KR20180130528A - 수명 말기의 음극선관 처리방법 - Google Patents

Abstract

음극선관 텔레비젼 수상기의 폐기시 유래되는 스크린으로부터 유리를 재활용하는 한편 금속 형태의 납을 정량 회수하는 방법을 개시한다.

Description

수명 말기의 음극선관 처리방법

본 발명은 음극선관 텔레비전 수상기 폐기시 여기에서 나온 펀넬(funnel)의 유리에 함유된 납의 회수 방법 및 스크린의 잔존 유리를 가용성 규산염으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

전기전자 장비 페기물(WEEE)에 대한 유럽 지령은 2005년 11월 25일 법 시행령 151조에 의해 이탈리아에서 시행되었다.

R3로 분류된 특정의 음극선관 텔레비전(TV) 수상기의 경우 2012년 협력단과 전문기업에 의해 75,000톤이 넘는 폐기물이 회수되었다. 낡은 TV 수상기의 처리는 이를 해체하여 각종 부속을 분리하고; 플라스틱 재료, 목재, 전자기판, 전기 케이블, 권선부품과 기타 금속재 등은 공지의 재활용법들을 통용하여 효과적으로 재활용하지만, 음극선관 (CRT) 벽체를 구성하는 유리부품의 재활용은 더 복잡하다.

음극선관은 2개 부분, 즉; 바륨/스트론튬 유리로 구성된 전방부 (스크린)와 납유리로 제작된 후방부 ('펀넬')의 조합으로 이루어진다. 과거에는 이들 부품을 분리, 분쇄하여 새로운 유사 부품 제작사에 공급했으나; 음극선관 TV 수상기 생산이 중단되면서 환경 문제을 일으키지 않고 이들 부품을 처리 페기하는 방법을 고안하는 것이 필요하게 되었다.

스크린 유리는 현재, 예를 들어, 세라믹 혹은 유리공업 분야에서 분쇄하여 재활용하고 있다.

반면, 펀넬 유리는 일반적으로 거칠게 분쇄 및 텀블링 처리하여 유해한 독성 물질로 이루어진 코팅막을 내벽으로부터 제거하고, 처리된 유리는 일반적으로 쓰레기 매립지로 보내며 극히 일부만 2차 원료로서 재활용하고 있다.

어떤 경우에서나 고비용 문제 및 토양 오염 가능성이 있다는 것 이외에도, 허가 매립지에 폐기시 재사용이 가능한 재료들이 막대한 폐기물로 버려지게 된다; 중간 크기 CRT의 경우 펀넬 무게가 약 5 kg이고 펀넬 유리의 최소 납 함량이 17 중량%인 점을 고려하면, 이론적으로 음극선관당 적어도 0.85 kg의 납을 회수할 수 있을 것이다. 대형 TV 수상기의 경우, 납유리 중량이 10 kg에 달하기 때문에 회수가능량은 상기한 값의 두배에 달한다.

CRT 펀넬로부터 납 회수에 사용할 수 있는 방법 중 일부는 종래의 과학기술 문헌에 개시되어 있다.

예를 들어, H. Miyoshi et al.의 논문 "폐기된 규산납 유리로부터 납을 제거하기 위해 준임계수를 활용하는 방법" (Chemistry Letters, vol. 33　(2004), no. 8, pages 956-957)은, 납 유리에 355℃의 온도 및 약 240 바아 압력에서 물만으로 침식처리한 다음 약 100℃에서 산으로 침출처리하여 유리의 규산염을 실리카로 전환하고 가용성 납 염을 회수하는 방법에 대해 개시한다.

또한, 논문 "기계화학적 방법 및 Na₂EDTA 시약을 이용한 중고 납 유리에 대한 친환경적인 재료 재활용 방법의 개발" (R. Sasai etal., Environmental Science Technology,　vol. 42, (2008) no. 11, pages 4159-4164)은 Na₂EDTA 용액의 존재하에 산화지르코늄 볼을 이용한 유리 미립화 방법에 대해 개시하며, 이를 통해 유리에 초기 함유된 납의 최대 99%를 추출할 수 있다.

마지막으로, 논문 "탄화 실리콘 및 질화 티타늄과의 반응에 따른 펀넬 음극선관 유리 폐기물로부터 납 추출방법" (P.G. Yot et al., Journal of Hazardous Materials, vol. 172 (2009), no. 1, pages 117-123)은 유리내 금속 납을 Pb(II)로 환원하는 것에 대한 연구 결과를 소개하였으나, 이러한 환원 반응은 단지 부분적으로만 일어난다고 언급하였다.

