BR112013008972B1

BR112013008972B1 - método para tratamento de uma solução contendo sulfato de zinco

Info

Publication number: BR112013008972B1
Application number: BR112013008972A
Authority: BR
Inventors: Teppo Riihimäki; Mikko Ruonala; Justin Salminen
Original assignee: Outotec Oyj
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2018-10-09
Also published as: US9617621B2; PE20131494A1; FI122676B; AU2011315400B2; MX347486B; EA024741B1; EP2627792A1; BR112013008972A2; FI20100345A0; CA2812498A1; KR20130077889A; JP2013540206A; EP2627792B1; CN103154283A; MX2013004029A; KR101534417B1; US20130192424A1; CN103154283B; FI20100345L; EA201390459A1

Description

(54) Título: MÉTODO PARA TRATAMENTO DE UMA SOLUÇÃO CONTENDO SULFATO DE ZINCO (73) Titular: OUTOTEC OYJ, Empresa Finlandesa. Endereço: Riihitontuntie 7, FIN-02200 Espoo, FINLÂNDIA(FI) (72) Inventor: SALMINEN, JUSTIN; RIIHIMÀKI, TEPPO; RUONALA, MIKKO

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 07/10/2011, observadas as condições legais

Expedida em: 09/10/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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MÉTODO PARA TRATAMENTO DE UMA SOLUÇÃO CONTENDO SULFATO DE ZINCO

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a um método para tratamento de uma solução contendo sulfato de zinco, de modo que pelo menos um dos metais raros, tais como, índio, gálio e germânio possa ser separado da dita solução. Alguns dos metais a serem separados podem ser precipitados da solução de sulfato de zinco mediante neutralização da solução acídica e pelo menos alguns sâo cementados por meio de pó metálico. Os precipitados sólidos que são formados podem ser combinados e subsequentemente tratados, de um modo adequado.

Antecedentes da Invenção

Um concentrado sulfídico de zinco, normalmente, também contém pequenas quantidades de outros metais valiosos, tais como, cobre, chumbo e prata, assim como, metais mais raros, tais como, índio, gálio e germânio.

O método tradicional para tratamento de um concentrado sulfídico de zinco é o método de calcinação do concentrado, em que o concentrado sulfídico é calcinado e proporciona óxido de zinco, e o ferro presente no concentrado forma, principalmente, ferrita de zinco. O óxido de zinco se dissolve facilmente, de modo que no primeiro estágio, a calcina é submetida à lixiviação, que é conhecida como lixiviação neutra. A ferrita de zinco não-dissolvida na lixiviação neutra e uma permanece lixiviação com ácido forte normalmente usada para recuperar o zinco da ferrita. 0 precipitado de ferrita de zinco também contém o precipitado de ferro férrico que foi precipitado na lixiviação neutra

Por vez, sua precipitado de ferro férrico contém não apenas hidróxido

2/17 férrico, mas, também, hidróxido de alumínio co-precipitado, além de metais raros, como o gálio e o índio. O precipitado de ferrita pode ser também alimentado dentro de um forno de Waelz, no qual o zinco é evaporado e depois oxidado a óxido de zinco, em seguida, retornado para o processo de lixiviação. O óxido proveniente do forno de Waelz pode também ser processado em um estágio de processo separado, a fim de recuperar os outros metais, como, por exemplo, o índio, que foi co-precipitado dentro do mesmo.

Atualmente, a tendência tem sido a aplicação de cada vez mais processos nos quais pelo menos uma porção do concentrado sulfídico de zinco é alimentada diretamente para o estágio de lixiviação, sem passar pelo estágio de calcinação. Isso possibilita o processamento de concentrados impuros e finamente moídos. 0 processo direto de lixiviação de concentrado sulfídico de zinco pode ser realizado à pressão atmosférica ou em lixiviação sob pressão. Entretanto, a lixiviação do sulfeto de zinco exige uma concentração de ácido bastante alta, maior que a concentração usada na lixiviação neutra da calcina, mas, uma vez que a produção de zinco elementar ocorre quase sempre pela via eletrolítica, o ácido gasto na eletrólise pode ser usado para a lixiviação do concentrado. A concentração de ácido mais alta possível é exigida na lixiviação da ferrita de zinco formada no estágio de calcinação. A lixiviação do concentrado de sulfeto pode ser combinada com um processo no qual a lixiviação das ferritas formadas no estágio de calcinação ocorre como uma lixiviação de ácido forte, desse modo, a lixiviação da ferrita é realizada dentro do mesmo contexto da lixiviação do concentrado. Nesse caso, é usado o que se conhece por processo de lixiviação em contracorrente, em que, além de um estágio de lixiviação de ácido forte, o que possibilita a lixiviação da ferrita de zinco, ocorre também um estágio

