 로 공급된 인듐 화합물 함유 용액은, 불순물 제거용 리액터 (2) 의 경우와 동일하게, 유입관 (12) 으로부터 유입용 챔버 (11) 를 통하여 리액터 본체 (5) 내에 유입된다. 한편으로, 상부 챔버 (13) 로부터 시멘테이션 반응을 발생시키기 위한 금속 입자 (Zn 입자 또는 Al 입자) 를 투입한다. 불순물 제거용 리액터 (2) 의 경우와 동일하게, 리액터 본체 (5) 내에서는, 유입된 인듐 화합물 함유 용액이 상승되어 상부 챔버 (13) 로부터 투입된 금속 입자가 유동 상태가 된다.
그리고 회수의 대상인 인듐 화합물 함유 용액 중의 In 과, 투입된 금속 입자인 Zn 또는 Al 의 이온화 경향의 차이에 기초하는, 이른바 시멘테이션 반응을 발생시킨다. 각 금속 이온의 환원 반응은 다음 식과 같고, 각 금속 이온의 표준 전극 전위 (E˚) 를 각각에 나타내고 있다.
In3 ＋ ＋ 3e → In …(3) -0.34V
Zn2 ＋ ＋ 2e → Zn …(4) -0.76V
Al3 ＋ ＋ 3e → Al …(5) -1.66V
상기 (3) ∼ (5) 에서도 알 수 있는 바와 같이, In3 ＋ 에 비해, Zn2 ＋ 또는 Al3 ＋ 의 표준 전극 전위가 작다. 바꾸어 말하면, In 에 비해 Zn 또는 Al 의 이온화 경향이 크게 된다. 그 때문에, 상기와 같은 유동 상태가 된 상태에서, 이온화 경향이 큰 Zn 또는 Al 이 Zn2 ＋ 또는 Al3 ＋ 가 되어 (상기 (4), (5) 식과 역반응) 인듐 화합물 함유 용액 중에 용출되고, 그것과 함께 인듐 화합물 함유 용액 중에 함유되어 있던 In3 ＋ 가 In 가 되어, Zn 또는 Al 입자의 표면 상에 석출된다.
그리고, 이러한 시멘테이션 반응에 의해 In 을 Zn 또는 Al 입자의 표면 상에 석출시킨 후, 초음파 발진체 (15a, 15b, 15c) 를 작동시킨다. 이 초음파 발진체 (15a, 15b, 15c) 를 작동시킴으로써, 이 상기 초음파 발진체 (15a, 15b, 15c) 로부터 발진된 초음파가, 상기 In 을 석출한 Zn 또는 Al 입자에 진동력이 및 교반력을 부여하고, 그것에 따라 석출되었던 In 이 Zn 또는 Al 입자로부터 강제적으로 박리된다.
이와 같이 하여 박리된 In 은, 상부 챔버 (13) 로부터 배출관 (14) 를 거쳐 리액터 본체 (5) 의 외부로 배출되고, 그것에 따라 In 이 유가 금속으로서 회수되게 되는 것이다. 이 경우에 있어서, 본 실시형태에서는, 투입되는 Zn 또는 Al 로서 상기 불순물 제거용 리액터 (2) 의 철인 경우와 동일하게 입자상인 것을 사용하고 있으므로, 시멘테이션 반응을 발생시키기 위한 금속의 표면적이 증가되고, In 의 석출 반응의 속도가 향상된다.
그리고, 어느 정도 성장된 금속의 석출이 확인된 후에, 상기와 같은 초음파의 진동에 의한 강제적인 박리에 의해, 항상 새로운 Zn 또는 Al 입자의 표면을 노출시키고, 반응 속도를 유지할 수 있다.
또, 시멘테이션 반응에 의해 Zn 또는 Al 입자로부터 Zn2 ＋ 또는 Al3 ＋ 가 용출되므로, 상부 챔버 (13) 에 투입된 Zn 또는 Al 입자의 투입 초기시에 있어서의 입경은, 시간의 경과와 함께 어떻게든 감소하게 된다. 그 결과, 본래라면 인듐 화합물 함유 용액이 거의 동일한 상향류의 속도로 리액터 본체 (5) 내를 상승하므로, 상부로 향할수록 입경이 감소되어 작아진 Zn 또는 Al 입자가 리액터 본체 (5) 로부터 갑자기 넘칠 우려가 있다.
