CN109022810A

CN109022810A - 一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法

Info

Publication number: CN109022810A
Application number: CN201810969870.8A
Authority: CN
Inventors: 侯浩波; 李政家; 梁安娜; 雷杰妮; 何雯婧; 罗腾
Original assignee: Zhaoqing Jiawang Institute Of Environmental Technology
Current assignee: Zhaoqing Jiawang Institute Of Environmental Technology
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2018-12-18
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: CN109022810B

Abstract

本发明公开了一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法。采用硫酸浸出钨渣，铁、锰和钪等有价金属分别以Fe³⁺、Mn²⁺和Sc³⁺存在于浸出液中，采用P204+磺化煤油有机相同时萃取Fe³⁺、Mn²⁺和Sc³⁺，萃取率分别为97％、95％和99％，再采用不同的反萃剂依次选择性反萃分离回收负载有机相中的锰、铁和钪。该方法工艺简单，有价金属回收率高，且避免了盐酸浸出过程中酸雾大，环境差等缺陷。

Description

一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法

技术领域

本发明涉及一种钨渣处理方法，特别涉及从钨渣中分离回收有价金属铁、锰及钪的方法；具体涉及利用硫酸浸出钨渣中的有价金属，并用萃取剂P204提取铁、锰及钪，并用不同反萃剂选择性反萃分离回收各种金属的方法，属于化工冶金无机物提纯领域和二次资源高效循环利用领域。

背景技术

上世纪六十年代我国开始冶炼金属钨，近六十多年来，钨渣的堆存量已经达到了311.5万吨。我国绝大部分的钨矿都是采用碱性浸出，铁，锰，钪的化合物不溶于碱性溶液，而进入钨冶炼渣中。每吨钨渣中铁和锰的含量都在200-300kg 不等，钪的含量从200-400克不等。每公斤氧化钪的价格在1-2万元，如果每公斤氧化钪以一万元计，则钨冶炼渣中提取氧化钪的生产总值为6-12亿元。硫酸锰和硫酸铁的价格分别为4000元每吨和1200元每吨，若将钨渣中所有的铁和锰以硫酸盐的形式提取出来，则他们的价值将高达400亿元。

因此，从钨渣中提取有价金属具有非常大的经济价值。我国钨冶炼渣通常采用堆存的方式处理，但是其中含有残碱和有毒金属砷等元素，如若不加以处理对人与环境有着巨大的影响，目前，钨渣已经被列入了危险固体废弃物行列。综上所述，从钨渣中回收制备高纯氧化钪具有重大的回收意义。

发明内容

针对现有技术中，钨冶炼渣处理方式仍以堆存为主，造成有色金属资源得不到充分利用，且危险固废对环境危害，本发明的目的是在于提供一种从危险固废钨渣中同时高效分离回收铁、锰及钪有价金属的方法，该方法不但实现了废弃的危险固废钨渣充分资源化利用，而且有利于环保。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，该方法是将钨渣采用硫酸浸出，得到含铁、锰和钪的浸出液；所述含铁、锰和钪的浸出液采用含P204萃取剂的有机相同时萃取铁、锰和钪，萃取所得负载有机相依次采用浓度为1～3mol/L的酸溶液反萃锰、采用浓度为 4～8mol/L的酸溶液反萃铁及采用浓度为2～4mol/L的氨水反萃钪，依次分离得到含锰溶液、含铁溶液和含钪溶液。

本发明的技术方案采用硫酸浸出+P204萃取+分级反萃的工艺对钨渣进行处理，从钨渣中高效回收锰、铁和钪有价金属。由于钨矿在冶炼过程中主要采用碱浸工艺，所以钨渣中各中有价金属的存在形态主要为氧化物和氢氧化物，因此，首先采用硫酸高效浸出钨渣中的各种有价金属，优选用硫酸作为浸出剂，相对盐酸等其他酸，不但浸出效率高，而且可以避免在浸出过程产生大量酸雾。在此基础上，采用酸性萃取剂P204，P204可以将浸出液中锰、铁和钪这三种金属离子与其他杂质金属离子选择性萃取分离。负载金属离子的有机相中金属离子的分离回收过程是难题，本发明通过大量实验，最终采用不同浓度的酸溶液和氨水为反萃剂，通过逐步选择性反萃，可以实现负载有机相中的铁、锰和钪的高效分离回收。

优选的方案，所述钨渣为钨矿物的碱性浸出渣，所述钨渣中铁、锰、钪以氧化物和/或氢氧化物的形态存在。

较优选的方案，硫酸浸出的条件：硫酸浓度为2～4mol/L，液固比为(1～5) mL:1g，浸出温度为60～90℃，浸出时间为1～5h。当硫酸浓度过高时，溶液的粘度增大，浸出率反而下降，因此硫酸浓度优选为2mol/L。金属的浸出率随着浸出时间的增长而提高，但是在浸出5h之后各金属的浸出率几乎不再变化，故浸出时间优选为5h。虽然各金属的浸出率随着液固比的增大而增大，但是液固比过大将会导致浸出液中有价金属的浓度降低，不利于后续的回收。因此优选的液固比优选为5:1。