3/17 de lixiviação de ácido fraco. Uma significativa parte da lixiviação do concentrado ocorre, de fato, no estágio de lixiviação de ácido fraco (LAL). Esse tipo de método é descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 6.475.450, 5.858.315 e 6.340.450, como, também, na publicação do documento de patente WO 2004/076698.

As impurezas na solução de sulfato de zinco formada na lixiviação são removidas antes de a solução ser encaminhada para a eletrólise. O ferro é removido por neutralização e seguinte oxidação do ferro divalente na solução para ferro trivalente, de modo que o ferro é precipitado, dependendo das condições, na forma de goetita, jarosita ou hematita. Outras impurezas metálicas, como, por exemplo, cobre, níquel, cobalto e cádmio, são removidas principalmente por cementação das mesmas com pó de zinco metálico, após a precipitação do ferro. A cementação é baseada nos potenciais de oxidação-redução, onde o metal mais básico é oxidado, liberando seus elétrons para o metal mais nobre na solução, que é reduzido e cementado a partir da solução. 0 zinco, tipicamente, é recuperado da solução por meio de eletrólise e as impurezas, por exemplo, cobalto, cobre e níquel, diminuem a eficiência da corrente da eletrólise. 0 germânio e cobalto juntos formam um real veneno na eletrólise, pelo fato de que os metais são precipitados e provocam a formação de hidrogênio. 0 índio e o gálio, geralmente, não chegam a participar da eletrólise, pelo fato de que são precipitados durante a precipitação do ferro.

Quando o concentrado de zinco contém metais raros, tais como, índio e gálio, normalmente, é desejável a recuperação dos mesmos. Um modo possível de realizar a recuperação desses metais é processar o resíduo da lixiviação neutra no óxido de Waelz, em um forno de Waelz, e, em seguida, lixiviar o óxido, de modo que os metais que

4/17 completam o óxido podem ser retornados para a solução e depois recuperados por extração por solvente. Esse tipo de recuperação de índio e gálio no contexto de um processo de lixiviação de óxido de Waelz faz parte da tecnologia conhecida. Esse processo é auxiliado pelo fato de que esses metais já enriqueceram o óxido de Waelz, devido a que eles são co-precipitados com o hidróxido férrico na lixiviação neutra. De acordo com o método, o óxido de zinco contendo um metal valioso é lixiviado com ácido sulfúrico, de modo que, além do zinco, o índio também se dissolve, e o chumbo e a prata e outros compostos inertes no óxido permanecem no precipitado. A solução é encaminhada para o estágio de extração do índio, onde o índio é separado do zinco, e a solução de sulfato de zinco é encaminhada para o estágio de lixiviação neutra. Se o concentrado contiver gálio, sua recuperação ocorre, em princípio, em conjunto com a recuperação do índio, após o que o índio e o gálio são separados dentro de suas próprias fases.

A publicação da Patente U.S. No. 7.118.719 divulga um processo de produção de zinco baseado na lixiviação da calcina, em que o ferro é submetido à precipitação hidrolítica na forma de jarosita. No método, a solução de lixiviação de ácido forte que sai é reduzida, de modo que todo o ferro na solução é reduzido a ferro divalente. A solução reduzida é encaminhada para o estágio de lixiviação neutra. Na referida publicação é indicado que uma porção da solução de lixiviação neutra que entra pode ser encaminhada para uma corrente secundária, e depois neutralizada para um valor de pll de pelo menos 4, de modo a se obter um precipitado isento de ferro, contendo gálio, índio e germânio.

