CN110835687A - 一种从钢铁烟尘和/或挥发尘中提取铷和铯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从钢铁烟尘和/或挥发尘中提取铷和铯的方法。所述方法包括：1)将钢铁烟尘和/或挥发尘与溶剂混合得到含铷铯的溶液，用除杂剂进行除杂，得到含铷铯的浸出液；2)用萃取剂对含铷铯的浸出液进行萃取，用酸性物质将负载有机相中的铷铯反萃到水相中，得到富集液；3)用除杂剂对富集液进行除杂，得到净化后的富集液；4)用萃取剂对净化后的富集液进行萃取，用水溶液对负载有机相洗涤脱铷，再用酸性物质将洗涤脱铷后的负载有机相中的铯反萃到水相中，得到铯盐溶液，萃余液和/或洗涤水相为富铷溶液。本发明的方法大幅度拓展了现有铷铯资源数量，建立了针对性的富集和纯化技术，具有重大经济价值。

Description

一种从钢铁烟尘和/或挥发尘中提取铷和铯的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从钢铁烟尘和/或挥发尘中提取铷和铯的方法。

背景技术

铷铯作为重要的碱金属资源，在地壳中含量颇丰，按元素丰度排列分别居第16位和第40位，主要赋存于锂云母、铯榴石、天河石等固体矿石以及地热水、盐湖卤水、海水中，在矿物中铷铯主要以类质同象的形式替代钾原子存在，在盐湖卤水中铷与钾、钠等性质极为相近的碱金属元素伴生存在，这给铷的分离提纯造成很大的难度。工业上生产铷铯的基本原料主要是铯榴石、锂云母，但其提取过程复杂、成本高、耗能大。卤水中铷铯以阳离子形式存在，其提取工艺相对简单，成本低，耗能少，是当今铷铯工业技术发展趋势。但卤水中的铷铯资源一直未能得到有效地开发利用，究其原因是卤水中铷铯含量低(平均含0～20ppm)，且与大量的钠、钾和镁等元素共生，分离提取极为困难。

美国卡博特公司是目前全球最大铷铯生产商，拥有世界最大的铯榴石矿，全球铷铯市场几乎被卡博特垄断。我国铷铯资源相对比较丰富，但主要赋存于低品位的盐湖卤水中，只有少量较高品位的铯榴石、锂云母等矿物。江西宜春铯储量占全国总铯储量近一半，居全国之首。但国内铷铯资源相比于津巴布韦、加拿大等国外矿石质量稍显逊色，杂质成分多，开采成本高，因此国内铷铯企业大部分都进口国外矿石原材料，价格昂贵。随着高新技术的发展，铷、铯的需求将进一步增加，在现有资源储量的基础上继续拓展新的铷铯来源，开发相应的高效提取与分离技术具有十分重要的意义。

目前，盐湖卤水中铷铯含量较低，需要大量浓缩后才有利用价值，生产成本高；铯榴石矿虽然含铯量高，但原料价格贵，浸出过程产生大量铝、硅、钙废渣。CN107217156A公开了一种低成本从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法。该方法以锂辉石提锂母液为原料，先加入过量的硫酸铁等沉淀剂将提锂母液中的铷铯沉淀出来，固体富集后再溶解、萃取分离铷铯，对铷铯有价金属进行了综合利用，降低了铷铯萃取的成本，可产生较为可观的经济效益。该方法提取铷铯，低温常压就可进行，操作简单，能耗低，处理量大，利于连续作业，生产成本低，废水返回提锂车间，工艺上实现了闭路循环，废水零排放。但沉淀法回收铷铯的效率较低，沉淀铷铯后的试剂也不像萃取剂一样能直接再利用，成本明显高于萃取方法。

CN107130111A公开了一种从煤矿矿井水中分离提取铷、铯的方法，包括以下步骤：步骤1，将煤矿矿井水蒸发，调整pH值为8-11.5；步骤2，处理后的煤矿矿井水过装有由磷酸锆、磷酸钛和粘结剂组成的混合物的第一离子交换柱进行吸附铯操作，获得滤液；步骤3，将步骤2过第一离子交换柱的滤液过装有海藻酸钙-磷钼酸铵的第二离子交换柱进行吸附铷操作；步骤4，取出第一离子交换柱中的原料，采用氯化铵溶液进行离子交换对铯离子进行脱附，蒸发浓缩获得铯溶液；步骤5，取出第二离子交换柱中的海藻酸钙-磷钼酸铵，采用硝酸和氢溴酸的水溶液对铷离子进行脱附，蒸发浓缩获得铷溶液。这一方法需要对煤矿矿井水进行预先蒸发浓缩，而且磷酸锆类的离子交换柱对铷铯的吸附速度慢、容量低、寿命短，不适于大规模生产。

