CN112680594B - 一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，包括以下步骤：(1)盐酸酸洗；(2)加入碳酸钠沉淀钙、锶、钡；(3)使用p‑507分馏萃取分离钙；(4)加入SO4 2‑分离钡；(5)加入碳酸氢铵生产碳酸锶，其有效解决了提纯氟碳铈矿中稀土时难以回收碳酸锶的问题。
Description
技术领域
本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法。
背景技术
氟碳铈矿伴生有重晶石、萤石、石灰石等，采用单浮-选或者浮选-重选-浮选联合流程得到氟碳铈精矿，此精矿中稀土品位在55％-65％之间，稀土品位越低非稀土杂质碱土金属等杂质就越高，钙含量可达10％-15％、锶含量可达4.0％-6.0％、钡含量可达3.0％-5.0％。通过实验研究发现其中80％-90％的钙、锶以碳酸盐的形式存在，20％-30％的钡以碳酸盐的形式存在，其余为重晶石。在氧化焙烧湿法浸出的过程中大部分的非稀土杂质同稀土均被浸到溶液中，为后续的萃取分离和碳沉增大了难度。为降低稀土氧化物中的非稀土杂质，必须将钙、锶等碱土金属杂质除去。
现有技术中，有方法为采用通过稀盐酸酸洗氟碳铈精矿使大部分的钙、锶、钡及微量的稀土溶于液体中，通过回收液体中少量的稀土已达到除杂的目的。也有方法为萃取分离后通过萃取进行捞镧除钙，以得到合格的氯化镧料液，此方法虽然可以得到合格的氯化镧料液，但需增加一条捞镧除钙线，生产成本偏高。还有方法是经萃取分离后的氯化镧料液在沉淀的过程利用碱土金属与稀土离子沉淀先后顺序不同，控制适当的工艺条件来达到分离杂质的目的。以上三种方法最大的不足是将稀土矿中的钙、锶、钡等碱土金属分散在稀土生产的各个环节当中，不利于碳酸锶的回收。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，其有效解决了提纯氟碳铈矿中锶离子浓度低且分散难以回收的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
提供一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，包括以下步骤：
(1)盐酸酸洗：用盐酸酸洗氟碳铈矿，得到含钙、锶、钡等离子的清亮透明的酸洗留存液；
(2)沉淀钙、锶、钡：向步骤(1)所得酸洗留存液中在搅拌过程中缓慢加入60-70g固体Na2CO3，控制反应温度为45-55℃，反应终点PH为7.5-8.0，再进行固液分离，得到晶形的钙、锶、钡的碳酸盐富集物；
(3)分离钙：向每1L有机相p-507中加入25-30g步骤(2)所得的钙、锶、钡的碳酸富集物，控制反应温度为50-55℃，控制皂化度为34-36％，得到含钙、锶、钡的有机相，对所得的有机相以有机相进料的方式进行分馏萃取，得到含锶、钡的水相和含钙负载有机相；
(4)分离钡：向每1L步骤(3)所得的含锶、钡的水相中加入3-5g硫酸铵，控制反应温度为80-85℃，反应时间为30-50min，再进行固液分离，得到硫酸钡和氯化锶的水溶液；
(5)生产碳酸锶：向每1L步骤(4)所得的氯化锶溶液中加入15-20g固体碳酸氢铵，控制反应温度为45-50℃，反应终点PH为7.5-7.8，所得沉淀即为碳酸锶。
根据上述技术方案，本发明具有以下优点：
1、步骤(1)通过盐酸酸洗将85％以上的钙、锶、钡溶解到料液中；
2、步骤(2)中控制温度为45-55℃，反应终点PH为7.5-8.0，用于得到易分相、易过滤的碱土金属碳酸盐沉淀；
3、步骤(3)中利用p-507对钙、锶、钡的萃取能力不同进行分离，控制皂化度为34-36％，用于萃取稀土分离的有机，p507萃取分离稀土工艺要求皂化值为34-36％是因为此范围萃取分离易分相且产量高；
4、步骤(4)中利用SO4 2-除去钡离子，控制反应温度为80-85℃,反应时间为30-50min，是除去料液中的钡离子的最佳温度范围和最佳时间范围；
5、步骤(5)中控制反应温度为45-50℃，反应终点PH为7.5-7.8，用于得到易脱水的碳酸锶及锶离子的完全沉淀；
6、本方法操作简单，回收效率高，除回收的碳酸锶外，提取分离的钡和钙也能够通过简单处理进行进一步分离，增加了本方法的实用性。
优选地，步骤(3)中的分馏萃取采用55-65级串级萃取槽，其中28-35级为萃取段，27-30级为洗涤段。
优选地，步骤(3)中的分馏萃取采用p-507作为有机液，采用浓度为10-15g/L的氯化钙水溶液作为洗液。
