CN102925696A

CN102925696A - 废旧等离子屏的综合回收利用方法

Info

Publication number: CN102925696A
Application number: CN2012104213347A
Authority: CN
Inventors: 潘晓勇; 彭玲; 郅慧; 李中良; 陈伟华
Original assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Current assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN102925696B

Abstract

本发明公开了一种废旧等离子屏低能耗且快速综合回收利用的方法，属于工业废弃物再生领域。该方法包括如下步骤：a、将废旧等离子屏粗破，使粗破后的废旧等离子屏任意两点间的最大距离在5～30厘米之间；b、将粗破后的废旧等离子屏送入硝酸溶液中进行浸取，浸取时进行超声波活化处理和搅拌；c、从硝酸浸取得到的溶液中回收银。本发明减少了细磨等离子屏的步骤，降低了能耗，减少了浸取的时间，提高了效率，克服了本领域技术人员长期以来认为的提高浸取效率需尽量降低粒度的技术偏见、解决玻璃遇水易粘结的问题；本发明方法能耗低，效率高，易制得纯度99.9%以上的银，易于规模化处理，适于在本领域推广应用。

Description

废旧等离子屏的综合回收利用方法

技术领域

本发明涉及工业废弃物再生领域，具体涉及一种废旧等离子屏的综合回收利用方法。

背景技术

等离子显示屏主要由前板和后板两个部分所构成，前板是靠近使用者的一面，包括前玻璃基板、ITO电极、Bus电极、前介质层、MgO膜。后板包括荧光粉层、障壁、后介质层、Add电极、后玻璃基板。等离子显示屏除了玻璃外，Bus电极和Add电极含有银，荧光粉层含有钇和铕，前介质层、障壁层、后介质层含有锌，ITO电极含有铟，从环境保护和资源再利用的角度考虑，需要对废旧等离子显示屏进行回收。

JP特开2009-185389A采用硝酸溶液浸泡废旧等离子显示屏，将银、铟溶解，再用氯化钠或氯化钾沉淀银离子，焙烧氯化银回收银，铟进行电解回收或回用至ITO电极制备工艺中。

由于等离子显示屏生产过程中，要经过高温烧结工艺，不仅使含银电极与玻璃基板结合紧密，覆盖在Bus电极上的前介质层、MgO膜，及覆盖在Add电极上的后介质层、障壁层、荧光粉层也与玻璃基板结合紧密，单独采用酸溶效率很低。传统原矿冶金往往先通过破碎，将矿石磨细后再溶解提炼金属，而玻璃的硬度高，若采用破碎细磨溶解的方法，不仅能耗高，而且效率低。且玻璃遇水易粘接，酸难以与玻璃有效接触，反应效率低。银与其它金属都溶解在硝酸中，若要得到高纯银粉，需要增加银除杂工艺。对于废旧等离子屏也缺乏综合利用回收的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种废旧等离子屏低能耗且快速综合回收利用的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：废旧等离子屏的综合回收利用方法，包括如下步骤：

a、将废旧等离子屏粗破，使粗破后的废旧等离子屏任意两点间的最大距离在5～30厘米之间；

b、将粗破后的废旧等离子屏送入硝酸溶液中进行浸取，浸取时进行超声波活化处理（具体实施时，可以将超声振子封闭于浸取槽的底部或侧壁）和搅拌；

c、从硝酸浸取得到的溶液中回收银。

其中，上述方法在废旧等离子屏粗破后硝酸浸取前，还进行硫酸浸取的步骤，即将粗破后的废旧等离子屏用硫酸浸取，并且浸取时进行超声波活化处理和搅拌；硫酸浸取后过滤得到滤液和废旧等离子屏，再将硫酸浸取后的废旧等离子屏进行硝酸浸取。

其中，上述方法用硫酸浸取后得到的滤液分别回收铟、锌、钇和铕。

进一步的，回收铟、锌、钇和铕的具体操作为：先向硫酸浸取后得到的滤液中加入锌片置换回收铟，再加入硫化钠回收锌，最后加入草酸、磷酸、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种回收钇和铕。