그러나, 본 실시형태에 있어서는, 리액터 본체 (5) 의 단면적이 상방을 향할수록 불연속적으로 커지도록 형성되어 있기 때문에, 리액터 본체 (5) 내에서의 인듐 화합물 함유 용액의 상향류의 속도는 서서히 감소되고, 따라서 상기와 같이 시멘테이션 반응 등에 의해 입경이 감소된 금속 입자는, 단면적이 증가되어 가는 리액터 본체 (5) 의 상부에 있어서, 갑자기 일류하지 않고 리액터 본체 (5) 내에 유지될 가능성이 높아진다.
또, 인듐 화합물 함유 용액은 리액터 본체 (5) 의 하부측으로부터 유입되고, 리액터 본체 (5) 내를 통과할 때에, 시멘테이션 반응에 의해 Zn 또는 Al 입자에 대상이 되는 In 을 석출시키기 때문에, 리액터 본체 (5) 의 상부로 향할수록, 인듐 화합물 함유 용액 중의 In 의 농도가 저하된다.
그러나, 본 실시형태에서는, 리액터 본체 (5) 의 상부일수록 미세한 Zn 또 Al 입자가 존재하고, 또 인듐 화합물 함유 용액의 상향류의 속도가 서서히 감소됨으로써 Zn 또는 Al 입자의 수가 증가되는 것으로 확인되기 때문에, 리액터 본체 (5) 의 상부일수록 Zn 또는 Al 입자의 총 표면적은 커진다. 그 결과, 시멘테이션 반응의 반응 속도 (In 석출의 효율) 가 향상되기 때문에, In 의 농도가 보다 저농도가 되는 리액터 본체 (5) 의 상부에서도, 회수 대상물인 In 을 인듐 화합물 함유 용액 중에서 효율적으로 회수할 수 있게 되는 것이다.
(실시형태 2)
본 실시형태는, 불순물 제거용 리액터 (2) 및 회수용 리액터 (4) 의 리액터 본체 (5) 의 구조가 상기 실시형태 1 과 상이하다. 즉, 본 실시형태에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 리액터 본체 (5) 의 둘레면 전체가 상향으로 테이퍼상이 되도록 형성되고, 리액터 본체 (5) 의 단면적이 연속적으로 상방을 향해 증가되도록 구성되어 있다. 이 점에서, 리액터 본체 (5) 의 단면적이 불연속적으로 상방을 향해 증가되어 있는 실시형태 1 의 경우와 상이하다.
불연속적이지 않고, 단면적이 연속적으로 상방을 향해 증가되도록 구성되어 있으므로, 본 실시형태에 있어서는 실시형태 1 과 같이 리액터 상부 (6), 리액터 중간부 (7), 리액터 하부 (8) 와 같이 구분하여 구성되어 있지는 않는다.
그러나, 초음파 발진체 (15a, 15b, 15c) 가, 리액터 본체 (5) 의 상부에서부터 하부에 걸친 3 지점에 형성되어 있는 점은 실시형태 1 과 공통하다. 따라서, 본 실시형태에서도, 실시형태 1 과 동일하게, 초음파 발진체 (15a, 15b, 15c) 로부터 발진된 초음파에 의해, 금속 입자에 석출되어 있는 제거해야 하는 불순물 금속인 Sn 또는 회수 대상 금속인 In 을 강제적으로 박리시킬 수 있는 효과가 얻어진다.