그러나 위의 논문들에 개시된 방법은 기초적인 연구에 불과하며, 여러가지 이유로 현재 대량의 납 유리를 처리하기 위한 산업적 폐기 공정에 실제로 이용할 수 없는 실정이다.

영국 뉴라이프 글래스사는 건식 야금법으로 CRT 유리로부터 금속 납을 회수하며, 유리에 존재하는 납의 95%를 회수할 수 있다고 주장한다. 그러나, 이 방법은 1000℃를 초과하는 온도로 재료를 가열하고 환원제로서 탄소를 첨가하여 금속 납을 회수하는 것으로써 환경과 에너지 측면에서 부담이 크다; 또한 이 방법은 불가피하게 납 증기를 방출하는데 이는 환경 오염을 막기 위해 반드시 제거해야 하는 물질이다. 더욱이, 상기 공정의 잔류물은 여전히 초기 납 합량의 5% 정도를 함유하고 있는데 이는 유해한 폐기물로서 처리해야 하는 양이다.

코스테크 인터내셔날 S.p.A.사의 유럽 특허출원 EP 2455500 A1에서는 납 유리 처리를 위한 완전 열수법을 개시하며, 이는 유리를 알칼리 침식처리하여 규산염및 규산염계의 불용성 물질을 함유하는 현탁액을 수득하고; 황화수소(H₂S)나 알칼리성 황화물 (바람직하게는, 황화나트륨 Na₂S)을 상기 현탁액에 첨가하여 이 현탁액의 액체 부분으로부터 납을 황화물(PbS) 형태로 침전시키는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 효과적이지만, 독성 혹은 위험한 물질 (H₂S 등)을 사용하는 점 및 회수 대상인 PbS를 추후 고온 작업인 전통적인 건식 야금법으로 다시 처리하여 금속 납을 수득해야하는 것 등의 단점이 여전히 존재한다. 특히 건식 야금법을 이용할 경우 이산화황(SO₂)이 형성되는데, 이는 고오염 물질로서 적절한 회수/제거 절차가 필요하다. 또한 상기 방법은 불용성 규산염의 고체 부분에 포집되어 있는 초기 납의 일부가 회수되지 않고 유리에 잔류한다는 한계점이 있다.

따라서, 산업적 규모로 사용하기에 적합하고 실질적으로 정량적인 금속 회수가 가능함으로써, 규산염 부산물 중에 존재하는 금속 처리량은 무시할 수 있는 수준이고 또한 유해하지 않은 것을 특징으로 하는, 납 함유 유리로부터의 납 회수 방법이 여전히 요구되는 상황이다. .

본 발명의 목적은 납 함유 유리로부터 납을 근본적으로 완전히 회수하는 것과 더불어 본래의 유리에 존재하는 가용성 규산염을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 다음과 같은 단계들을 포함하는 본 발명의 방법에 의해 달성된다:

a) 유리를 분쇄하여 1 mm 내지 200 μm의 입자크기를 가진 분말을 수득하고;

b) 적어도 180℃의 온도에서 강알칼리성 용액으로 침식처리하여, 가용성 규산염과 Pb²⁺ 이온 형태의 납 및 불용성 규산염 미립자를 함유하는 수계 액상 제1 현탁액을 수득하고;

c) 이 현탁액을 여과하여 액상과 미립자를 서로 분리하고;

d) 음극 상에 금속 납이 증착된 전기화학 전지 내에서 상기 액상을 처리하여 전지로부터 가용성 규산염 및 0.07 내지 0.12 중량%의 Pb²⁺ 이온이 함유된 제1 용액을 추출하고;

e) 단계 c)에서 분리한 불용성 규산염 미립자와 상기 제1 용액의 1차분을 조합하고 단계 c)에서 수득한 혼합물을 재순환시키고;

f) 상기 제1 용액의 2차분을 적정하여 Pb²⁺ 이온의 농도를 결정하고;

g) Pb²⁺ 을 금속 납으로 환원하기 위해 상기 제1 용액의 2차분을 금속 아연으로 처리하여 50 ppm 미만의 Pb²⁺ 이온을 함유하는 제2 용액을 수득하고;

h) 상기 제2 용액으로부터 금속 납을 여과 추출하는 단계들을 포함한다.