其中，上述方法硫酸和硝酸浸取时进行的超声波活化处理采用的超声波频率为20～50kHz。

其中，上述方法步骤a中粗破后的废旧等离子屏任意两点间的最大距离在10～25厘米之间。

其中，上述方法步骤c中回收银的具体操作为：向硝酸浸取得到的溶液中加入氯化钠或氯化钾沉银，再用水合肼还原制得银粉。

其中，上述方法硝酸浸取的时间为3～10分钟。

其中，上述方法硝酸浸取时使用的硝酸质量百分比浓度为10～25％。

其中，上述方法硫酸浸取时使用的硫酸质量百分比浓度为10～25％，硫酸浸取的时间为5～20分钟。

本发明的有益效果是：发明人发现，在对废旧等离子屏进行浸取回收时，其粒度（本发明是指任意两点间的最大距离）过小或者过大对浸取都会产生影响，在超声波和搅拌处理的协同作用下，等离子屏任意两点间的最大距离在5～30厘米之间时酸与玻璃接触最好、浸取效率最高、时间最短，因此，本发明减少了细磨等离子屏的步骤，降低了能耗，减少了浸取的时间，提高了效率，克服了本领域技术人员长期以来认为的提高浸取效率需尽量降低粒度的技术偏见、解决玻璃遇水易粘结的问题。

进一步的，本发明用硫酸和硝酸在搅拌与超声波协同作用下分别对等离子屏进行浸取，总的浸取时间可控制在30分钟以下，硫酸浸取所得的溶液可直接有效回收铟、锌、钇和铕，硝酸浸取所得溶液回收银，解决了直接用硝酸浸取所得溶液离子较复杂，回收较困难，各金属回收率低的问题。本发明简化了金属回收的步骤，银回收率高于99%，银粉纯度高于99.9%，钇和铕回收率高于95%，锌回收率高于96%，铟回收率高于90%。本发明方法能耗低，效率高，易于规模化处理，适于在本领域推广应用。

附图说明

图1为本发明其中一种实施方式的流程示意框图；

图2为本发明另一种实施方式的流程示意框图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明废旧等离子屏的综合回收利用方法，包括如下步骤：

b、将粗破后的废旧等离子屏送入硝酸溶液中进行浸取，浸取时进行超声波活化处理（具体实施时，可以将超声波振子封闭于浸取槽的底部或侧壁）和搅拌；

c、从硝酸浸取得到的溶液中回收银。

上述方法对废旧等离子屏进行粗破，得到的废旧等离子屏任意两点间的最大距离在5～30厘米之间。粗破或破碎细磨得到的等离子屏粒度（任意两点间的最大距离）越小，会导致能耗增高，而且由于等离子屏粒度（任意两点间的最大距离）太小，会增加搅拌的能耗和难度，使酸和超声波与等离子屏有效接触次数减少，会增加反应时间并降低效率；粗破得到的等离子屏粒度太大（大于30厘米），由于玻璃遇水易粘接且也会增加搅拌的能耗和难度，同样会使酸和超声波与等离子屏有效接触次数减少，会增加反应时间并降低效率。

优选的，上述方法在废旧等离子屏粗破后硝酸浸取前，还进行硫酸浸取的步骤，即将粗破后的废旧等离子屏用硫酸浸取，并且浸取时进行超声波活化处理和搅拌；硫酸浸取后过滤得到滤液和废旧等离子屏，再将硫酸浸取后的废旧等离子屏进行硝酸浸取。荧光粉层中含钇和铕的化合物，前、后介质层和障壁层中含锌的化合物，ITO电极中含铟的化合物，既溶于硝酸也溶于硫酸，而Bus电极和Add电极中的银单质不溶于硫酸而易溶于硝酸，在介质层和障壁层中还含有极细的SiO₂粉末。单独用硝酸浸取，银、钇、铕、锌、铟都会溶于硝酸，要得到纯度99.9%以上的银，不仅需要增加分离钇、铕、锌、铟的步骤，还需要增加银电解或多次溶银提纯步骤，由于SiO₂不溶于硝酸，粉末极细且均匀悬浮于溶液中能吸附银离子，综合以上原因单独用硝酸浸取会极大影响银回收率；而先采用硫酸溶解玻璃基板上除银电极外的其它物质，再用硝酸溶解银电极，易制得纯度99.9%以上的银且银回收率高。

本领域技术人员可以理解的是，本发明还可以采用另外一种方式具体实施：如图2所示，可以将废旧等离子屏分前板和后板分别进行粗破和硫酸浸取，前板浸取的溶液分别回收铟和锌，后板浸取的溶液回收锌、钇和铕；硫酸浸取后的等离子屏再用硝酸浸取，回收银，制得银粉。