Na publicação de Patente FI 118226 é divulgado um método para recuperação de pelo menos um metal raro, tal como, índio e/ou gálio, em conjunto com a lixiviação de um

5/17 concentrado de sulfeto de zinco. Uma solução de sulfato de zinco, que concentrado encaminhada gerada durante lixiviação direta precipitação, no qual a faixa de pH de 2,5 a 3,5 e que contém ferro e para um estágio de metais raros, neutralização do é

e solução é neutralizada para uma

A quantidade de ferro trivalente na solução é de tal modo controlada, que é suficiente para co-precipitar o índio e/ou o gálio na solução.

Objetivo da Invenção

O objetivo da invenção aqui apresentada é divulgar um método que possibilite a separação dos metais índio, gálio e germânio que estão presentes em um concentrado de sulfeto de zinco, de uma solução contendo sulfato de zinco. A separação dos metais em questão ocorre pelo menos parcialmente através de redução dos mesmos a partir da solução, por meio de pó de zinco, simultaneamente com cementação de cobre. Uma porção da separação dos metais em questão, vantajosamente, ocorre mediante neutralização da solução.

Resumo da Invenção

A invenção se refere a um método para tratamento de uma solução acídica contendo sulfato de zinco, a fim de separar pelo menos um metal contido na solução da dita solução, onde o metal a ser separado é um metal que consiste do grupo de índio, gálio e germânio. De acordo com o método, a solução contendo sulfato de zinco é neutralizada e pelo menos um metal do grupo de metais a ser separado pode ser separado da solução no estágio de cementação, mediante uso de pó de zinco.

Um aspecto típico do método de acordo com a invenção é que antes do estágio de cementação, a solução contendo sulfato de zinco é neutralizada em um estágio de

6/17 pré-neutralização, para um valor de pH na faixa de 2,5 a 3,5. O precipitado formado no estágio de pré-neutralização contém a primeira porção de gálio e índio na solução de sulfato de zinco.

De acordo com uma modalidade da invenção, o precipitado formado no estágio de pré-neutralização é separado da solução contendo sulfato de zinco por meio de um procedimento de separação de sólido-líquido, em que o precipitado que é produzido é encaminhado para um estágio de purificação e lixiviação de precipitado.

De acordo com outra modalidade da invenção, o precipitado formado no reator de gaseificação (1) não é separado da solução contendo sulfato de zinco, ao invés disso, a solução contendo sólidos é encaminhada para o estágio de cementação.

Também, é típico do método de acordo com a invenção, que a solução de sulfato de zinco também contenha

cobre,	que	é cementado	a partir de	i solução	no estágio	de
cementação.
	De acordo com uma modalidade da	invenção,	no
estágio	de	cementação,	o germânio	contido	na solução	de
sulfato	de	zinco é cementado a	partir da solução.	No
estágio	de	cementação,	uma segunda	porção do	índio contido

na solução, preferivelmente, é também cementada a partir da solução de sulfato de zinco. Do mesmo modo, no estágio de cementação, uma segunda porção do gálio contido na solução de sulfato de zinco é preferivelmente precipitada da solução.

De acordo com uma modalidade da invenção, no estágio de cementação, os metais cementados a partir da solução contendo sulfato de zinco são separados da solução por meio de um procedimento de separação de sólido-líquido, e depois encaminhados para um estágio de purificação e lixiviação do precipitado.

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De acordo com uma modalidade da invenção, quando a solução de sulfato de zinco contém gálio, a solução é encaminhada, após a cementação, para um estágio de precipitação de gálio, onde a solução é neutralizada para um valor de pH na faixa de 3,2 a 4,0, a fim de precipitar uma terceira porção do gálio.

De acordo com outra modalidade da invenção, o precipitado formado no estágio de cementação não é separado da solução de sulfato de zinco, ao invés disso, a solução contendo sólidos é encaminhada para o estágio de precipitação de gálio.

De acordo com uma adicional modalidade da invenção, o precipitado formado nos estágios de préneutralização e cementação não é separado da solução de sulfato de zinco, ao invés disso, a solução contendo sólidos é encaminhada para o estágio de precipitação de gálio.

É típico do método de acordo com a invenção que o precipitado gerado no estágio de precipitação de gálio seja encaminhado para o estágio de purificação e lixiviação de precipitado.

De acordo com uma modalidade da invenção, os precipitados formados nos estágios de cementação e precipitação são tratados em conjunto com uma solução contendo ácido no estágio de purificação e lixiviação de precipitado, a fim de lixiviar os metais a serem separados e separar os mesmos do depósito de cobre metálico.