또, 불연속적이거나 연속적인 차이는 있지만, 단면적이 상방을 향해 증가되도록 구성되어 있는 점에서는 실시형태 1 과는 공통하므로, 본 실시형태에서도, 입경이 감소된 미세한 금속 입자를 리액터 본체 (5) 의 상부에서 유지하고, 갑자기 일류하는 것을 방지하는 효과, 및 대상 금속의 농도가 저농도인 리액터 본체 (5) 의 상부에 있어서 대상 금속을 효율적으로 제거 또는 회수 처리할 수 있는 효과가 발생하게 되는 것이다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 석출 금속을 금속 입자로부터 박리시키는 수단으로서, 상기 실시형태 1 및 2 의 초음파 발진체에 의해 발진된 초음파로 진동시키는 수단 대신에, 전자석을 사용하여 교반하는 수단을 채용하고 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서는, 도 5 에 나타내는 바와 같은 전자석 (16) 을 구비한 슬라이드 보드 (17) 가, 도 4 에 나타내는 바와 같이 수평 단면이 직사각형인 리액터 본체 (5) 의 측방에 형성된 가이드 레일 (18) 에 자유롭게 승강할 수 있게 장착되어 있다. 슬라이드 보드 (17) 는, 도 5 에 나타내는 바와 같이 중앙에 공간부 (19) 를 갖고, 그 공간부 (19) 내에 리액터 본체 (5) 를 삽입하여 그 리액터 본체 (5) 를 포위하도록 배치되어 있다. 또한, 본 실시형태에서 사용되는 금속 입자는, 자성체인 철 등이다.
그리고, 도 4 의 화살표 (20) 로 나타낸 바와 같이, 상하 교대로 이동시킴으로써, 리액터 본체 (5) 내의 금속 입자를 교반함과 함께, 다수의 금속 입자를 서로 충돌시켜, 그것에 따라 금속 입자로부터 석출 금속을 강제적으로 박리시키는 것이다. 금속 입자로부터 석출 금속을 박리시키는 수단이 상이한 것으로, 본 실시형태에서도, 석출 금속을 금속 입자로부터 바람직하게 박리하여 불순물 금속의 제거 또는 유가 금속인 In 의 회수를 바람직하게 행할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 폐 LCD 를 백에 넣은 상태에서, 산에 의한 In 용출 처리, 세정 중화 처리, 건조 처리를 실시하는 경우에 대해 설명한다. 본 실시형태의 폐 LCD 로부터의 인듐의 회수 장치에서는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 용출 처리 장치 (25), 세정 중화 처리 장치 (26), 및 건조 처리 (27) 가 구비되어 있다. 용출 처리 장치 (25) 는, 도 7 에 나타내는 바와 같이, FRP 제 탱크 등의 용출 처리 용기 (22) 를 구비하고 있다. 이 용출 처리 용기 (22) 는, 폐 LCD 를 플렉시블 컨테이너 백과 같은 수지제, 포제 등의 백 (21) 내에 수용한 것을 수납할 수 있는 크기로 형성되어 있다. 또, 상기 용출 처리 용기 (22) 의 하부에는 다공판 (23) 및 다공판 지지체 (24) 가 형성되어 있다. 그리고 상기 백 (21) 은, 이 다공판 (23) 상에서 유지되도록 구성되어 있다.
그리고, 파쇄기 등에 의해 파쇄된 폐 LCD 가, 상기 백 (21) 내에 수용된 상태에서 In 용해 추출용의 염산 용액을 순환 처리하여, 염산 용액이 폐 LCD 층 (28) 을 통과할 때에 폐 LCD 로부터 In 을 용해 추출시킨다. 즉, 폐 LCD 로부터 염 산을 사용하여 산화 인듐 주석을 용해시켜, 인듐 화합물 함유 용액을 얻는다.
한편으로, 용해 추출 처리 후의 폐 LCD 는 그대로 백 (21) 내에 수용된 상태에서, 다음의 세정 중화용 처리 장치 (26) 로 이동시켜, 그 세정 중화용 처리 장치 (26) 내에 수용하여 세정 중화 처리를 실시한다. 상기 용출 처리 장치 (25) 로부터 세정 중화용 처리 장치 (26) 로의 이동은, 호이스트 등을 사용하여 실시한다. In 용해 처리와 동일하게 세정 처리시에는 물로, 중화 처리시에는 알칼리성 용액으로 순환 처리한다. 이 경우의 순환 처리의 통액 방향은, 하향류에서 행해도 되고, 상향류에서 행해도 된다. 세정 중화 처리가 종료된 폐 LCD 는 그대로 백 내에 수납하여 유지시킨 상태에서, 건조 처리 장치 (27) 로 이동시킨다. 이 건조 처리 장치 (27) 는, 예를 들어 기류 건조에 따라 건조 처리가 이루어지는데, 이러한 건조 처리 장치 (27) 를 사용하지 않고, 예를 들어 천일 건조 등의 건조 방법에 따라 건조 처리할 수도 있다. 건조 처리 종료 후의 폐 LCD 는 그대로 백 (21) 내에 유지된 상태에서 타일 공장, 유리 공장 등에 리사이클 원료로서 운송된다.