优选的，上述方法硫酸和硝酸浸取时进行的超声波活化处理采用的超声波频率为20～50kHz。在该参数范围内，更利于超声波协同酸搅拌剥离反应。

优选的，为了使硫酸浸取和硝酸浸取的效率更高，上述方法步骤a中粗破后的废旧等离子屏任意两点间的最大距离在10～25厘米之间。

优选的，上述方法步骤c中回收银的具体操作为：向硝酸浸取得到的溶液中加入氯化钠或氯化钾沉银，再用水合肼还原制得银粉。

优选的，上述方法硝酸浸取的时间为3～10分钟。在该时间范围内，硝酸能够完全溶解除玻璃基板外的其它物质。

优选的，上述方法硝酸浸取时使用的硝酸质量百分比浓度为10～25%。硝酸浓度过高，不仅会让硝酸挥发加剧，而且也不能提高其溶解效率；硝酸浓度过低，会增长其溶解时间。

优选的，上述方法硫酸浸取时使用的硫酸质量百分比浓度为10～25%，硫酸浓度在该范围内，溶解效率最高，硫酸浸取的时间为5～20分钟。

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。

实施例一本发明硫酸和硝酸浸取实验

本实施例对废旧等离子屏前板和后板的混合物进行破碎甚至细磨，得到如表1所示的不同粒度（任意两点间的最大距离）的废旧等离子屏，然后分批次分别用质量百分比浓度为20%的硫酸、硝酸进行浸取，浸取时进行超声波活化处理和搅拌，超声波振子封闭于浸取槽的底部，超声波频率40kHz左右，最终检测浸出率，结果如表1。其中，硫酸的浸出率是指浸取的铟、锌、钇和铕的总量与废旧等等离子屏中所含铟、锌、钇和铕的总量的比值，硝酸的浸出率是指浸取的银的含量与废旧等等离子屏中所含银的量的比值。

表1硫酸和硝酸浸取时间和浸出率对比表

由上表可以得出，废旧等离子屏破碎至任意两点间的最大距离在5～30厘米之间时浸取时间最少，但是浸出率却最高。

本实施例将粒度（任意两点间的最大距离）在10～15厘米的废旧等离子屏在搅拌条件下直接用硝酸进行浸取，其浸取时间72小时，浸出率为80.25%，和表1相比，可明显得出用超声波处理是本发明必不可少的，超声波处理也能明显的减少浸取时间，提高浸出率。

实施例二本发明直接用硝酸浸取回收银、钇、铕、锌和铟

本实施例分别称量50kg的废旧等离子屏前板和后板的混合物进行粗破，得到粒度（任意两点间的最大距离）5～10厘米的18.1kg，10～15厘米的20.6kg，15～20厘米的16.7kg，20～25厘米的23.4kg，25～30厘米的21.2kg。其中总含银150.1g、总含钇90.2g、总含铕20.0g、总含锌802.1g、总含铟10.3g。100kg的废旧等离子屏前板和后板来自同一批次的生产废料，原料稳定，各元素含量也稳定。

分批次用质量百分比浓度为15%的硝酸2L进行浸取，每次都浸取5分钟，浸取时进行超声波活化处理和搅拌，超声波振子封闭于浸取槽的侧壁，超声波频率35kHz左右，最终检测银、钇、铕、锌和铟的浓度分别为74.3g/L、44.7g/L、9.9g/L、398.1g/L、5.1g/L。过滤清洗回收玻璃基板。清洗液与硝酸浸取液混合并加入氯化钠84.2g，得到氯化银沉淀189.1g和含钇、铕、锌、铟的滤液，氯化银沉淀洗涤后加入理论量为2倍的水合肼反应20分钟制得纯度为98.1%的银粉144.1g，回收率94.2%。调节含钇、铕、锌、铟的滤液pH值至5后，加入锌片，得到纯度为98.2%的铟9.36g，回收率89.2%。将剩余溶液pH值调至2.5，加入硫化钠1065.8g，得纯度为96.7%的硫化锌沉淀1191.9g，回收率95.3%。将含钇和铕的溶液pH值调至1.5，再加入草酸，草酸过量10%，得到草酸钇和草酸铕混合物沉淀246.8g，经检测含钇85.1g、含铕18.9g，钇回收率94.4%，铕回收率94.5%。

实施例三本发明直接用硫酸和硝酸浸取回收银、钇、铕、锌和铟

本实施例分别称量50kg的废旧等离子屏前板和后板的混合物进行粗破，得到粒度（任意两点间的最大距离）5～10厘米的17.9kg，10～15厘米的23.4kg，15～20厘米的17.6kg，20～25厘米的21.4kg，25～30厘米的19.7kg。其中总含银150.1g、总含钇90.2g、总含铕20.0g、总含锌802.1g、总含铟10.3g。100kg的废旧等离子屏前板和后板来自同一批次的生产废料，原料稳定，各元素含量稳定。

