CN105713420B - 改性白炭黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性白炭黑的制备方法，包括：在具备升温和粉碎功能且能将白炭黑粒径研磨至纳米级的研磨机中，加入白炭黑、烃类有机溶剂，在研磨的同时加入含硫硅烷偶联剂，于50～150℃下反应0.25～8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面，得到改性白炭黑。本发明提供另一种改性白炭黑的制备方法，包括：在具有粉碎功能的研磨机中，加入白炭黑，干法研磨白炭黑后，加入烃类有机溶剂，将含硫硅烷偶联剂加入白炭黑浆液中，于50～150℃下研磨改性0.25～8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面，得到改性白炭黑。本发明的制备方法所制得的改性白炭黑的表面纯净，粒径小。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性白炭黑的制备方法。
背景技术
白炭黑是粉末状水合无定型二氧化硅或硅酸的俗称。按生产方法通常分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。无论是沉淀法还是气相法白炭黑，构成颗粒的最基本单元都是二氧化硅原生粒子(primary particle)。原生粒子外形为球形，表面能极大，粒径一般在10nm左右，(按生产工艺不同而定)。一般状态下，原生粒子以聚集体(agglomerated aggregates或agglomerate)的形态稳定存在，聚集体的粒径远大于原生粒子粒径，通常在200-600μm。要获得较小颗粒径的白炭黑聚集体，一方面需要使用强大的机械力去打破原生粒子之间的相互作用，另一方面，需要还需要对粒径降低后的聚集体颗粒及时进行表面改性，以降低白炭黑粒子之间的相互作用，否则小颗粒聚集体会很快再次团聚成大颗粒聚集体。
白炭黑，特别是沉淀法白炭黑，主要用于橡胶补强，尤其是轮胎胎面胶的补强。多年的实践和研究表明，如果能提高白炭黑在橡胶中的初始分散和最终分散，则可以带来轮胎滚动阻力、抗湿滑性以及耐磨性的同时提高，制备出高性能绿色轮胎。然而，白炭黑在轮胎应用中遇到的最主要的问题是：目前的市售产品很难在橡胶中均匀分散至颗粒径较小的聚集体。一方面，因为在传统的橡胶混炼设备中，分散白炭黑聚集体的机械剪切力，由于混合体系的粘度因生热而下降，使得剪切力不能有效地传递到聚集体上；另一方面，白炭黑的极性表面和非极性橡胶分子之间的极低的相互作用力，使得被机械力分散的白炭黑聚集体倾向于再次往一起团聚，形成大聚集体。这两点都导致难以制造出白炭黑在橡胶中均匀分散的复合体。
针对白炭黑应用存在的问题，可行的办法是，对白炭黑进行适当的表面改性，使其与橡胶之间的相互作用增加，自团聚力降低。目前学术界和工业界都选择对白炭黑表面进行硅烷偶联剂改性。CN 101555363公开了一种偶联剂改性白炭黑产品及工艺：将白炭黑120℃真空干燥去除水分后，将偶联剂用乙醇稀释后喷淋于白炭黑上，然后在低速捏合机中搅拌混合完成偶联剂表面改性。CN 101798473公开了一种类似改性工艺，用乙醇、丙醇或水稀释的偶联剂喷雾于白炭黑，适当温度下使偶联剂与白炭黑表面羟基发生缩合反应；CN102220036提出一种制备硅烷偶联剂改性白炭黑产品及方法，它将偶联剂溶于醇类有机溶剂中，调节溶液的pH值，配制成偶联剂的溶胶溶液，然后将超声或剪切分散后的白炭黑与该溶胶混合反应，控制反应条件得到改性白炭黑。
CN103159994A公开了一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用，具体公开了步骤(1)在缩合条件下，将白炭黑与硅烷偶联剂接触可以采用各种公知的方法。所述白炭黑与所述硅烷偶联剂的质量比优选为1：0.05-0.12。步骤(1)中所述白炭黑的比表面积可以为115-175平方米/克。所述硅烷偶联剂可以选自双(v三乙氧基硅丙基)一四硫化物和/或双-(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物。步骤(l)还可以包括在所述接触前，先将白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合。所述第二有机溶剂可以为C1-C4的醇、甲苯、丙酮、环己烷和四氢呋喃中的一种或多种。所述白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合的温度可以为10-40℃，所述白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合的时问可以为2—8小时。所述白炭黑、硅烷偶联剂与第二有机溶剂混合能够使硅烷偶联剂分子通过溶解于第二有机溶剂与白炭黑充分接触，从而更好地进行缩合反应。
CN103897262A公开了一种低成本高效隔音材料及其制作方法，涉及隔音材料领域，解决了现有技术高效隔音材料效果不显著，会产生有毒害的气体，危害人体健康，成本太高等问题，提供一种低成本高效隔音材料，包括下述物质：热塑性树脂，经过偶联剂处理液进行表面处理过的无机填料；所述经偶联剂处理液处理过的无机填料为15-80wt％，其余为热塑性树脂。由于各颗粒之间的粘接不规则，这样的结构有效地增加了入射声波的内摩擦，存产生弛豫效应吸声。不同粒径的填料对应不同波段或频率的声波，因此对不确频率的声能的三消耗比较全面，隔音效果好，适宜推广应用。