Rela ção dos Desenhos

A figura 1 é um fluxograma de um método de acordo com a presente invenção, e a figura 2 apresenta um fluxograma de outra modalidade de acordo com a invenção.

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Descrição Detalhada da Invenção

No método de acordo com a invenção, a solução contendo sulfato de zinco, incluindo um ou mais dos metais de índio, gálio e germânio, pode ser, por exemplo, uma solução que sai de um procedimento de lixiviação de ácido fraco (LAL) da lixiviação direta de um concentrado de sulfeto de zinco, ou uma solução que sai de um procedimento convencional de lixiviação de ácido forte de uma calcina. Nesse estágio, a solução de sulfato de zinco contém ainda todo o ferro dissolvido e outras impurezas metálicas. Nesse estágio, a solução é tipicamente acídica, isto é, contém ácido livre (10 - 30 g/1 de H₂SO₄) , de modo que o ferro na solução é quase todo divalente (Fe²⁺) e somente uma pequena quantidade é trivalente (Fe³⁺) .

A figura 1 mostra uma modalidade do método de acordo com a invenção. Nessa modalidade, uma solução acídica contendo sulfato de zinco é primeiramente submetida a um estágio de pré-neutralização (1), por exemplo, mediante uso de uma calcina (óxido de zinco) ou mediante uso de um adequado composto de cálcio, de modo que a pequena quantidade de ferro trivalente na solução é precipitada. Se o agente de neutralização usado foi um composto de cálcio, gesso é também precipitado da solução. A faixa de pH mais vantajosa na qual se neutraliza a solução é em torno de 2,5 a 3,5, de modo que a solução não contenha mais ácido livre. Se a solução contiver gálio e índio, a primeira porção dos ditos metais é precipitada no estágio de neutralização, mas, apenas com uma quantidade muito pequena de germânio. Uma vez que a quantidade de sólidos que se precipita durante o estágio de neutralização é geralmente pequena, as soluções não necessariamente exigem um procedimento de separação do tipo sólido-líquido, ao invés disso, a solução contendo sólidos é encaminhada para o estágio seguinte, que é o estágio de cementação,

9/17 realizado mediante uso de pó de zinco, a linha tracejada na figura 1 ilustra uma alternativa, de acordo com a qual a separação de sólido-líquido é executada em conjunto com o estágio de pré-neutralização, e o precipitado é alimentado ao estágio de purificação e lixiviação (4) de precipitados provenientes de diversos estágios. Se a quantidade de gálio na solução de sulfato de zinco for marginal com relação ao seu valor monetário, todo o estágio de pré-neutralização pode ser omitido e a solução pode ser submetida à neutralização durante o estágio de cementação (2). Nas condições do estágio de pré-neutralização, o gálio é precipitado, claramente, de um modo muito mais forte que o indio.

A solução de sulfato de zinco pré-neutralizada, na qual um depósito gerado no estágio de pré-neutralização pode estar presente, é encaminhada para o estágio de cementação (2), onde o germânio e uma segunda porção do índio são reduzidos a metal e cementados. Entretanto, de acordo com o potencial de oxidação-redução dos metais, o cobre na solução é reduzido primeiro, depois que os outros metais são cementados, de acordo com a série eletroquímica. Quando, por exemplo, a solução contém cádmio, este é também reduzido, mas, isso não é ilustrado em detalhes no presente contexto. Uma vez que o gálio é bastante próximo do zinco na série eletroquímica, o mesmo não é cementado nesse estágio, mas, uma segunda porção do mesmo é precipitada. 0 ferro permanece na solução na forma divalente durante a cementação e não se precipifa com os outros metais. É vantajoso que se mantenha o pH do estágio de cementação com um valor na faixa de 3 - 3,5.

Após o estágio de cementação, o procedimento de separação de sólido-líquido é realizado e os sólidos gerados são encaminhados para se juntar no estágio de purificação e lixiviação de precipitado (4) . O procedimento

10/17 de separação de sólido-líquido, tipicamente, é constituído de espessamento e filtração. Se nesse estágio a quantidade de sólidos formada for também pequena, a solução contendo sólidos pode ser encaminhada para o estágio de tratamento final, sem que haja o procedimento de separação de sólidolíquido. Se a quantidade de germânio na solução de sulfato de zinco for significativa, será preferível, em alguns casos, separa o precipitado da cementação da solução, antes do estágio final de neutralização, pelo fato de que o pH mais alto no estágio de tratamento final pode, em alguns casos, fazer com que o germânio, por exemplo, se dissolva novamente.