CN105256150B公开了一种从酸性卤水中提取铷铯的方法，包括：将卤水泵入装有铵型螯合树脂吸附柱，钙离子和镁离子被铵型螯合树脂吸附柱吸附，流出液为除钙离子和镁离子后的卤水；流出液与t-BAMBP、煤油或磺化煤油混合振荡，静置分层后水相和有机相分离；然后有机相经反萃取得到含有氯化铷和氯化铯的水相。这一方法流程简单，由于只有一段吸附和萃取操作，铷铯分离效率低，只能得到含有铷和铯的混合溶液，尚未解决铷铯高效分离及如何获得高纯度铯盐的问题。更重要的是，只依靠一次萃取过程难以兼顾高纯度和提高铯盐溶液的浓度，因此要么反萃液中杂质含量高，要么反萃液中铯浓度低需要蒸发大量的水才能使铯盐结晶出来。

CN107354323A公开了一种从煤中分离提取铷、铯的方法，通过将煤粉碎，然后溶解在混酸中过滤，提取滤液蒸发浓缩，再加入氯化碘生成沉淀，再将沉淀加入到碘化钾中溶解沉淀生成氯化铷、氯化铯、氯化钾以及碘单质，碘单质用有机溶剂萃取，然后将含有氯化铷、氯化铯以及氯化钾的溶液再用t-BAMBP萃取，生成沉淀，将沉淀物再溶解在稀盐酸中，再蒸发结晶，最后得到高纯的氯化铷和氯化铯。这一方法利用了氯化碘与铷铯形成沉淀的特性，但氯化碘有高毒性且价格昂贵，第二段却仍然采用BAMBP进行萃取，流程复杂。

发明内容

针对现有技术及可利用资源的限制，本发明创造性地利用钢铁冶炼过程产生的钢铁烟尘及挥发尘作为提取铷铯的原料，基于冶炼过程造成的铷铯富集效应，大幅拓展了可利用的铷铯资源量。本方法的应用将对于本领域带来重大的影响。本发明的目的在于提供一种从钢铁烟尘和/或挥发尘中提取铷和铯的方法。本发明中，所述钢铁烟尘和/或挥发尘是指可以为钢铁烟尘，也可以为挥发尘，还可以为钢铁烟尘和挥发尘的组合。本发明提供的方法具有原料易得、成本低、分离提取效率高、反萃液浓度高、易于连续化操作等优点，可应用于从钢铁烟尘及其挥发尘中提取回收铷铯，并制备高纯度铷铯产品。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种从钢铁烟尘和/或挥发尘中提取铷和铯的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将钢铁烟尘和/或挥发尘与溶剂混合得到含铷铯的溶液，用除杂剂进行除杂，得到含铷铯的浸出液；

(2)用萃取剂对步骤(1)所述含铷铯的浸出液进行萃取，用酸性物质将负载有机相中的铷铯反萃到水相中，得到富集液；

(3)用除杂剂对步骤(2)所述富集液进行除杂，得到净化后的富集液；

(4)用萃取剂对步骤(3)所述净化后的富集液进行萃取，用水溶液对负载有机相洗涤脱铷，再用酸性物质将洗涤脱铷后的负载有机相中的铯反萃到水相中，得到精制铯盐溶液，萃余液和/或洗涤水相为富铷溶液。

申请人通过研究在钢铁烟尘及挥发尘中首次发现含有丰富的铷铯元素，并对其富集机理和浸出、精制技术进行了研究，发现经过冶炼高温过程的富集，某些钢铁烟尘及其挥发尘中铷含量可以达到0.05％以上，铯含量可以达到0.01％甚至0.1％以上，铷铯物种的水溶性好，可以简单浸出。而且钢铁烟尘数量巨大、产量集中、来源稳定，是一种极有价值的低成本铷铯资源。但该原料同时含有大量的可溶性钙镁以及铅锌镉铊等重金属，会对铷铯的提取过程造成严重干扰。

为此本发明设计了专门的提取工艺，实现了对钢铁烟尘及其挥发尘中铷铯的回收利用，大幅度增加了可利用的铷铯资源量，具有重大经济价值。本发明利用步骤(1)和步骤(3)两段除杂，去除钙镁以及铅镉锌等钢铁烟尘特征重金属离子，避免了对萃取剂和萃取过程的影响，大幅度降低了铷铯最终产品中重金属及钙镁等杂质的含量。本发明通过步骤(2)和步骤(4)两段萃取，实现了铯的高效回收和铷铯的高效分离，可以获得高纯度、高浓度的铯盐溶液以及高浓度的铷盐溶液。