본 발명의 방법은 또한 바람직하게 추가적인 단계로서, 50 ppm 미만의 Pb²⁺ 이온을 함유하는 제2 규산염 용액에 산을 부가하고, 후속으로 상기 규산염으로부터 실리카와 금속 염을 분리하는 단계를 포함한다.

도 1은 본 발명의 방법을 도식적으로 예시하는 공정 흐름도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 첨부 도면과 같이 본 발명의 방법을 도식적으로 예시하는 공정흐름도를 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 제1 단계인 단계 a)는 납 유리를 분쇄하는 것으로 구성된다. 납 유리 분쇄의 목적은 유리 자체의 화학적 침식을 위한 후속 경로를 가속화하여 전체 공정이 산업적 수준에 유리하도록 하기 위한 것이다; 실제로, 후속의 화학적 침식 작용은 고상-액상 반응이므로 수용가능한 시간에 반응이 일어나도록 유리의 노출면을 증대하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 본 발명의 목적을 위해 유리를 분쇄하여 1 mm 미만, 바람직하게는 0.9 mm 미만의 입자크기를 얻어야 한다는 사실을 확인하였다; 이 크기의 입자는 분쇄후 기계체(mechanical sieve)로 스크리닝하여 쉽게 선별할 수 있다. 후속으로, 유리를 화학적 침식하는 용해 속도를 가속화하고 초미세 형태의 불용성 산물을 수득하고자 한다면 볼 밀을 이용하여 분쇄 과정을 진행함으로써 약 200 μm의 입자크기를 갖는 분말을 수득할 수 있다; 상기 분말도(fineness) 수준을 초과할 경우, 화학적 침식 시간 동안 상응하는 효과 없이 분쇄 시간만 불필요하게 연장된다.

제2 단계인 단계 b)는, 180 내지 240℃의 온도에서 강알칼리성 용액을 이용한 유리의 화학적 침식으로 구성된다. 이 용액은 바람직하게는 30 내지 50 중량% 농도의 알칼리금속의 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH)의 수용액이다. 공업용수가 특히 경수인 경우, 탈염수를 사용하여 불용성 금속 규산염이나 이온의 볼용성 염류가 형성될 가능성을 낮추는 것이 바람직하다.

상기 과정에서 외부로부터 과압력을 가하지 않고 주어진 소정의 온도 및 물을 일부 증발시켜 자동으로 압력을 설정하는 오토클레이브에서 반응을 수행해야 한다. 유리는 알칼리금속이나 기타 금속류 (그 중에서도 주로 알칼리토금속류)의 규산염 혼합물로 구성되며; 상기 알칼리금속 규산염은 상술한 화학적 침식 조건에서 가용성인 반면 다른 금속 규산염은 난용성이거나 불용성이다. 따라서 상기 단계에서 제1 현탁액이 형성되며, 이는 가용성 규산염과 Pb²⁺ 이온 형태의 납 및 불용성 규산염 미립자를 함유하는 수계 액상으로 구성된다. NaOH 용액을 사용할 때, 염기 (순수 염기이면서 수용액이 아닌 것으로 간주)와 유리간의 중량비는 바람직하게는 2.8 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 3.4 이다.

단계 c)는 상기 단계에서 수득한 제1 현탁액을 여과하여 여과시간을 가속화하는 것으로서 이 경로에서는 필터 프레스를 사용하는 것이 바람직하다. 이 조작의 결과, 제1 현탁액이 액상 내에서 분리되고 이는 가용성 규산염 및 유리에 초기 존재한 납의 일부를 Pb²⁺ 이온 형태로 함유하며, 또한 초기 유리의 불용성 규산염 부분 및 이 규산염의 무기 거대분자에 결합된 납의 일부에 의해 구성된 (습윤) 미립자를 함유한다.

필터에서 배출된 불용성 규산염은 45 내지 55 중량%의 잔류 습도를 갖고, 이규산염은 가용성 규산염 용액을 이용하여 함침처리한다. 이러한 물질에 함유된 납은 소정의 화학적-물리적 조건에서 일부는 가용성 규산염에 또한 일부는 불용성 부분에 함유되어 있다. 가용성 부분과 결합한 납은 납 함량이 낮은 가용성 규산염 및/또는 0.5 내지 10% 농도의 강염기 수용액으로 세척하여 추출한다.

단계 d)에서, 상술한 바와 같이 수득한 액상은 전기화학 전지로 처리하여 용액에 존재하는 납이 음극 상에 금속 납 형태로 증착되도록 한다.