Quando a solução de sulfato de zinco contém gálio, em particular, é vantajoso para a precipitação do gálio se realizar um segundo estágio de neutralização (3) após o estágio de cementação, em que o pH da solução é elevado para um valor na faixa de 3,2 - 4,0. A neutralização é executada com alguma substância adequada, tal como, calcina ou óxido de Waelz. A neutralização resulta em um precipitado de hidróxido, que consiste de uma terceira porção do gálio que não se precipitou anteriormente, assim como, de quantidades bastante pequenas de germânio e índio. Uma vez que a maior parte do depósito gerado nesse estágio é composta de gálio, o mesmo é referido por estágio de precipitação de Ga (3) na figura. Após o estágio de precipitação de Ga, a solução é submetida a um procedimento de separação de sólido-líquido, que é uma separação dos sólidos somente desse estágio ou uma separação conjunta de sólidos de todos os estágios do processo descrito acima. Entretanto, se a quantidade de gálio na solução de sulfato de zinco for acentuadamente pequena em termos de valor monetário, o estágio de precipitação de gálio pode ser omitido.

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Os sólidos que são formados são encaminhados para o estágio de purificação e lixiviação de precipitado (4), no qual os sólidos precipitados e cementados são purificados com uma solução contendo ácido, de modo que o indio, gálio e germânio se dissolvem, mas, o cobre permanece como um depósito metálico. O indio, o gálio e o germânio são recuperados da solução acidica, por exemplo, por meio de um procedimento de extração.

O método é descrito acima em estágios, mas, na prática, os diferentes estágios podem ser realizados em um único ou diversos reatores consecutivos na forma de um processo continuo, particularmente, quando não existe um procedimento de separação de sólido-liquido entre os estágios. A figura 2 apresenta uma solução alternativa, de acordo com a qual não existe nenhum procedimento de separação de sólido-liquido entre o estágio de préneutralização, estágio de cementação e estágio de precipitação de Ga, ao invés disso, a solução contendo sólidos é encaminhada do estágio de pré-neutralização (1), estágio de cementação (2), estágio de precipitação de Ga (3), e somente depois disso para o estágio de separação de sólido-liquido (4).

O estágio de cementação pertencente ao método de acordo com a invenção é particularmente vantajoso, pelo fato de possibilitar a maior parte do germânio e uma considerável porção de indio e gálio serem recuperadas no estágio de cementação. O cobre é também removido da solução no estágio de cementação, desse modo, evitando que o cobre se inclua no precipitado de ferro, no subsequente estágio de remoção de ferro.

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Exemplos

Exemplo 1 exemplo ilustra um estágio de préneutralização, em que uma solução de sulfato de zinco com um pH de 2,0 foi neutralizada em estágios com óxido de zinco para um valor de pH 3,0.

Uma solução de sulfato de zinco foi colocada em um reator de vidro de 2L, equipado com um condensador de fluxo de retorno, um misturador, termômetro e sensores de pH e redox. A solução foi aquecida sobre uma placa quente, a uma temperatura de 65°C. Na medida em que o teste prosseguia, o valor de pH foi elevado gradualmente com óxido de zinco fino. 0 sistema foi permitido de estabilizar em cada estágio de pH (45 minutos) , antes de se tomar uma amostra. Após a amostragem, foi adicionado mais óxido de zinco, até que o valor de pH seguinte foi alcançado. Durante a amostragem, os valores de pH e redox foram medidos. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 1, abaixo.