本发明采用硫酸浸出钨渣的工艺，浸出过程主要反应式如下所示：

Fe₂O₃+H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+H₂O (1)

Sc₂O₃+3H₂SO₄＝Sc₂(SO₄)₃+3H₂O (2)

MnO+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂O (3)

Mn₃O₄+4H₂SO₄＝MnSO₄+Mn(SO₄)₂+4H₂O (4)

采用硫酸作为浸出剂时，在2～4mol/L浓度范围内各金属的浸出率随着硫酸浓度的提高而提高，但是随着硫酸浓度的提高体系的粘度增大，钨渣中的金属的浸出率反而下降，并且不利于固液分离，本发明优选在60～90℃温度下浸出，通过适当提高体系的温度，既促进钨渣中各金属的浸出率，又能降低体系的粘度。

本发明所使用的萃取剂P204的结构如下式1所示：

优选的方案，所述含P204萃取剂的有机相中P204萃取剂的体积百分比含量为10％～50％。含P204萃取剂的有机相中稀释剂主要为磺化煤油。当P204的体积分数为10％时，浸出液中铁、锰及钪的单级萃取率分别为26.1％、12.4％和 67.7％，当P204的体积分数为50％时，浸出液中铁、锰及钪的单级萃取率分别为86.1％、82.4％和97.7％。因此，萃取剂P204的体积分数选优为30～50％；最优选为50％。

较优选的方案，所述萃取条件为：相比O/A为1:(1～7)，萃取温度为20～60℃，萃取级数为3～6级，分相时间5～15min。当萃取相比为1:1时，各金属的萃取率最高，但负载有机相中的浓度最低。为了实现将钨渣中的有价金属富集的目的，萃取相比优选为1:5。研究表明，在P204萃取浸出液中的铁，锰，钪的过程中，温度对各金属的萃取率影响不大。从节约能量的角度出发，优选的方案为萃取温度20～30℃。所述萃取过程中萃取时间为10分钟。

优选的方案，反萃锰过程为逆流反萃，相比A/O为(1～7):1，反萃温度20～30℃，分相时间15～25min。反萃锰过程中采用低浓度硫酸作为反萃剂。

优选的方案，反萃铁过程为逆流反萃，相比A/O为(1～5):1，反萃温度20～30℃，分相时间15～25min。反萃铁过程中采用高浓度硫酸作为反萃剂。

较优选的方案，反萃钪过程为逆流反萃，相比为(5～15):1，反萃温度20～30℃，分相时间15～25min。反萃钪过程中采用氨水作为反萃剂。

优选的方案，反萃过程中先用低浓度硫酸溶液反萃锰，在用高浓度硫酸反萃铁，最后用氨水溶液反萃钪。反萃锰的反萃剂为1～3mol/L的H₂SO₄，优选为 3mol/L的H₂SO₄，在该条件下可以保证锰的高效选择性反萃出来，而铁和钪绝大部分保留在负载有机相中。反萃铁的反萃剂为4～8mol/L H₂SO₄，优选为7mol/L H₂SO₄，在高浓度硫酸作用下，可以将铁高效反萃，而钪继续保留的负载有机相中。反萃钪的反萃剂为2～4mol/L的氨水溶液，优选为2mol/L氨水溶液，可以实现钪的高效反萃。

相对现有技术，本发明带来的有益技术效果：

1、本发明首次采用酸浸出+P204萃取+分级反萃的结合工艺思路对钨渣进行处理，从钨渣中高效分离回收锰、铁和钪有价金属，实现了废弃的危险固废钨渣充分资源化利用，且有利于环保。

2、本发明在浸出钨渣过程中采用酸高效浸出钨渣中的各种有价金属，优选采用硫酸作为浸出剂相对盐酸等其他酸浸出剂，不但浸出效率高，而且可以避免在浸出过程产生大量酸雾。

3、本发明在萃取过程中采用单一的采酸性萃取剂P204来实现锰、铁和钪这三种金属离子与其他杂质金属离子选择性萃取分离，相对多种萃取剂分别萃取不同金属离子的工艺，降低了萃取剂的使用成本。

4、本发明实现了负载金属离子的有机相中金属离子的高效分离，通过采用不同浓度的硫酸和氨水溶液为反萃剂，进行逐步选择性反萃，可以实现负载有机相中的铁、锰和钪的高效分离回收。

具体实施方式

下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实验所用钨渣来自湖南某钨冶炼厂，经磨矿至小于75微米，采用X荧光衍射、电感耦合等离子体光谱ICP-OES分析钨渣中的元素含量，其主要成分如表1 所示。