优选地，步骤(3)中有机相进行分馏萃取时，有机液、有机相和洗液之间的流量比为1：1.5-1.55：0.24-0.25。
根据上述优选技术方案，本发明具有以下优点：
采用串级萃取法，简化了碱土金属的分离步骤，降低了从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的的钙含量。
具体实施方式
实施例1
一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，包括以下步骤：
(1)盐酸酸洗：用盐酸酸洗氟碳铈矿，得到含钙、锶、钡等离子的清亮透明的酸洗留存液，分析检测其中钙、锶、钡的含量，其中BaO 4.82g/L，SrO 10.63g/L，CaO 24.62g/L；
(2)沉淀钙、锶、钡：向步骤(1)所得酸洗留存液中在搅拌过程中缓慢加入60g固体Na2CO3，控制反应温度为45℃，反应终点PH为8.0，再进行固液分离，得到晶形的钙、锶、钡的碳酸盐富集物；
(3)分离钙：向每1L有机相p-507中加入25g步骤(2)所得的钙、锶、钡的碳酸富集物，控制反应温度为50℃，控制皂化度为34％，得到含钙、锶、钡的有机相，对所得的有机相以有机相进料的方式进行分馏萃取，采用65级串级萃取槽，其中35级为萃取段，30级为洗涤段，采用p-507作为有机液，采用浓度为15g/L的氯化钙水溶液作为洗液，有机相进料时有机液、有机相和洗液之间的流量比为1：1.55：0.24，得到含锶、钡的水相和皂化度在34％的含钙负载有机相；
(4)分离钡：向每1L步骤(3)所得的含锶、钡的水相中加入3g硫酸铵，控制反应温度为85℃,反应时间为35min，再进行固液分离，得到硫酸钡和氯化锶的水溶液；
(5)生产碳酸锶：向每1L步骤(4)所得的氯化锶溶液中加入15g固体碳酸氢铵，控制反应温度为50℃，反应终点PH为7.5，所得沉淀即为碳酸锶。
(6)检测碳酸锶纯度：对步骤(5)所得的碳酸锶进行水洗、离心、脱水和烘干后检测其中锶的纯度，其中锶纯度为99.5％。
实施例2
一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，包括以下步骤：
(1)盐酸酸洗：用盐酸酸洗氟碳铈矿，得到含钙、锶、钡等离子的清亮透明的酸洗留存液，分析检测其中钙、锶、钡的含量，其中BaO 6.23g/L，SrO 15.86g/L，CaO 28.95g/L；
(2)沉淀钙、锶、钡：向步骤(1)所得酸洗留存液中在搅拌过程中缓慢加入65g固体Na2CO3，控制反应温度为53℃，反应终点PH为7.8，再进行固液分离，得到晶形的钙、锶、钡的碳酸盐富集物；
(3)分离钙：向每1L有机相p-507中加入28g步骤(2)所得的钙、锶、钡的碳酸富集物，控制反应温度为53℃，控制皂化度为35.5％，得到含钙、锶、钡的有机相，对所得的有机相以有机相进料的方式进行分馏萃取，采用55级串级萃取槽，其中28级为萃取段，27级为洗涤段，采用p-507作为有机液，采用浓度为10g/L氯化钙水溶液作为洗液，有机相进料时有机液、有机相和洗液之间的流量比为1：1.5：0.25，得到含锶、钡的水相和皂化度在35.5％的含钙负载有机相；
(4)分离钡：向每1L步骤(3)所得的含锶、钡的水相中加入4g硫酸铵，控制反应温度为80℃,反应时间为40min，再进行固液分离，得到硫酸钡和氯化锶的水溶液；
(5)生产碳酸锶：向每1L步骤(4)所得的氯化锶溶液中加入16g固体碳酸氢铵，控制反应温度为46℃，反应终点PH为7.6，所得沉淀即为碳酸锶。
(6)检测碳酸锶纯度：对步骤(5)所得的碳酸锶进行水洗、离心、脱水和烘干后检测其中锶的纯度，其中锶纯度为99.2％。
实施例3
一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，包括以下步骤：
(1)盐酸酸洗：用盐酸酸洗氟碳铈矿，得到含钙、锶、钡等离子的清亮透明的酸洗留存液，分析检测其中钙、锶、钡的含量，其中BaO 5.63g/L，SrO 13.25g/L，CaO 26.93g/L；
(2)沉淀钙、锶、钡：向步骤(1)所得酸洗留存液中在搅拌过程中缓慢加入70g固体Na2CO3，控制反应温度为55℃，反应终点PH为7.5，再进行固液分离，得到晶形的钙、锶、钡的碳酸盐富集物；
(3)分离钙：向每1L有机相p-507中加入30g步骤(2)所得的钙、锶、钡的碳酸富集物，控制反应温度为55℃，控制皂化度为36％，得到含钙、锶、钡的有机相，对所得的有机相以有机相进料的方式进行分馏萃取，采用60级串级萃取槽，其中32级为萃取段，28级为洗涤段，采用p-507作为有机液，采用浓度为12g/L氯化钙水溶液作为洗液，有机相进料时有机液、有机相和洗液之间的流量比为1：1.55：0.25，得到含锶、钡的水相和皂化度在36％的含钙负载有机相；