Tabela 1 - Concentrações da Solução no Estágio de Préneutralização

PH	Redox mV	Cu (mg/1)	Fe (mg/1)	Ga (mg/1)	Ge (mg/1)	In (mg/1)	Zn (mg/1)
2,1	367	1780	14200	130	108	105	124100
2,5	353	1570	12400	117	97,3	92,2	107800
2,8	300	1640	12500	79,6	96,7	87,3	114700
3,0	261	1630	12900	48,5	92,2	80,3	117000

A Tabela mostra que o cobre, ferro e zinco não foram precipitados de forma significativa, mas, a concentração de gálio na solução caiu de um nível de 130

13/17 mg/1 para um nível de 48,5 mg/1, e a concentração do índio de um nível de 105 mg/1 para uma concentração de 80,3 mg/1. Uma pequena quantidade de germânio foi também precipitada.

Exemplo 2

Nesse teste, a cementação de uma solução de sulfato de zinco foi realizada com um valor de pH em torno de 3,0.

A disposição do teste foi similar àquela do 10 estágio de pré-neutralização do exemplo 1. Uma solução de sulfato de zinco foi preparada para o teste. Sua concentração inicial é mostrada na Tabela 2, em um momento antes do pó de zinco ser adicionado. No teste, pó de zinco foi adicionado gradualmente (1,5 g) em uma primeira vez, após o que a lama foi permitida de estabilizar por 30 minutos, antes de tomar uma amostra, após o que, a dose seguinte de pó de zinco foi adicionada. Durante a amostragem, os valores de pH e redox foram medidos. Os resultados do teste de cementação são apresentados nas

Tabelas 2 e 3.

Tabela 2 - Cementação da Solução de Zinco com pH 3,0,

Análise da Solução

Redox mV	PH	Adição Zn (g)	Cu (mg/1)	Fe (mg/1)	Ga (mg/1)	Ge (mg/1)	In (mg/1)	Zn (mg/1)
		0	917	9100	103	104	83,3	91,8
366	3,0	1,5	580	9490	80,6	89,9	68	93,2
345	3,0	3,0	271	8470	66,7	76,4	56,1	83,7
295	3,0	4,5	98	8540	54	75,7	43,6	87,0
410	3,0	6,0	0,3	8090	74	76,1	20,6	85,8
-250	3,0	7,5	<0,5	7760	70,4	45,6	1,2	81,6
-480	3,0	9,0	0,5	7820	67,4	30,1	<1	82,1
-500	3,0	10,5	<0,5	7660	62,9	14,7	<1	79,5
-540	3,0	12,0	<0,5	7000	60,3	6,3	<1	76,4

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Tabela 3 - Cementação da Solução de Zinco com pH 3,0,

Análise do Precipitado.

Rcdox mV	pH	Adição Zn (g)	Cu %	Fe %	Ga %	Ge %	In %	Zn %
		0
366	3,0	1,5	19,4	1,03	1,02	0,07	1,00	51,6
345	3,0	3,0	16,9	0,9	0,96	0,03	0,99	55,1
295	3,0	4,5	14,3	0,6	1,20	0,02	1,27	56,1
410	3,0	6,0	35,9	0,8	0,82	0,08	2,83	19,9
-250	3,0	7,5	32,8	0,8	0,66	0,17	3,19	23,8
-480	3,0	9,0	27,4	0,7	0,62	0,21	2,69	36,3
-500	3,0	10,5	32,4	0,9	0,73	0,26	3,17	24,9
-540	3,0	12,0	35,5	1,1	0,80	0,25	3,48	18,9

A Tabela 2 mostra que o cobre e o índio foram completamente reduzidos e cementados a partir da solução e que o germânio foi quase que completamente reduzido quando o pH da solução foi de um valor em torno de 3,0. Alguma porção de gálio foi também precipitada, mas, uma vez que o ponto de fusão do gálio é em torno de 30°C, o mesmo não pode ser reduzido, ao invés disso, foi precipitado na forma de algum composto, por exemplo, um hidróxido. A análise do precipitado mostrada na Tabela 3 indica que a concentração do índio, em particular, mas, também a concentração do gálio e germânio no precipitado foram de tal ordem de grandeza, que a separação dos mesmos em um último estágio de lixiviação produziu uma solução, cujo posterior processamento é economicamente viável.