本发明中，步骤(1)的除杂可以去除部分重金属及钙镁杂质，步骤(3)的除杂则进一步去除了富集液中剩余的重金属及钙镁杂质。步骤(4)的洗涤主要利用洗水中的铯将负载有机相中的铷顶替下来，进一步提高精制铯盐溶液的纯度，并使得洗涤水相中的铷含量得到累积形成富铷溶液。步骤(4)的萃余液中也含有大量的铷化合物，可以作为富铷溶液供提取铷化合物。

本发明中，步骤(4)对负载有机相洗涤脱铷的所述水溶液包括水或含有溶质的水溶液。

本发明中，所述负载有机相是指负载有铯的有机相，根据情况还可能含有一定量的铷和/或钾。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

为作为本发明优选的技术方案，所述钢铁烟尘为钢铁冶炼加工过程中炉窑排放的烟气中的烟尘。这里炉窑排放的烟气为高温烟气。

优选地，所述挥发尘为热处理钢铁烟尘后获得的挥发凝结物和/或由所述挥发凝结物得到的可溶性盐富集物。这里的热处理为高温热处理。一般称之为次氧化锌的含锌富集物即是挥发尘的一个典型代表。次氧化锌的洗水(及其蒸干盐)则是由挥发凝结物得到的可溶性盐富集物的典型代表。

本发明中，钢铁烟尘及挥发尘均可作为提取铷和铯的原料。

优选地，所述钢铁烟尘和/或挥发尘中包括重金属及钙镁杂质。本发明提供的方法可以很好地除去钢铁烟尘和/或挥发尘中的重金属及钙镁杂质，保证最终得到的铷和铯的纯度。

优选地，所述重金属包括铅、镉、锌或铊中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述溶剂主要由水组成。

优选地，步骤(1)中，所述混合的方法为逆流浸出。

优选地，步骤(1)中将钢铁烟尘和/或挥发尘与溶剂混合后，通过沉降和/或过滤分离不溶物，得到含铷铯的溶液。

优选地，步骤(1)中，所述含铷铯的浸出液中铯的浓度≥0.2g/L，例如0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L或0.8g/L等，优选为≥0.5g/L。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述除杂剂和步骤(3)所述除杂剂独立地包括但不限于碱、硫化物、碳酸盐或离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：碱和硫化物的组合，碱和离子交换树脂的组合，碳酸盐和离子交换树脂的组合，硫化物和碳酸盐的组合等。本发明中，所述除杂剂的作用在于能将铅、镉、锌、铊、钙、镁中的一种或多种从溶液中分离出来。

优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氨水。

优选地，所述硫化物包括硫化钠和/或硫化铵。

优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸铯或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有：碳酸钠和碳酸铯的组合，碳酸钠和碳酸氢钠的组合等。

优选地，所述离子交换树脂为阳离子交换树脂。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，还包括：在萃取前，先将步骤(1)所述含铷铯的浸出液的pH调节到10-14，例如10、11、12、13或14等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中，还包括：在用酸反萃前，先对负载有机相进行洗涤。步骤(2)的洗涤步骤主要洗脱有机相中的钾和铷，避免钾进入到富集液中。

优选地，所述洗涤使用的洗水pH≤9.5，例如9.5、9、8、7、6或4等。

优选地，所述洗水循环使用，以减少用水量并提升废洗水中有价元素的含量。多次使用后的废洗水可以回收铷。

优选地，步骤(2)中，所述酸性物质包括酸和/或酸酐。

优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、氢碘酸或氢溴酸中的任意一种。

优选地，步骤(2)中，所述萃取剂为酚类萃取剂，优选为4-仲丁基-2(α-甲基苄基)苯酚(即BAMBP)和/或4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(即t-BAMBP)。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述富集液的铯浓度≥10g/L，例如10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L或100g/L等。

优选地，步骤(2)中，所述富集液的铯浓度≥50g/L。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，还包括：在萃取前，先将步骤(3)所述净化后的富集液的pH调节到10-14，例如10、11、12、13或14等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)中，所述萃取剂为酚类萃取剂，优选为4-仲丁基-2(α-甲基苄基)苯酚(BAMBP)和/或4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)。

优选地，步骤(4)中，对负载有机相洗涤脱铷的所述水溶液的pH≤9.5，例如9.5、9、8.5、8、7.5、7或4等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，对负载有机相洗涤脱铷的所述水溶液为含有铯的水溶液。本发明步骤(4)中采用新型洗涤方式，即洗水中含有一定浓度的铯，可以将负载有机相中的铷和钾置换下来，从而减少反萃液中铷和钾的浓度，提高反萃液中铯的纯度，同时也便于后续从洗涤水相中回收铷。