전해 전지는 전형적으로 강재의 금속 구조로 지지한 플라스틱재로 제작해야 하는데, 이는 처리할 액상이 고밀도인 탓에 실제로 산업적인 유용성 측면에서 필요한 양인 제곱미터 용량의 액체를 처리하는 경우 중량이 무겁기 때문이다.

전해 전지는 음극 전위와 양극 전위가 교대로 작동하는 평행판 형태의 일련의 전극들 (예, 24개)을 포함하며, 따라서 각 음극이 2개의 양극 사이에 개입되거나 혹은 그 반대이다 (이 전극열의 2개의 최외부 전극 사이에서). 전극 제작에 적합한 재료는 스텐레스강 특히 AISI 304 및 316 강재이다.

전기화학 전지 배터리를 구성하는 전지는 직렬로 연결하여 전극표면 상에서 300 내지 700 A/m² 범위의 평균 전류밀도를 얻을 수 있다. 그러나 실험에 따르면, 전극 효율 측면에서 전지를 병렬로 연결하는 것이 더욱 편리하고 효과적인 것으로 나타났다.

전극간 거리는 5 내지 8 cm의 범위에서 달리할 수 있다. 본 발명자들은 이 거리가 작을 경우 음극 상에 정착한 납에 의해 형성된 "브릿지" 때문에 단락이 증가할 위험이 있으며, 반면에 상기한 것보다 더 큰 전극간 거리는, 납 자체의 중량으로 인한 전극의 변형 (음극의 납 증착은 균일하지 않음) 및 전극 지지체의 변형과 그로인한 온도의 변화 탓에 혹은 그 반대의 경우에, 장치의 수율을 감소시키는 원인이 되는 것을 관측하였다. 상기 전극간 거리는 약 6 cm가 바람직하다.

전해 조작조건은 전극간 전위차가 1.4 내지 2.0 V이고 전류밀도가 300 내지 500 A/m², 바람직하게는 약 450 A/m² 인 것으로 한다.

전해시 양극에서 산소가 발생하고 금속 납은 음극에 증착된다. 본 발명자들은 증착된 납의 적어도 일부는 음극에서 탈착된 (자발적으로 혹은 하기의 방법에 따라) 부분들이 액상에 부유하는 정도의 스폰지 형태인 것을 확인하였다. 이러한 현상의 이유를 체계적으로 연구한 것은 아니다. 그러나, 음극에서 납의 증착 및 수소 방출이 경쟁적인 방식으로 일어날 수 있고, 또한 이러한 기생 반응의 정도는 액상내 납 농도의 감소시 증가할 수 있다; 음극에서 방출된 수소는 증착시 물리적으로 포집된 상태로 남아있을 수 있으므로, 이론적 밀도보다 훨씬 낮은 평균밀도를 갖는 납 형태를 유도한다.

음극상의 납의 과다 축적은 여러가지 문제의 원인이 된다; 무게 탓에 강판의 변형을 야기할 수 있고 이러한 기계적 관점에서의 장치 변화 이외에도, 전지의 기하학적 매개변수가 달라지는 즉시 조작상의 변화가 야기되어 전극간 단락으로 이어질 수 있다. 그러므로, 음극에 연속 증착하거나 적어도 주기적으로 증착된 납을 제거할 필요가 있다.

본 발명의 방법의 제1 구현예에서, 음극에서의 납은 전극의 극성을 주기적으로 역전시켜 제거한다. 이러한 조작은 10 내지 60분 바람직하게는 15분 내지 30분의 전해 기간이 끝나면 수행할 수 있다. 그러나, 이는 전극 변형 문제를 완전히 해소한 것이 아니므로 최적의 방법은 아니다.

제2 구현예는 바람직하게, 플라스틱 재질의 클리닝 암(cleaning arm)을 이용하여 증착된 납을 제거함으로써 음극을 연속적으로 청소하는 것이며, 이 암은 전해 대상인 액상내 납 농도에 따라 가변 주파수로 작동한다. 전극의 다양한 결합구조와 관련된 각종 기계적 동작을 이 목적에 이용할 수 있으며, 예컨대; 상부로부터 하향 조작 혹은 그 반대로 조작하는 수평 스크래퍼의 동작; 우측에서 좌측으로 혹은 그 반대로의 수평 동작; 또는 전극 상부에서 축 위치에 대한 90° 동작 등이 포함된다.