表1钨渣的主要成分

由表1中可以看出，钨渣中的主要元素为Fe、Mn和O，其含量分别为：24.21％、24.66％和28.15％，Sc含量为0.02％。

实施例1

分别用0.5mol/L，1mol/L，2mol/L，3mol/L，4mol/L，5mol/L的硫酸溶液浸出钨渣中的铁，锰，钪，实验控制浸出过程中的温度为90℃，液固比为5:1，, 浸出时间5h并保持一定的搅拌速率。取上清液稀释一定倍数后分析溶液中的铁，锰，钪的含量。分析仪器为ICP-OES，分析铁时稀释100倍，分析锰稀释100 倍，分析钪稀释20倍。各元素的浸出率如表1所示。

表1不同浓度硫酸对钨渣中有价金属的浸出率的影响

硫酸浓度(mol/L)	铁(％)	锰(％)	钪(％)
				0.5	96	90	82
1	95	92	99
				2	95	92	99
3	97	93	99
				4	96	93	99
5	95	95	99

由表1可以看出，在90℃，液固比为5:1的条件下。只要硫酸的浓度大于1 mol/L，大部分有价金属都能进入溶液，有利于后续的回收工艺。

实施例2

分别采用10％，20％，30％，40％和50％体积分数的P204为萃取剂萃取浸出液中的铁，锰，钪。萃取过程中控制相比为1:5，萃取温度为25℃，萃取时间 10分钟。静置分相后取萃余液稀释一定倍数后分析其中铁，锰，钪的含量。分析仪器为ICP-OES。采用差减法计算各金属的萃取率。结果如表2所示。

表2不同萃取剂浓度对浸出液中有价金属的萃取率的影响

由表2可以看出，随着P204萃取剂浓度的上升，三种金属离子的萃取率明显升高，当萃取剂浓度达到30％时，钪的萃取率接近100％，当萃取剂浓度达到 50％时，三种金属均有很高的萃取率。

实施例3

分别采用2mol/L，7mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氨水溶液选择性反萃负载有机相中的铁，锰，钪。反萃锰的相比为5:1，反萃铁的相比为2:1，反萃钪的相比为10:1。反萃温度均为25℃，反萃时间30分钟。选择性反萃的顺序为锰＞铁＞钪，分相后去反萃液分析反萃液中的金属含量，采用差减法计算各金属的反萃率。分析仪器为ICP-OES.分析结果如表3所示。

表3不同反萃剂选择性反萃各金属的反萃率

反萃剂	铁反萃率(％)	锰反萃率(％)	钪反萃率(％)
				2mol/L H₂SO₄	2	95	0
7mol/L H₂SO₄	97	/	0
				2mol/L NH₃·H₂O	/	/	99

由表3可以看出，较低浓度的硫酸即可以实现锰的反萃，而高浓度的硫酸可以实现铁的反萃，而钪几乎不反萃，在氨水溶液反萃的条件下钪的反萃率可达到 99％，可以通过选择性反萃进行三种金属的分离。

Claims

1.一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，其特征在于：将钨渣采用硫酸浸出，得到含铁、锰和钪的浸出液；所述含铁、锰和钪的浸出液采用含P204萃取剂的有机相同时萃取铁、锰和钪，萃取所得负载有机相依次采用浓度为1～3mol/L的酸溶液反萃锰、采用浓度为4～8mol/L的酸溶液反萃铁，以及采用浓度为2～4mol/L的氨水反萃钪，依次分离得到含锰溶液、含铁溶液和含钪溶液。

2.根据权利要求1所述的一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，其特征在于：所述钨渣为钨矿物的碱性浸出渣，所述钨渣中铁、锰、钪以氧化物和/或氢氧化物的形态存在。

3.根据权利要求1或2所述的一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，其特征在于：硫酸浸出的条件：硫酸浓度为2～4mol/L，液固比为(1～5)mL:1g，浸出温度为60～90℃，浸出时间为1～5h。

4.根据权利要求1所述的一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，其特征在于：所述含P204萃取剂的有机相中P204萃取剂的体积百分比含量为10％～50％。

5.根据权利要求1或4所述的一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，其特征在于：所述萃取条件为：相比O/A为1:(1～7)，萃取温度为20～60℃，萃取级数为3～6级，分相时间5～15min。

6.根据权利要求1所述的一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，其特征在于：反萃锰过程为逆流反萃，相比A/O为(1～7):1，反萃温度20～30℃，分相时间15～25min。

7.根据权利要求1所述的一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，其特征在于：反萃铁过程为逆流反萃，相比A/O为(1～5):1，反萃温度20～30℃，分相时间15～25min。

8.根据权利要求1所述的一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，其特征在于：反萃钪过程为逆流反萃，相比A/O为(5～15):1，反萃温度20～30℃，分相时间15～25min。