(4)分离钡：向每1L步骤(3)所得的含锶、钡的水相中加入5g硫酸铵，控制反应温度为85℃,反应时间为50min，再进行固液分离，得到硫酸钡和氯化锶的水溶液；
(5)生产碳酸锶：向每1L步骤(4)所得的氯化锶溶液中加入20g固体碳酸氢铵，控制反应温度为48℃，反应终点PH为7.8，所得沉淀即为碳酸锶。
(6)检测碳酸锶纯度：对步骤(5)所得的碳酸锶进行水洗、离心、脱水和烘干后检测其中锶的纯度，其中锶纯度为99.6％。
对比例1
一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，包括以下步骤：
(1)盐酸酸洗：用盐酸酸洗氟碳铈矿，得到含钙、锶、钡等离子的清亮透明的酸洗留存液，分析检测其中钙、锶、钡的含量，其中BaO 5.38g/L，SrO 11.53g/L，CaO 27.51g/L；
(2)沉淀钙、锶、钡：向步骤(1)所得酸洗留存液中在搅拌过程中缓慢加入40g固体Na2CO3，控制反应温度为30℃，反应终点PH为6.5，再进行固液分离，得到晶形的钙、锶、钡的碳酸盐富集物；
(3)分离钙：向每1L有机相p-507中加入50g步骤(2)所得的钙、锶、钡的碳酸富集物，控制反应温度为50℃，控制皂化度为34％，得到含钙、锶、钡的有机相，对所得的有机相以有机相进料的方式进行分馏萃取，采用40级串级萃取槽，其中22级为萃取段，18级为洗涤段，采用p-507作为有机液，采用浓度为15g/L氯化钙的水溶液作为洗液，有机相进料时有机液、有机相和洗液之间的流量比为1：1：1，得到含锶、钡的水相和皂化度在34％的含钙负载有机相；
(4)分离钡：向每1L步骤(3)所得的含锶、钡的水相中加入2g硫酸铵，控制反应温度为60℃,反应时间为20min，再进行固液分离，得到硫酸钡和氯化锶的水溶液；
(5)生产碳酸锶：向每1L步骤(4)所得的氯化锶溶液中加入10g固体碳酸氢铵，控制反应温度为40℃，反应终点PH为7.2，所得沉淀即为碳酸锶。
(6)检测碳酸锶纯度：对步骤(5)所得的碳酸锶进行水洗、离心、脱水和烘干后检测其中锶的纯度，其中锶纯度为57.6％。
对比例的锶纯度远远低于实施例的锶纯度，说明了一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法对提取高纯度碳酸锶的作用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)盐酸酸洗：用盐酸酸洗氟碳铈矿，得到酸洗留存液；
(2)沉淀钙、锶、钡：向每1L步骤(1)所得酸洗留存液中加入60-70g固体Na2CO3，控制反应温度为45-55℃，反应终点PH为7.5-8.0，再进行固液分离，取其沉淀；
(3)分离钙：向每1L有机相p-507中加入25-30g步骤(2)所得的沉淀，控制反应温度为50-55℃，控制有机相皂化度为34-36％，得到有机相，再对所得的有机相以有机相进料的方式进行分馏萃取，得到水相和处理后有机相；
(4)分离钡：向每1L步骤(3)所得水相中加入3-5g硫酸铵，控制反应温度为80-85℃,反应时间为30-50min，再进行固液分离，取其上清；
(5)生产碳酸锶：向每1L步骤(4)所得的上清液中加入15-20g固体碳酸氢铵，控制反应温度为45-50℃，反应终点PH为7.5-7.8，所得沉淀即为碳酸锶。
2.根据权利要求1所述的从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，其特征在于，步骤(3)所述分馏萃取，采用55-65级串级萃取槽，其中28-35级为萃取段，27-30级为洗涤段。
3.根据权利要求2所述的从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，其特征在于，步骤(3)所述分馏萃取采用p-507作为有机液，采用浓度为10-15g/L的氯化钙的水溶液作为洗液。
4.根据权利要求3所述的从氟碳铈矿中回收锶制备碳酸锶的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机相进行分馏萃取时，有机液、有机相和洗液之间的流量比为1：1.5-1.55：0.24-0.25。
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