본 실시형태에 있어서는, 폐 LCD 파쇄 공정에서 파쇄된 미세한 폐 LCD 를 상기와 같은 백 (21) 내에 수용한 상태로 일관 처리를 실시함으로써 처리를 간소화시킬 수 있다. 또 폐 LCD 파쇄 공정으로부터 받아들인 미세한 폐 LCD 조각을 분체로서 취급할 필요가 없기 때문에, 핸들링이 곤란해지는 경우도 없다.
또한, 백 (21) 은 폐 LCD 가 빠져 나가지 않을 정도의 메시 (다공성) 를 가지고 있으면 되고, 포제와 같은 것으로 충분하다. 백 전체가 염산 용액이 통과 될 수 있는 정도의 다공성을 가지고 있어도 되는 것 외에, 백 (21) 의 저면부만 다공성을 갖고 형성되어 있어도 된다. 어느 경우에도, 용출 처리 용기 (22) 내의 다공판 (23) 상에 백 (21) 을 형성함으로써, 백 (21) 내의 폐 LCD 의 자중으로 백과 용출 처리 용기 (22) 의 벽면이 밀착됨으로써, 염산 용액은 폐 LCD 층을 통과하여 백 (21) 의 저면부에서 다공판 (23) 을 통하여 용출 처리 용기 (22) 의 저부로 이동하는 것에서, 순환 처리에 의해 폐 LCD 에서 In 을 용해 추출 처리할 수 있게 된다.
(그 외의 실시형태)
또한, 상기 실시형태에서는, 폐 LCD 로부터 염산을 사용하여 ITO 를 용해시켜 얻어진 인듐 화합물 함유 용액 중에 함유되어 있는 In 이외의 불순물 금속으로서 Sn 을 제거하는 경우에 대해 설명했는데, Sn 이외의 금속을 제거할 수도 있다. 이 경우에는, Fe 이외의 금속 입자를 첨가할 수도 있다.
또, 이 실시형태에서는, 금속 입자에 In 을 석출시키고, 이 석출된 In 을 금속 입자로부터 박리시키는 경우에 대해 설명했는데, 금속 단체인 In 에 한정되지 않고, In 과 다른 금속과의 합금, 즉 In 합금을 금속 입자에 석출시키고, 이 석출된 In 합금을 금속 입자로부터 박리시키는 경우에 본 발명을 적용할 수도 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 폐 LCD 로부터 ITO 를 용해시키는 산으로서 염산을 사용했지만, 이 산의 종류는 염산으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 황산, 아세트산 등을 사용해도 되고, 혹은 혼산 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 상기와 같은 불순물 제거용 리액터 (2) 를 형성 함으로써 상기 서술한 바와 같은 바람직한 효과를 얻을 수 있었지만, 이러한 불순물 제거용 리액터 (2) 를 형성하는 것은 본 발명에 필수 조건은 아니다. 또한, 상기 실시형태에서는, Zn 또는 Al 입자를 첨가하여 In 을 회수하는 경우에 대해 설명했는데, 회수용 리액터에 첨가되는 금속 입자는, 그 실시형태의 Zn 또는 Al 입자로 한정되지 않고, 요컨대 In 보다 이온화 경향이 큰 금속이 사용되면 된다.