优选地，所述含有铯的水溶液中的铯含量≥1g/L，例如1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、50g/L或100g/L等，优选为所述含有铯的水溶液中铯含量≥10g/L。

优选地，用步骤(3)所述净化后的富集液经过调解pH后作为步骤(4)中的含有铯的水溶液对负载有机相进行洗涤脱铷。

优选地，步骤(4)中，所述酸性物质包括酸和/或酸酐。

优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、氢碘酸或氢溴酸中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述精制铯盐溶液中的铯浓度≥200g/L，例如200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L或700g/L等，优选为≥500g/L。

优选地，步骤(4)中，对负载有机相洗涤脱铷的所述水溶液循环使用，以便在洗涤水相中积累铷，形成富铷溶液，从而更加具备回收价值。步骤(4)的萃余液中也是富铷溶液。

优选地，步骤(4)中，对负载有机相洗涤脱铷的所述水溶液循环使用至洗涤水相中铷的浓度≥10g/L，例如10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L或110g/L等，优选为铷的浓度≥100g/L。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将钢铁烟尘和/或挥发尘与主要由水组成的溶剂进行逆流浸出，得到铯浓度≥0.5g/L的含铷铯的溶液，用除杂剂进行除杂，得到含铷铯的浸出液；

(2)将步骤(1)所述含铷铯的浸出液的pH调节到10-14，再用萃取剂对含铷铯的浸出液进行萃取，用pH≤9.5的洗水对负载有机相进行洗涤，洗水循环使用，用酸溶液将负载有机相中的铷铯反萃到水相中，得到富集液，循环反萃直到所述富集液的铯浓度≥50g/L；

(3)用除杂剂对步骤(2)所述富集液进行除杂，得到净化后的富集液；

(4)将步骤(3)所述净化后的富集液的pH调节到10-14，再用萃取剂对净化后的富集液进行萃取，用pH≤9.5的含有铯的水溶液作为洗水对负载有机相洗涤脱铷，所述含有铯的水溶液中铯含量≥10g/L，用酸溶液将洗涤脱铷后的负载有机相中的铯反萃到水相中，循环反萃后得到铯浓度≥500g/L的精制铯盐溶液，步骤(4)的萃余液和/或洗涤水相为富铷溶液，洗涤水相循环至其中铷的浓度≥100g/L后用于提取铷化合物；

其中，步骤(1)所述除杂剂和步骤(3)所述除杂剂独立地包括碱、硫化物、碳酸盐或离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2)和步骤(4)所述萃取剂为酚类萃取剂，优选为4-仲丁基-2(α-甲基苄基)苯酚和/或4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明创造性地利用钢铁烟尘及挥发尘(例如次氧化锌粉)中铷铯稀有元素的富集现象，以其为原料提取铷和铯大幅度拓展了现有铷铯资源量，具有重大经济价值，并且本发明提供的方法通过各步骤之间的相互配合，可得到含高浓度铷铯的料液，降低生产成本。

(2)本发明提供的方法利用两段除杂，去除铅镉铊锌等钢铁烟尘特征重金属离子和钙镁杂质，避免了对萃取剂和萃取过程的影响，大幅度降低了铷铯最终产品中的重金属杂质含量。

(3)本发明提供的方法在步骤(4)的洗水中含有一定浓度的铯，可以将负载有机相中的铷和钾置换下来，从而减少反萃液中铷和钾的浓度，提高反萃液中铯的纯度，同时也便于后续从洗涤水相中回收铷。

(4)本发明提供的方法通过两段萃取，实现了铯的高效回收和铷铯的高效分离，可以获得高纯度、高浓度的铯盐溶液以及高浓度的铷盐溶液。

附图说明

图1为本发明实施例1或实施例3提供的提取铷和铯的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本发明提取铷和铯的方法如下：

(1)向含铷0.05％、含铯0.02％的钢铁烟尘中加水搅拌浸出，10min后过滤得到滤液，向滤液中继续加入新的钢铁烟尘搅拌浸出。重复以上操作(逆流浸出)直到浸出液中铯含量不低于0.2g/L。向浸出液中加入碳酸氢钠溶液直到不再产生沉淀，过滤除去沉淀后，再用氢氧化钠溶液调节浸出液的pH至14，再次过滤使重金属及钙镁杂质形成碳酸盐和氢氧化物沉淀。分离固体得到含铷铯浸出液，经分析，含铷铯浸出液中的铷含量为0.48g/L，铯含量为0.2g/L。