分批次用质量百分比浓度为15%的硫酸2L进行浸取，每次都浸取10分钟，浸取时进行超声波活化处理和搅拌，超声波振子封闭于浸取槽的侧壁，超声波频率35kHz左右，最终检测钇、铕、锌和铟的浓度分别为44.9g/L、9.9g/L、398.9g/L、5.1g/L。过滤清洗收集含银玻璃基板。调节清洗液和含钇、铕、锌、铟滤液的混合液pH值至5后，加入锌片，得到纯度为99.3%的铟9.52g，回收率91.8%。将剩余溶液pH值调至2.5，加入硫化钠1077.1g，得纯度为98.2%的硫化锌沉淀1186.1g，回收率96.3%。将含钇和铕的溶液pH值调至1.5，再加入草酸，草酸过量10%，得到草酸钇和草酸铕混合物沉淀252.0g，经检测含钇87.0g、含铕19.2g，钇回收率96.5%，铕回收率95.9%。

分批次用质量百分比浓度为15%的硝酸2L浸取含银玻璃基板，每次都浸取5分钟，浸取时进行超声波活化处理和搅拌，超声波振子封闭于浸取槽的侧壁，超声波频率35kHz左右，最终检测银的浓度分别为74.9g/L，浸出率99.8%。过滤清洗回收玻璃基板，清洗液与硝酸浸取液混合并加入氯化钠88.6g，过滤得到氯化银沉淀198.0g，洗涤后加入理论量为2倍的水合肼反应20分钟制得纯度为99.91%的银粉148.9g，回收率99.1%。

实施例四本发明直接用硫酸和硝酸浸取回收银、钇、铕、锌和铟

本实施例分别称量50kg的废旧等离子屏前板和后板的混合物进行粗破，得到粒度（任意两点间的最大距离）10～15厘米的29.4kg，15～20厘米的33.3kg，20～25厘米的37.3kg。其中总含银150.1g、总含钇90.2g、总含铕20.0g、总含锌802.1g、总含铟10.3g。100kg的废旧等离子屏前板和后板来自同一批次的生产废料，原料稳定，各元素含量稳定。

分批次用质量百分比浓度为15%的硫酸2L进行浸取，每次都浸取10分钟，浸取时进行超声波活化处理和搅拌，超声波振子封闭于浸取槽的侧壁，超声波频率35kHz左右，最终检测钇、铕、锌和铟的浓度分别为44.9g/L、9.9g/L、399.7g/L、5.1g/L。过滤收集含银玻璃基板。调节清洗液和含钇、铕、锌、铟滤液的混合液pH值至5后，加入锌片，得到纯度为99.3%的铟9.55g，回收率92.1%。将剩余溶液pH值调至2.5，加入硫化钠1078.2g，得纯度为98.7%的硫化锌沉淀1181.3g，回收率96.4%。将含钇和铕的溶液pH值调至1.5，再加入草酸，草酸过量10%，得到草酸钇和草酸铕混合物沉淀252.7g，经检测含钇87.3g、含铕19.2g，钇回收率96.8%，铕回收率96.0%。

分批次用质量百分比浓度为15%的硝酸2L浸取含银玻璃基板，每次都浸取5分钟，浸取时进行超声波活化处理和搅拌，超声波振子封闭于浸取槽的侧壁，超声波频率35kHz左右，最终检测银的浓度分别为74.9g/L，浸出率99.8%。过滤清洗回收玻璃基板，清洗液与硝酸浸取液混合并加入氯化钠80.7g，过滤得到氯化银沉淀198.2g，洗涤后加入理论量为2倍的水合肼反应20分钟制得纯度为99.92%的银粉149.0g，回收率99.2%。

实施例五本发明分前板和后板分别用硫酸和硝酸浸取回收银、钇、铕、锌和铟

本实施例分别称量50kg的废旧等离子屏前板和后板进行粗破。得到粒度（任意两点间的最大距离）10～15厘米的前板15.4kg，15～20厘米的前板17.6kg，20～25厘米的前板17.0kg，其中总含银53.5g、总含锌369.6g、总含铟10.3g；得到粒度（任意两点间的最大距离）10～15厘米的后板17.3kg，15～20厘米的后板15.2kg，20～25厘米的后板17.5kg，其中总含银96.6g、总含钇90.2g、总含铕20.0g、总含锌432.5g。100kg的废旧等离子屏前板和后板来自同一批次的生产废料，原料稳定，各元素含量稳定。