또, 그 실시형태에서는, 금속 입자의 입경을 약 3㎜ 로 하고 있는데, 금속 입자의 입경은 그 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 0.1 ∼ 8㎜ 인 것이 바람직하다. 0.1㎜ 미만이면, 시멘테이션 반응이 반드시 바람직하게 행해진다고는 할 수 없고, 또 금속 입자로부터 박리된 석출 금속의 회수를 용이하게 행할 수 없을 가능성이 있으며, 또 8㎜ 를 초과하면, 리액터 본체 내에서 유지할 수 있는 금속 입자의 수가 감소되고, 결과적으로 금속 입자의 총 표면적이 감소되어 석출 반응의 효율이 저하될 우려가 있고, 또 회수 목적의 유가 금속 또는 불순물 금속 이외의 금속이 금속 입자에 석출될 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 실시형태 1, 2 에서는, 리액터 본체 (5) 의 단면적이 상부로 향할수록 커지도록 형성되었기 때문에, 상기와 같은 바람직한 효과를 얻을 수 있었지만, 이와 같이 리액터 본체 (5) 를 형성하는 것은 본 발명에 필수 조건은 아니다. 또한, 금속 입자로부터 석출 금속을 박리시키는 수단도, 상기 실시형태 1, 2 의 초음파에 의한 수단이나 실시형태 3 의 전자석에 의한 수단으로 한정되는 것은 아니고, 그 이외의 수단이어도 된다.
1%, 3%, 10% 의 염산 용액을 사용하여, 도 8 과 같은 장치에서 In 회수 처리를 위한 In 용해 추출 처리를 실시하였다. 도 8 에 있어서, 28 은, 도 7 에서도 설명한 폐 LCD 층, 29 는 튜브 펌프, 30 은 염산, 31 은 수지 용기, 32 는 메시 바구니를 각각 나타낸다. 분석에서 폐 LCD 는 400mg/kg 의 L 을 함유하고 있었다. 용출 처리는 폐 LCD 24kg 을 면제 백으로 유지하고, 그 백을 도 8 과 같이 100L 수지 용기내에 형성된 메시 바구니 (32) 상에 놓여진 저면에 다수의 구멍이 형성되어 있는 수지 용기 (31) 에 넣고, 염산 14L 을 투입하고, 튜브 펌프 (29) 를 사용하여 실온에서 순환 처리를 실시했다. 용출 처리 동안에 수분이 증발하여 염산 농도, 양이 변화하지 않도록, 100L 수지 용기의 뚜껑에는 개스킷이 구비되고, 100L 수지 용기와 뚜껑 사이를 시일 가능한 뚜껑의 튜브 펌프 (29) 의 삽입ㆍ취출부는, 코킹제로 시일한 것을 사용했다.
시험 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 1% 염산 용액 | 3% 염산 용액 | 10% 염산 용액 | |
| 용출 시간 24Hr | In 농도 670ppm | In 농도 680ppm | In 농도 680ppm |
| 용출 시간 48Hr | In 농도 680ppm | In 농도 685ppm | In 농도 685ppm |
| In 회수율 | 99% 이상 | 99% 이상 | 99% 이상 |
표 1 에서도 알 수 있는 바와 같이, 어느 처리에서도 24시간의 용출 처리에 의해 98% 이상으로 충분한 In 회수율을 얻을 수 있었다. 또한, 회수율은 폐 LCD 중량과 In 함유율 및 처리 후의 염산 중 In 농도, 염산량으로부터 산출하였다.
Claims (17)
- 산화 인듐 주석을 함유하는 폐기 액정 디스플레이를 파쇄하고, 파쇄된 폐기 액정 디스플레이로부터 산을 사용하여 산화 인듐 주석을 용해시켜, 인듐 화합물 함유 용액을 얻고, 회수용 리액터 내에 유입함과 함께, 그 회수용 리액터 내에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 첨가하여 이 금속 입자를 유동시키고, 상기 인듐 화합물 함유 용액 중에 함유되는 인듐 또는 인듐 합금을 상기 금속 입자의 표면에 석출시키고, 그 후, 박리 수단에 의해 상기 금속 입자로부터 상기 석출된 인듐 또는 인듐 합금을 박리하고, 박리된 고형상의 인듐 또는 인듐 합금을 액분으로부터 분리하여 회수하는 것을 특징으로 하는 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법.