(2)以t-BAMBP作为萃取剂、煤油作为稀释剂对含铷铯浸出液进行萃取，得到萃余液和负载有机相。负载有机相用纯水进行洗涤，监控洗水的pH，使之pH≤9.5。用50g/L硫酸溶液对洗涤后的有机相进行反萃，该反萃液循环对负载有机相进行反萃以提升反萃液中的铯含量。运行一段时间后，测得反萃液(富集液)中铯含量为10g/L，铷含量为1.38g/L。

(3)向富集液中加入碳酸钠调节pH至中性，过滤除去沉淀，然后将处理后的富集液通过阳离子交换树脂吸附除去重金属。

(4)将净化后的富集液调节pH＝10，以t-BAMBP作为萃取剂、煤油作为稀释剂进行萃取，得到萃余液和负载有机相。

负载有机相用含铯10g/L的中性水溶液进行洗涤。监控洗水的pH，使之pH≤9.5。当洗水中的铯含量低于1g/L时向洗水中添加高浓度铯盐溶液使铯含量重新提升到10g/L，以便继续使用；或者放出高浓度的富铷洗涤水相用于提取铷化合物。洗涤水相中的铷浓度积累到≥10g/L后可供进一步富集制备铷化合物。

经过洗涤后的负载有机相用100g/L硫酸溶液进行反萃，得到反萃液。该反萃液循环对负载有机相进行反萃以提升反萃液中的铯浓度，运行一段时间后不断向反萃液中补充浓硫酸维持反萃液的酸度。当反萃液中铯含量为500g/L时放出精制铯盐溶液，其中铷钾含量合计小于4g/L，铅锌镉铊含量之和小于0.1g/L。

本实施例提供的从钢铁烟尘中提取铷和铯的方法的工艺流程图如图1所示。

实施例2

本发明提取铷和铯的方法如下：

(1)钢铁烟尘经回转窑挥发后得到次氧化锌粉，用碳酸钠水溶液浸出后，得到含铷0.98g/L，铯0.55g/L的水溶液，其中铅含量4.5mg/L，镉含量7.6mg/L，铊含量1.8mg/L，锌含量205mg/L，钙含量20mg/L，镁含量34mg/L。向该溶液中加入硫化钠溶液使重金属形成沉淀。分离沉淀后得到含铷铯浸出液。经分析，含铷铯浸出液中的铷含量为0.92g/L，铯含量为0.52g/L。

(2)调节含铷铯浸出液的pH至12，以BAMBP作为萃取剂、庚烷作为稀释剂进行萃取。负载有机相用pH＝5的稀盐酸进行洗涤，监控洗水的pH，使之pH≤7。用50g/L盐酸溶液进行反萃，该反萃液循环使用以提升反萃液中的铯含量。运行一段时间后，测得反萃液(富集液)中铯含量为55g/L，铷含量为4.78g/L。

(3)向富集液中加入氢氧化钠钠调节pH至中性，过滤除去沉淀，然后将处理后的富集液通过阳离子交换柱吸附除去重金属。

(4)将净化后的富集液调节pH＝10，以BAMBP作为萃取剂，庚烷作为稀释剂。经五级逆流萃取后，得到萃余液和负载有机相。

负载有机相用含铯20g/L的pH＝2的稀盐酸溶液进行洗涤，监控洗水的pH，使之pH≤7。当洗水中的铯含量低于1g/L时放出废洗水用于提取铷化合物，或者向洗水中添加高浓度铯盐溶液使铯重新提升到20g/L以便继续使用，最终洗水中铷浓度可以积累到100g/L以上，铷与铯钾的比例大于100，可供制备高纯度铷化合物。

经过洗涤后的负载有机相用100g/L盐酸溶液进行反萃，得到反萃液。该反萃液循环对负载有机相进行反萃以提升水相中的铯浓度，运行一段时间后不断向反萃液中补充浓盐酸维持反萃液的酸度。当反萃液中铯含量为700g/L时放出精制铯盐溶液，其中铷钾含量合计小于5g/L，以铅、锌、镉和铊为代表的总重金属含量合计小于0.01g/L。

步骤(4)的萃余液可以补充盐酸后用于步骤(2)的反萃。

实施例3

本发明提取铷和铯的方法如下：

(1)原料为次氧化锌(挥发尘)洗水用氯化钙脱除硫酸根和氟离子后蒸干得到的可溶性盐富集物，经分析其中含铷0.8％、含铯0.13％。向可溶性盐富集物中加入1％碳酸钠水溶液搅拌浸出，30min后过滤得到滤液，经分析，含铷铯浸出液中的铷含量为3.1g/L，铯含量为0.51g/L。其中碳酸钠水溶液兼具浸出和除杂作用。