分批次用质量百分比浓度为15%的硫酸2L对前板进行浸取，每次都浸取10分钟，浸取时进行超声波活化处理和搅拌，超声波振子封闭于浸取槽的侧壁，超声波频率35kHz左右，最终检测锌和铟的浓度分别为184.2g/L、5.1g/L。过滤清洗收集含银玻璃基板。调节清洗液和含锌、铟滤液的混合液pH值至5后，加入锌片，得到纯度为99.3%的铟9.57g，回收率92.3%。将剩余溶液pH值调至2.5，加入硫化钠508.0g，得纯度为99.2%的硫化锌沉淀553.8g，回收率97.4%。

分批次用质量百分比浓度为15%的硫酸2L对后板进行浸取，每次都浸取10分钟，浸取时进行超声波活化处理和搅拌，超声波振子封闭于浸取槽的侧壁，超声波频率35kHz左右，最终检测钇、铕、锌的浓度分别为44.9g/L、9.9g/L、215.6g/L。过滤清洗收集含银玻璃基板。将清洗液和含钇、铕、锌滤液的混合液pH值调至2.5，加入硫化钠580.1g，得纯度为99.2%的硫化锌632.4g，回收率97.2%。再将含钇和铕的溶液pH值调至1.5，加入草酸，草酸过量10%，得到草酸钇和草酸铕混合物沉淀252.7g，经检测含钇87.3g、含铕19.2g，钇回收率96.8%，铕回收率96.1%。

分批次用质量百分比浓度为15%的硝酸2L浸取含银玻璃基板（前板和后板），每次都浸取5分钟，浸取时进行超声波活化处理和搅拌，超声波振子封闭于浸取槽的侧壁，超声波频率35kHz左右，最终检测银的浓度分别为74.9g/L，浸出率99.8%。过滤清洗回收玻璃基板，清洗液与硝酸浸取液混合并加入氯化钠80.7g，过滤得到氯化银沉淀198.2g，洗涤后加入理论量为2倍的水合肼反应20分钟制得纯度为99.92%的银粉149.0g，回收率99.2%。

由实施例可知，本发明克服了现有技术中为了提高浸取效率而降低物料粒度的技术偏见，解决了玻璃遇水易粘结而降低浸取效率的技术问题，减少了浸取时间，降低了能耗。进一步的，本发明采用硫酸和硝酸在搅拌和超声波协同作用下分别进行浸取的方法，在总的浸取时间控制在30分钟以内的情况下，提高了浸出率，提高了各金属的回收率，取得了预料不到的技术效果，银回收率高于99%，银粉纯度高于99.9%，钇和铕回收率高于95%，锌回收率高于96%，铟回收率高于90%。

Claims

1.废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于包括如下步骤：

b、将粗破后的废旧等离子屏送入硝酸溶液中进行浸取，浸取时进行超声波活化处理和搅拌；

c、从硝酸浸取得到的溶液中回收银。

2.根据权利要求1所述的废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于：在废旧等离子屏粗破后硝酸浸取前，还进行硫酸浸取的步骤，即将粗破后的废旧等离子屏用硫酸浸取，并且浸取时进行超声波活化处理和搅拌；硫酸浸取后过滤得到滤液和废旧等离子屏，再将硫酸浸取后的废旧等离子屏进行硝酸浸取。

3.根据权利要求2所述的废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于：用硫酸浸取后得到的滤液分别回收铟、锌、钇和铕。

4.根据权利要求3所述的废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于：回收铟、锌、钇和铕的具体操作为：先向硫酸浸取后得到的滤液中加入锌片置换回收铟，再加入硫化钠回收锌，最后加入草酸、磷酸、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种回收钇和铕。

5.根据权利要求2所述的废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于：硫酸和硝酸浸取时进行的超声波活化处理采用的超声波频率为20～50kHz。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于：步骤a中粗破后的废旧等离子屏任意两点间的最大距离在10～25厘米之间。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中回收银的具体操作为：向硝酸浸取得到的溶液中加入氯化钠或氯化钾沉银，再用水合肼还原制得银粉。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于：硝酸浸取的时间为3～10分钟。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于：硝酸浸取时使用的硝酸质量百分比浓度为10～25％。

10.根据权利要求2至5中任一项所述的废旧等离子屏的综合回收利用方法，其特征在于：硫酸浸取时使用的硫酸质量百分比浓度为10～25％，硫酸浸取的时间为5～20分钟。