Exemplo 3

A disposição de teste foi similar àquela do estágio de pré-neutralização do Exemplo 1 e Exemplo 2. Uma

15/17 solução de sulfato de zinco foi preparada para o teste, com a concentração inicial mostrada na Tabela 4. 0 pH da solução foi inicialmente de 2,5 e a solução foi neutralizada de acordo com o descrito no Exemplo 1 . Em seguida, a solução foi submetida ao procedimento de cementação, da maneira descrita no Exemplo 2, com um valor de pH de aproximadamente 3,5. Os resultados são mostrados na Tabela 4 . A análise da solução é mostrada na seção superior da Tabela e a análise do precipitado na seção inferior. A Tabela mostra, especificamente, que os metais índio e germânio são bem recuperados quando a solução é primeiro pré-neutralizada e depois cementada com pó de zinco. Aproximadamente 20% do gálio permaneceu na solução, mas esta porção pode ser posteriormente precipitada da solução mediante neutralização.

Tabela 4 - Neutralização de uma solução de zinco, de um valor de pH de 2,5 - 3,5, e cementação com um valor de pH de cerca de 3,5.

PH	Redox (mV)	Adição Zn (g)	Cu (mg/1)	Fe (mg/1)	Ga (mg/1)	Ge (mg/1)	In (mg/1)	Zn (mg/1)
2,5	575	-	970	12,1	121	103	56,6	105,1
2,8	600	-	909	9,88	111	100	52	96,7
3,1	613	-	900	10,3	85,5	89,5	42,5	99,7
3,5	700	-	866	10,6	25	73,4	28,4	103,0
3,7	110	1,5	241	9,37	7,3	26,7	5,5	95,8
3,7	97	3,0	323	8,91	10,3	33,1	9,1	95,3
3,3	28	4,5	64	9,63	37,6	58,5	23,6	96,0
3,4	-442	6,0	6,1	8,11	38,2	19,2	12,3	84,3
3,3	-484	7,5	0,8	8,06	36,9	5,0	2,8	85,3
3,5	-492	9,0	<0,5	7,95	25,5	1,3	<1	82,0
pH	Redox	Adição	Cu	Fe	Ga	Ge	In	Zn
	(mV)	Zn (g)	%	%	%	%	%	%

16/17

3,7	110	1,5	-	-	-	-	-	-
3,7	97	3,0	20,2	18,5	1,7	0,12	1,04	14,2
3,3	28	4,5	37,7	14,5	1,86	0,16	1.08	9,7
3,4	-442	6,0	34,7	7,95	1,21	0,26	1,43	13,6
3,3	-484	7,5	38,6	7,62	1,71	0,40	2,18	8,4
3,5	-492	9,0	39,3	8,33	2,07	0,43	2,39	4,3
-	-	-	38,5	8,27	2,29	0,40	2,4	6,6

Exemplo 4

O teste de acordo com esse Exemplo foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 3, mas, as concentrações iniciais usadas dos metais índio, gálio e germânio foram menores que as do Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 5. O cobre, índio e germânio foram reduzidos quase que completamente à forma metálica no procedimento de cementação com pó de zinco, muito embora, possa ser observado que uma pequena quantidade do índio tenha se dissolvido novamente. O gálio é parcialmente precipitado quando a solução é neutralizada com um valor de pH de 2,5 para um valor de pH de 3,5, mas, o gálio é precipitado

totalmente	no	estágio	de	precipitação	de	Ga f	quando a
15 solução é	neutralizada	com	um valor de	pH 4	, 0.	0 exemplo
também leva à	conclusão	de	que nesse estágio	alg	uma porção

de germânio novamente se dissolve, assim, a quantidade de germânio na solução alimentada é considerável, sendo vantajoso encaminhar a solução para um procedimento de separação de sólido-líquido, antes do estágio de precipitação de Ga.

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Tabela 5 - Neutralização da solução de zinco a partir de um pH de 2,5 para 3,5, cementação em um pH de 3,5, e neutralização final em um pH de 4,0.