(2)调节含铷铯浸出液pH至14，以t-BAMBP作为萃取剂、煤油作为稀释剂进行萃取后，得到萃余液和负载有机相。负载有机相用饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤后(洗水适时通入CO₂以调节pH≤9.5)，用10％硝酸进行反萃。该反萃液循环使用以提升反萃液中的铯含量。运行一段时间后，测得反萃液(富集液)中铯含量为60g/L，铷含量为5.35g/L。

(3)向富集液中加入碳酸钠溶液，调节pH至中性，过滤除去沉淀后，将处理后的富集液通过阳离子交换柱吸附除去重金属。

(4)将净化后的富集液调节pH＝12，以t-BAMBP作为萃取剂、煤油作为稀释剂进行萃取，负载有机相用含铯30g/L的硝酸铵溶液进行洗涤，并适时补充硝酸使洗水pH≤5。当洗涤水相中铯含量低于0.1g/L时更换新的洗水，放出的废洗水用于提取铷化合物。

经过洗涤后的负载有机相用150g/L硝酸溶液进行反萃，得到反萃液。该反萃液循环对负载有机相进行反萃以提升反萃液中的铯浓度，运行一段时间后不断向反萃液中补充浓硝酸维持反萃液的酸度。当反萃液中铯含量为200g/L时放出精制铯盐溶液，其中铷钾含量合计小于2g/L。

本实施例提供的从挥发尘中提取铷和铯的方法的工艺流程图如图1所示。

实施例4

本发明提取铷和铯的方法如下：

(1)用水洗涤含铷0.16％、含铯0.05％的钢铁烟尘，逆流浸出直到其中可溶性物质的含量达到100g/L。向浸出液中加入盐酸酸化后用Alamine336萃取除去其中的大部分重金属。萃余液用碳酸钠溶液调节pH至中性以进一步除去钙镁和重金属。滤液经过蒸发，获得含铷9.6g/L、含铯3.3g/L的浸出液。

(2)调节含铷铯浸出液的pH至14，以t-BAMBP作为萃取剂、二甲苯作为稀释剂进行萃取得到萃余液和负载有机相。负载有机相用纯水进行洗涤后，用150g/L硫酸溶液进行反萃，该反萃液循环使用以提升反萃液中的铯含量。运行一段时间后，测得反萃液(富集液)中铯含量为155g/L，铷含量为24g/L。

(3)向富集液中加入碳酸钠调节pH至中性，加入硫化钠和活性炭过滤除去沉淀以除去重金属。

(4)将净化后的富集液调节pH＝11.5，以t-BAMBP作为萃取剂、二甲苯作为稀释剂。经四级逆流萃取后，得到萃余液和负载有机相。

负载有机相用含铯150g/L、含铷23g/L的中性硫酸盐溶液进行洗涤并适时补加硫酸以保证pH≤7。当洗水中的铯含量低于1g/L时放出废洗水用于提取铷化合物，此时洗水中的铷浓度达到120g/L以上，可供进一步富集制备铷化合物。

经过洗涤后的负载有机相用100g/L氢溴酸溶液进行反萃，得到反萃液。该反萃液循环对负载有机相进行反萃以提升水相中的铯浓度，运行一段时间后不断向反萃液中补充氢溴酸维持反萃液的酸度。当反萃液中铯含量为500g/L时放出精制铯盐溶液，用于结晶制取高纯度溴化铯，产品纯度>99.9％。

实施例5

本发明提取铷和铯的方法如下：

(1)向含铷0.04％、含铯0.025％的挥发尘中加入0.05mol/L氢氧化钠溶液搅拌浸出，20min后过滤得到滤液，向滤液中继续加入新的挥发尘搅拌浸出。重复以上操作(逆流浸出)直到浸出液中铯含量达到1g/L。向浸出液中加入固体氢氧化钠，调节浸出液的pH至13，再次过滤使重金属及钙镁杂质形成氢氧化物沉淀。分离沉淀得到含铷铯浸出液，经分析，含铷铯浸出液中的铷含量为1.46g/L，铯含量为0.98g/L。

(2)以t-BAMBP作为萃取剂、煤油作为稀释剂对含铷铯浸出液进行萃取，得到萃余液和负载有机相。负载有机相用5g/L稀硫酸进行洗涤，监控洗水的pH，使之pH≤8。用100g/L硫酸溶液对洗涤后的有机相进行反萃，该反萃液循环对负载有机相进行反萃以提升反萃液中的铯含量。运行一段时间后，测得反萃液(富集液)中铯含量为20g/L，铷含量为2.46g/L。