그러나, 상기 두가지 구현 모드의 각각에서, 액상에 초기 함유된 납은 대부분 금속 납 형태로 분리되며 이는 전해 탱크의 바닥에서 또는 부유하는 납 형태인 일부는 액상 표면에서 수집된다. 전해반응은 액상이 0.07 내지 0.12 중량%의 Pb²⁺ 이온을 함유할 때까지 계속된다. 상기 농도점을 넘어서면 조작을 연장하지 않으며 이는 상기 납 농도일 때 음극에서의 수소 방출 반응이 뚜렷하고 추가적인 전해반응시의 에너지 효율은 매우 낮기 때문이다.

전해반응 종료시 수득한 용액을 이후 제1 용액이라 하며 두 부분으로 나눈다.

이 용액의 1차분은 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서, 단계 c)로부터 여과처리로 수득한 불용성 규산염 습윤 미립자와 재조합한다. 지시한 바와 같이, 20 내지 40%의 제1 용액을 이 조작에 사용한다. 불용성 규산염 미립자는 이의 점도와 물리적 형태 때문에 초기 유리의 납 부분을 포집하는 매트릭스를 구성한다. 본 발명자들은, 이 미립자를 전해반응에서 수득한 제1 용액인 납 함량이 적은 용액과 접촉시킬 경우, 납의 농도 구배가 미립자로부터 상기 원소를 추출하는데 기여할 수 있다는 점을 확인하였다. 이와 같이 수득한 현탁액을 단계 c)의 필터 프레스를 통한 여과 단계로 반송하며 이에 의해 다시 초기보다 낮은 납 함량의 미립자로 분리되고, 액상은 전해반응을 거치게 된다. 결과적으로, 미립자가 여과 단계로 재순환하는 한편 유리에 초기 함유된 납의 점진적 추출 및 전해반응 조작에서 상기 납의 정량적 회수가 이루어진다.

제1 용액의 2차분은 단계 f)에서 사전 적정하여 정확한 납 잔류 함량치를 측정하고, 측정된 금속 아연량을 단계 g)에서 첨가한다.

적정은 원자 흡수 분석법 혹은 ICP (유도결합 플라즈마) 방출 분광 분석법, 혹은 당해 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 방법으로 수행할 수 있다.

다음, 잔류 Pb²⁺ 이온을 환원시키는 금속 아연을 제1 용액의 상기 2차분에 첨가한다. 이 조작의 결과로서 금속 납이 추가적으로 침전된 제2 용액을 수득하며 이 용액내 Pb²⁺ 이온의 양은 50 ppm 보다 적다.

상기 제2 용액은 새로운 여과 단계 h)를 거쳐 위와 같이 형성된 금속 납을 제거한다. 납 미립자는 매우 미세한 입자 크기를 갖고 있으므로, 본 조작에서는 200μm 를 초과하는 크기의 입자들을 보유할 수 있는 필터를 사용한다.

여과후의 제2 용액은: 법적 제한값을 준수하는 양의 납; 위험한 금속이 아닌 Zn²⁺ 이온 (환원된 납과 동등한 몰량); 및, 통상적으로 사용하는 원료인 가용성 규산염류 (e.g. 알칼리성 규산염) 등을 함유한다.

상술한 바와 같은 방법을 이용함으로써, 금속 형태의 납이 함유된 유리로부터 특히 정량적 방식으로 납을 추출하고, 용액 (제2 용액)은 더이상 유해하지 않고 원료 혹은 2차 원료를 구성하는 최종 산물로서 수득되며; 단계 a) 내지 h)의 순서에 따르면 납 유리 폐기를 위해 최소한으로 요구되는 결과를 달성할 수 있다.

그러나, 이 방법은 바람직하게는 추가적인 단계 즉, i) 상기의 여과 단계 h) 이후에 제2 용액에 산을 부가하여 약 pH 11 미만의 값이 되도록 하는 단계를 더 포함한다. 이 산 부가 단계에 의해 용액으로부터 초순수 실리카 침전물 및 가용성 규산염의 금속 염류가 형성되며; 사용된 산의 종류 및 특정의 금속 이온에 따라 상기 염류는 가용성이거나 불용성일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 사용된 산은 탄산으로서, 제2 용액에서 기포를 발생하는 CO₂ 형태로 첨가한다. 이때, 전혀 해가 없고 용액에 완전히 용해될 수 있는 탄산염 특히 탄산나트륨이나 탄산칼륨이 실리카와 함께 형성되며; 마지막 여과 조작을 통하여 (도면에서 단계 j)로서 도식적으로 나타낸) 수많은 산업 공정에서 원료로 사용할 수 있는 순수 실리카를 분리하는 한편, 결과로 나온 용액을 제거하거나 예컨대 (용액에 포함된 칼륨의 일부를) 비료 제조에 이용할 수 있다. 실리카 대 나트륨의 몰비를 조정하기 위해 규산나트륨 용액을 첨가한 후 얻어진 실리카는 또한 각종 산업 분야에 이용할 수 있다.