	In mg/1	Ga mg/1	Cu mg/1	Fe g/i	Ge mg/1	Zn g/i
Solução de alimentação	34	56	975	11,3	47	105
Precipitação
Início, pH 2,5	34	58	966	11,2	47	103
Precipitação, pH 3,1	28,6	0,27	975	11,1	43	107
Precipitação, pH 3,5	15,6	0,04	940	11	31	105
Cementação, pH 3,5
1. Adição de Zn, 1,5 g	8,5	0,08	752	10,8	29	102
2. Adição de Zn, 1,5 g	9,4	0,17	303	11	36	107
3. Adição de Zn, 1,5 g	5,4	0,18	12	10,8	13	109
4. Adição de Zn, 1,5 g	8,8	0,15	6,1	10,5	8	111
5. Adição de Zn, 1,5 g	10,5	0,13	3,9	10,5	17	110
6. Adição de Zn, 1,5 g	11,2	0,11	1	11	9	114
Precipitação de Ga, pH 4,0	3,2	<0,01	1,4	11	20	112

Conforme mostrado nos Exemplos, o cobre na solução é quase que completamente cementado no estágio de cementação. Isso é vantajoso para o processo, pelo fato de evitar a precipitação do cobre no estágio subsequente do processo, isto é, a precipitação do ferro. Se for realizado um procedimento de lixiviação direta, o ferro é geralmente precipitado na forma de geotita. A precipitação do cobre com o precipitado de ferro é perdida, pelo fato de que o precipitado de ferro é rejeito do processo.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para tratamento de uma solução ácida contendo sulfato de zinco, a fim de separar pelo menos um metal contido em solução na dita solução, em que o metal a

5 ser separado é um metal do grupo que consiste em índio, gálio e germânio, caracterizado pelo fato de que a solução contendo sulfato de zinco é neutralizada em um estágio de pré-neutralização (1) para um valor de pH de 2,5 a 3,5, e pelo menos um metal do grupo de metais a ser separado é

10 separado da solução em um estágio de cementação (2) por meio de pó de zinco, em que o precipitado formado no estágio de pré-neutralização contém uma primeira porção de gálio e índio da solução de sulfato de zinco.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1,

15 caracterizado pelo fato de que o precipitado formado no estágio de pré-neutralização é separado da solução contendo sulfato de zinco por meio de separação sólido-líquido e o precipitado que é produzido é encaminhado para uma etapa de purificação e lixiviação do precipitado (4).

20 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precipitado formado no estágio de pré-neutralização não é separado da solução contendo sulfato de zinco, mas ao invés disso, a solução contendo sólidos é encaminhada para o estágio de cementação

25 (2) .

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução contendo sulfato de zinco também contém cobre, que é cementado da solução no estágio de cementação (2).

30 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no estágio de cementação (2), o germânio contido na solução é cementado a partir da solução contendo sulfato de zinco.

Petição 870180038841, de 10/05/2018, pág. 9/11

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6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no estágio de cementação (2), uma segunda porção do índio contido na solução é cementada a partir da solução contendo sulfato de zinco.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no estágio de cementação (2), uma segunda porção do gálio contido na solução é precipitada a partir da solução contendo sulfato de zinco.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os metais ou compostos dos mesmos que foram separados da solução contendo sulfato de zinco no estágio de cementação (2) são separados da solução por meio de separação sólido-líquido e encaminhados para o estágio de purificação e lixiviação do precipitado (4) .

9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que após a cementação, a solução contendo sulfato de zinco e contendo gálio é encaminhada para um estágio de precipitação de gálio (3) , no qual a solução é neutralizada para um valor de pH de 3,2-4,0, a fim de precipitar uma terceira porção de gálio.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precipitado formado no

estágio de cementação não é separado da solução contendo sulfato de zinco, mas ao invés disso, a solução contendo sólidos é encaminhada para o estágio de precipitação de gálio (3). 11. Método, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo fato de que o precipitado formado no estágio de pré-neutralização (1) e no estágio de cementação (2) não é separado da solução contendo sulfato de zinco, mas ao invés disso, a solução contendo sólidos é encaminhada para o estágio de precipitação de gálio (3).

12. Método, de acordo com as reivindicação 1 ou 9, caracterizado pelo fato de que o precipitado formado no de 10/05/2018, pág. 10/11
3/3 estágio de precipitação de gálio (3) é encaminhado para o estágio de purificação e lixiviação de precipitado (
4).

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que
5 os precipitados formados no estágio de pré-neutralização (1), estágio de cementação (2) e estágio de precipitação (3) são tratados juntamente com uma solução contendo ácido no estágio de purificação e lixiviação de precipitado (4), a fim de lixiviar os metais a serem separados e separar os
10 mesmos do depósito de cobre metálico.

Petição 870180038841, de 10/05/2018, pág. 11/11

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Cu metálico