(3)向富集液中加入碳酸钠调节pH至中性，过滤除去沉淀，然后将处理后的富集液通过阳离子交换树脂吸附除去重金属。

(4)将净化后的富集液用氢氧化钠调节pH＝11，以t-BAMBP作为萃取剂、煤油作为稀释剂进行萃取，经四级逆流萃取后，得到萃余液和负载有机相。

负载有机相用含铯20g/L的pH＝2的酸性水溶液进行洗涤。监控洗水的pH，使之pH≤8。当洗水中的铯含量低于1g/L时放出废洗水用于提取铷化合物，或者向洗水中添加高浓度铯盐溶液使铯重新提升到20g/L以便继续使用，最终洗水中的铷浓度可以积累到20g/L以上，可供进一步富集制备铷化合物。

经过洗涤后的负载有机相用100g/L硫酸溶液进行反萃，得到反萃液。该反萃液循环反萃以提升水相中的铯浓度，运行一段时间后不断向反萃液中补充浓硫酸维持反萃液的酸度。当反萃液中铯含量为500g/L时放出精制铯盐溶液，其中铷钾含量合计小于4.5g/L。

实施例6

本实施例提取铷和铯的方法参照实施例2，区别在于，步骤(2)中，调节含铷铯浸出液的pH至10，步骤(4)中，调节净化后的富集液调节pH至14。

当步骤(4)最后反萃液中铯含量为700g/L时放出精制铯盐溶液，其中铷钾含量合计小于5g/L。洗水中的铷浓度可以累积到不低于50g/L。

实施例7

本实施例提取铷和铯的方法参照实施例5，区别在于，步骤(4)中负载有机相用pH＝3的硫酸铵水溶液洗涤。

当步骤(4)最后反萃液中铯含量为200g/L时放出精制铯盐溶液，其中铷钾含量合计小于5g/L。监控并及时调整洗涤水相pH<7。当洗涤水相中的铷浓度累积到20g/L以后放出，更换新的硫酸铵溶液。放出的废洗水用于提取硫酸铷。

对比例1

本对比例的具体步骤参照实施例2，区别在于，步骤(4)中，负载有机相用不含铯的pH＝2的稀盐酸溶液进行洗涤，监控洗水的pH，使之pH≤7。即步骤(4)中的洗水不含铯。

其结果为步骤(4)反萃液中铷含量与铯含量之比超过10％，难以直接生产合格的铯盐产品。

对比例2

本对比例的具体步骤参照实施例2，区别在于，不进行步骤(2)的操作，直接进行步骤(3)和步骤(4)的操作，即不进行第一次萃取操作。

其结果为铯盐的回收率与铯盐的浓度及纯度难以两全，高回收率会降低反萃液中铯的纯度，而且反萃液中铯浓度富集倍数太多会降低反萃率，导致部分有机相中的铯无法回收。

对比例3

本对比例的具体步骤参照实施例2，区别在于，不进行步骤(3)的操作，即不进行第二次除杂操作，则获得的铯盐产品中重金属含量超标。

综合上述实施例和对比例可知，本发明利用钢铁烟尘及挥发尘(例如次氧化锌粉)中铷铯稀有元素的富集现象，以其为原料提取铷和铯大幅度拓展了现有铷铯资源数量，具有重大经济价值，并且本发明提供的方法通过各步骤之间的相互配合，可得到含高浓度铷铯的料液，降低单位产品的处理成本；利用两段除杂，去除铅镉铊锌等钢铁烟尘特征重金属离子，避免了对萃取剂和萃取过程的影响，大幅度降低了铷铯最终产品中的重金属杂质含量；步骤(4)的洗水中含有一定浓度的铯，可以将负载有机相中的铷和钾置换下来，从而减少反萃液中铷和钾的浓度，提高反萃液中铯的纯度，同时也便于后续从洗水中回收铷；通过两段萃取，实现了铯的高效回收和铷铯的高效分离，可以同时获得高纯度的铷盐和铯盐。对比例没有采用本发明的方案，因为无法取得本发明的优良效果。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从钢铁烟尘和/或挥发尘中提取铷和铯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将钢铁烟尘和/或挥发尘与溶剂混合，得到含铷铯的溶液，用除杂剂进行除杂，得到含铷铯的浸出液；

(2)用萃取剂对步骤(1)所述含铷铯的浸出液进行萃取，用酸性物质将负载有机相中的铷铯反萃到水相中，得到富集液；

(3)用除杂剂对步骤(2)所述富集液进行除杂，得到净化后的富集液；

(4)用萃取剂对步骤(3)所述净化后的富集液进行萃取，用水溶液对负载有机相洗涤脱铷，再用酸性物质将洗涤脱铷后的负载有机相中的铯反萃到水相中，得到精制铯盐溶液，萃余液和/或洗涤水相为富铷溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钢铁烟尘为钢铁冶炼加工过程中炉窑排放的烟气中的烟尘；