- 제 1 항에 있어서,인듐보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자가 아연 입자 또는 알루미늄 입자인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,금속 입자에 석출된 인듐 또는 인듐 합금을 상기 금속 입자로부터 박리시키는 수단이, 초음파에 의해 금속 입자를 진동시키는 수단, 또는 전자석에 의해 금속 입자를 교반하여 서로 충돌시키는 수단인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회 수 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,폐기 액정 디스플레이로부터 산화 인듐 주석을 용해시킨 인듐 화합물 함유 용액을 회수용 리액터 내에 유입하기 전에, 이 인듐 화합물 함유 용액을 불순물 제거용 리액터 내에 유입시켜, 이 인듐 화합물 함유 용액 중의 인듐 이외의 불순물 금속보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 상기 불순물 제거용 리액터 내에 첨가하여 이 금속 입자를 유동시키고, 상기 불순물 금속을 상기 금속 입자의 표면에 석출시키고, 그 후, 박리 수단에 의해 상기 금속 입자로부터 상기 석출된 불순물 금속을 박리하여 제거하는 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법.
- 제 4 항에 있어서,금속 입자에 석출된 불순물 금속을 상기 금속 입자로부터 박리시키는 수단이, 초음파에 의해 금속 입자를 진동시키는 수단, 또는 전자석에 의해 금속 입자를 교반하여 서로 충돌시키는 수단인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,불순물 금속이 주석인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법.
- 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,불순물 금속보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자가 철 입자인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법.
- 제 7 항에 있어서,불순물 금속을 제거한 후의 인듐 화합물 함유 용액에 알칼리를 첨가하여 철을 수산화물로서 침전 제거하는 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법.
- 산화 인듐 주석을 함유하는 폐기 액정 디스플레이를 파쇄하고, 파쇄된 폐기 액정 디스플레이를 백에 수용한 상태에서, 이 폐기 액정 디스플레이에서 산을 사용하여 산화 인듐 주석을 용해시켜, 인듐 화합물 함유 용액을 얻는 반면, 상기 백에 수용된 폐기 액정 디스플레이를 세정 중화 처리하고, 그 후 건조 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 방법.
- 산화 인듐 주석을 함유하는 폐기 액정 디스플레이를 파쇄하는 파쇄기와, 파쇄된 폐기 액정 디스플레이에 산을 사용하여 산화 인듐 주석을 용해시켜 인듐 화합물 함유 용액을 얻는 인듐 용해 장치와, 이 인듐 용해 장치에서 얻어진 인듐 화합물 함유 용액을 유입함과 함께, 상기 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 첨가하여 인듐 또는 인듐 합금을 상기 금속 입자의 표면에 석출시 키는 금속 석출 반응을 행하기 위한 회수용 리액터와, 상기 석출된 인듐 또는 인듐 합금을 회수하기 위하여, 상기 금속 입자로부터 박리시키기 위한 박리 수단과 박리된 고체상의 인듐 또는 인듐 합금을 액분으로부터 분리하는 분리 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치.
- 제 10 항에 있어서,인듐보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자가 아연 입자 또는 알루미늄 입자인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,금속 입자에 석출된 인듐 또는 인듐 합금을 상기 금속 입자로부터 박리시키는 수단이, 초음파에 의해 금속 입자를 진동시키는 수단, 또는 전자석에 의해 금속 입자를 교합하여 서로 충돌시키는 수단인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,인듐 용해 장치에서 얻어진 인듐 화합물 함유 용액을 유입시켜 이 인듐 화합물 함유 용액 중의 인듐 이외의 불순물 금속보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자를 첨가하여 이 금속 입자를 유동시키고, 상기 불순물 금속을 상기 금속 입자의 표면에 석출시켜, 상기 석출된 불순물 금속을 상기 금속 입자로부터 박리하여 제거하는 수단을 구비하는 불순물 제거용 리액터가, 회수용 리액터의 전단측에 형성되어 있는 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치.
- 제 13 항에 있어서,금속 입자에 석출된 불순물 금속을 상기 금속 입자로부터 박리시키는 수단이, 초음파에 의해 금속 입자를 진동시키는 수단, 또는 전자석에 의해 금속 입자를 교반하여 서로 충돌시키는 수단인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,불순물 금속이 주석인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,불순물 금속보다 이온화 경향이 큰 금속으로 이루어진 금속 입자가 철 입자인 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치.
- 제 16 항에 있어서,불순물 금속을 제거한 후의 인듐 함유 용액에 알칼리를 첨가하여 철을 수산화물로서 침전 제거하는 침전 제거 장치가 구비되어 있는 폐기 액정 디스플레이로부터의 인듐의 회수 장치.
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