Claims (13)

1. 음극선관 스크린의 폐기시 유래되는 유리로부터 납과 규산염을 회수하는 방법으로서,:
   a) 유리를 분쇄하여 1 mm 내지 200 μm의 입자크기를 가진 분말을 수득하고;
   b) 적어도 180℃의 온도에서 강알칼리성 용액으로 침식처리하여, 가용성 규산염과 Pb²⁺ 이온 형태의 납 및 불용성 규산염 미립자를 함유하는 수계 액상 제1 현탁액을 수득하고;
   c) 이 현탁액을 여과하여 액상과 미립자를 서로 분리하고;
   d) 음극 상에 금속 납이 증착된 전기화학 전지 내에서 상기 액상을 처리하여 전지로부터 가용성 규산염 및 0.07 내지 0.12 중량%의 Pb²⁺ 이온이 함유된 제1 용액을 추출하고;
   e) 단계 c)에서 분리한 불용성 규산염 미립자와 상기 제1 용액의 1차분을 조합하고 단계 c)에서 수득한 혼합물을 재순환시키고;
   f) 상기 제1 용액의 2차분을 적정하여 Pb²⁺ 이온의 농도를 결정하고;
   g) Pb²⁺ 를 금속 납으로 환원하기 위해 상기 제1 용액의 2차분을 금속 아연으로 처리하여 50 ppm 미만의 Pb²⁺ 이온을 함유하는 제2 용액을 수득하고;
   h) 상기 제2 용액으로부터 금속 납을 여과 추출하는 단계들을 포함하는 것인 회수방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 단계 b)는 180 내지 240℃의 온도에서 30 내지 50 중량%의 농도를 갖는알칼리금속 수산화물의 수용액을 이용하여 수행하는 것인 회수방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기의 사용된 수산화물은 수산화나트륨이고 염기와 유리 간의 중량비는 2.8 내지 3.5인 회수방법.
4. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기의 단계 c)는 필터 프레스를 이용하여 수행하는 것인 회수방법.
5. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기의 단계 d)는, 금속 프레임으로 지지한 플라스틱 재질로 제작되고 음극 전위와 양극 전위를 교대로 갖고 5 내지 8 cm의 간격으로 상호 이격된 평행판 형태의 일련의 전극들을 포함하는 전극 내에서, 상기 전극들에 1.4 내지 2.0 V의 전위차를 인가하고 또한 300 내지 500 A/m²의 전류밀도를 이용하여 수행되는 것인 회수방법.
6. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   전지의 전극들은 서로 전기적으로 병렬 연결되어 있는 것인 회수방법.
7. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기의 단계 d)는, 10 내지 60분의 전해반응 기간이 끝난 후 전극들의 극성을 주기적으로 역전시켜 음극으로부터 증착된 납을 박리함으로써 수행되는 것인 회수방법.
8. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기의 단계 d)는, 플라스틱 클리닝 암(cleaning arm)을 통해 음극으로부터 증착된 납을 박리함으로써 수행되는 것인 회수방법.
9. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기의 단계 e)에서 미립자와 조합되는 제1 용액의 양은 이 제1 용액의 20 내지 40%인 것인 회수방법.
10. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 단계 f)는 원자 흡수 분석법 혹은 ICP 방출 분광 분석법으로 수행하는 것인 회수방법.
11. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 상기의 단계 h)에서 납이 제거된 제2 용액에 산을 부가하고 순수 실리카를 침전시키는 것으로 이루어진 단계를 더 포함하는 회수방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기의 산은 이산화탄소(CO₂)인 것인 회수방법.
13. 제11항 또는 12항에 있어서,
    j) 상기의 단계 i)에서 수득된 용액을 여과하여 실리카를 회수하는 것으로 이루어진 단계를 더 포함하는 회수방법.

Images