优选地，所述挥发尘为热处理钢铁烟尘后获得的挥发凝结物和/或由所述挥发凝结物得到的可溶性盐富集物；

优选地，所述钢铁烟尘和/或挥发尘中包括重金属及钙镁杂质；

优选地，所述重金属包括铅、镉、锌或铊中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂主要由水组成；

优选地，步骤(1)中，所述混合的方法为逆流浸出；

优选地，步骤(1)中将钢铁烟尘和/或挥发尘与溶剂混合后，通过沉降和/或过滤分离不溶物，得到含铷铯的溶液；

优选地，步骤(1)中，所述含铷铯的浸出液中铯的浓度≥0.2g/L，优选为≥0.5g/L。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述除杂剂和步骤(3)所述除杂剂独立地包括碱、硫化物、碳酸盐或离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氨水；

优选地，所述硫化物包括硫化钠和/或硫化铵；

优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸铯或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述离子交换树脂为阳离子交换树脂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括：在萃取前，先将步骤(1)所述含铷铯的浸出液的pH调节到10-14；

优选地，步骤(2)中，还包括：在用酸反萃前，先对负载有机相进行洗涤；

优选地，所述洗涤使用的洗水pH≤9.5；

优选地，所述洗水循环使用；

优选地，步骤(2)中，所述酸性物质包括酸和/或酸酐；

优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、氢碘酸或氢溴酸中的任意一种；

优选地，步骤(2)中，所述萃取剂为酚类萃取剂，优选为4-仲丁基-2(α-甲基苄基)苯酚和/或4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述富集液的铯浓度≥10g/L；

优选地，步骤(2)中，所述富集液的铯浓度≥50g/L。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，还包括：在萃取前，先将步骤(3)所述净化后的富集液的pH调节到10-14；

优选地，步骤(4)中，所述萃取剂为酚类萃取剂，优选为4-仲丁基-2(α-甲基苄基)苯酚和/或4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚；

优选地，步骤(4)中，对负载有机相洗涤脱铷的所述水溶液的pH≤9.5。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，对负载有机相洗涤脱铷的所述水溶液为含有铯的水溶液；

优选地，所述含有铯的水溶液中的铯含量≥1g/L，优选为所述含有铯的水溶液中的铯含量≥10g/L；

优选地，用步骤(3)所述净化后的富集液经过调整pH后作为步骤(4)中的含有铯的水溶液对负载有机相进行洗涤脱铷；

优选地，步骤(4)中，所述酸性物质包括酸和/或酸酐；

优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、氢碘酸或氢溴酸中的任意一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述精制铯盐溶液中的铯浓度≥200g/L，优选为≥500g/L；

优选地，步骤(4)中，对负载有机相洗涤脱铷的所述水溶液循环使用；

优选地，步骤(4)中，对负载有机相洗涤脱铷的所述水溶液循环使用至洗涤水相中铷的浓度≥10g/L，优选为铷的浓度≥100g/L。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将钢铁烟尘和/或挥发尘与主要由水组成的溶剂进行逆流浸出，得到铯浓度≥0.5g/L的含铷铯的溶液，用除杂剂进行除杂，得到含铷铯的浸出液；

(2)将步骤(1)所述含铷铯的浸出液的pH调节到10-14，再用萃取剂对含铷铯的浸出液进行萃取，用pH≤9.5的洗水对负载有机相进行洗涤，洗水循环使用，用酸溶液将负载有机相中的铷铯反萃到水相中，得到富集液，循环反萃直到所述富集液的铯浓度≥50g/L；

(3)用除杂剂对步骤(2)所述富集液进行除杂，得到净化后的富集液；

(4)将步骤(3)所述净化后的富集液的pH调节到10-14，再用萃取剂对净化后的富集液进行萃取，用pH≤9.5的含有铯的水溶液对负载有机相洗涤脱铷，所述含有铯的水溶液中的铯含量≥10g/L，所述含有铯的水溶液循环使用至洗涤水相中铷的浓度≥100g/L，用酸溶液将洗涤脱铷后的负载有机相中的铯反萃到水相中，得到铯浓度≥500g/L的精制铯盐溶液，萃余液和/或洗涤水相为富铷溶液；

其中，步骤(1)所述除杂剂和步骤(3)所述除杂剂独立地包括碱、硫化物、碳酸盐或离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2)和步骤(4)所述萃取剂为酚类萃取剂，优选为4-仲丁基-2(α-甲基苄基)苯酚和/或4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚。

Images