CN103897287A公开了一种多模无机填料与高分子复合阻尼材料以及此材料的制作方法，涉及隔音材料领域，解决了现有技术高效隔音材料效果不显著，会产生有毒害的气体，危害人体健康等问题。提供一种多模无机填料及高分子复合阻尼材，包括下述物质：热塑性树脂，经过偶联剂处理液进行表面处理过的无机填料；所述经偶联剂处理液处理过的无机填料为15-80wt％，其余为热塑性树脂。由于各颗粒之间的粘接不规则，这样的结构有效地增加了入射声波的内摩擦，存产生弛豫效应吸声。不同粒径的填料对应不同波段或频率的声波，因此对不丽频率的声能的消耗比较全面，隔音效果好，适宜推广。
CN102895126A公开了一种齿科修复树脂用有机/无机杂化填料的制备方法，包括：(1)制各羧基化改性单体C-BisGNIA；(2)在环己烷中加入无机材料，再添加有机胺和偶联剂，反应得到表面含氨基的改性无机材料；(3)将羧基化改性单体C-BisGMA溶解于二氯甲烷中，然后依次加入催化剂和缩水剂，再加入表面含氨基的改性无机材料，即可。CN102895126A公开的制备方法操作简单，杂化反应效率高，树脂混合效果好；所制得有机/无机杂化填料表面含有较高含量的有机组分和可聚合双键基团，应用于树脂中，增强其与有机基体相容性，改善有机基体和无机填料两相界面相互作用力，提高复合树脂的物理机械性能、耐磨性能、湿环境稳定性等。
CN103242623A公开了一种环氧树脂材料的制作方法和一种吸波材料的制作方法，环氧树脂材料的制作方法包括对纳米二氧化硅进行表面处理，并且将环氧树脂与固化剂进行混合以形成树脂液；将经过表面处理后的纳米二氧化硅加入树脂液并搅拌、得到混合液；向混合液中加入聚有机硅氧烷，搅拌均匀并在催化剂催化及搅拌的情况下进行反应，得到反应物；将反应物填入经过预处理的模具中固化。通过上述方式，能够通过利用纳米二氧化硅和聚有机硅氧烷将环氧树脆改性，并用摸具制得环氧树腊材料，实现了同时保证机械性能好、高温性能好、相容性好和内应力小的环氧树腊材料的制备，为吸波材料的制备提供了基体。
CN103626897A公开了一种具有竣壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用，该有机/无机复合微球的制各方法为：首先将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。该制备方法具有快速简便、灵活可控等特点，可应用于制备任何无机核一有机壳结构的复合微球。
CN101942233A公开了一种无机纳米粒子的表面处理方法及应用，具体是首先将硅烷偶联剂、分散剂和无机纳米粒子按照重量比为1：1：4.9～5.1溶于石油醚或正己烷溶剂中反应，反应温度为60～90℃，然后对反应所得物进行蒸馏处理，应用时是将经上述方法处理过的无机纳米粒子与PET原料按照重量比为1：58～82投入高压粉碎机中处理即可。CN101942233A公开的方法解决了无机纳米粒子分散不彻底或分散后二次团聚的问题，获得的PET纳米复合浆料的分散性能好、性质稳定。
CN102731795A公开了一种以白炭黑为原料制各离子交换树脂的方法，它包括以下步骤：1)称取白炭黑，90℃下使用盐酸溶液酸化回流10h，冷却后洗涤干燥得到酸化白炭黑；2)将步骤1)所得的酸化白炭黑进行硅烷偶联化；3)将步骤2)所得的偶联化白炭黑、聚合物溶液、甲醇、及水置于三口瓶中，通氮除氧后于65℃下保温反应48h，冷却后抽滤洗涤干燥得到胺类聚合物接枝白炭黑；4)将步骤3)所得的聚合物接枝白炭黑及磷化剂置于三口瓶中，在酸性条件下加热至70℃-100℃，然后将甲醛逐滴加，保温反应24h，冷却后抽滤洗涤干燥即得离子交换树脂。该方法以廉价易得白炭黑为原料，离子交换树脂的吸附容量大。且该方法操作简单方便，在吸附重金属离子时，无需往离子交换柱中加任何试剂、无污染且不产生废弃物。
CN103694744A公开了一种表面含硫硅烷修饰的二氧化硅微球及其合成方法：结构中黑色圆球表示二氧化硅微球，其表面由上述结构的含硫硅烷修饰。R为长链烷基，包括：庚基、戊基、壬基、十一烷基等，n与地的比值n/m范围为0.01到1，本发明主要对二氧化硅微球的表面用含硫硅烷进行修饰，阻使其可以直接用作橡胶填料，而不再需要另加硅烷偶联剂，同时经过这种处理后的二氧化硅微球用作橡胶填料时，不再排出可挥发小分子，可以提高橡胶性能，并且更加环保。
除了CN101942233A之外，以上现有技术中均涉及到对白炭黑进行表面改性的问题，所述白炭黑表面改性是依赖于硅烷偶联剂与白炭黑表面的缩合反应将偶联剂键接到白炭黑表面，其共同的特点是，这些技术都使用含氧官能团的极性有机溶剂来完成此缩合反应，或白炭黑表面化学改性时存在给电子官能团，且现有技术并不能将改性白炭黑聚集体粒径稳定在纳米级，并在常温常压正常状态下持久保持纳米级的状态，改性后的白炭黑表面含有溶剂分子，表面不纯净，且白炭黑与偶联剂的接枝率低；虽然CN101942233A公开的方法解决了无机纳米粒子分散不彻底或分散后二次团聚的问题，能够获得分散性能好、性质稳定的PET纳米复合浆料，但该方法中同时使用了偶联剂与分散剂，且分散剂含有电子给予官能团，因此该方法不适用于对白炭黑进行表面改性。
由此可见，上述现有技术中，存在如下问题：(1)大部分不粉碎市售白炭黑，只对其进行表面包覆。那么在以后的使用中，大粒径性能不好，需要粉碎，可是粉碎后，露出的新鲜表面上没有偶联剂或分散剂，活性很高，粒子极易再团聚，不能使得白炭黑的粒径稳定在纳米级。(2)硅烷偶联剂的接枝率低。(3)无法得到表面干净且不含溶剂分子的纳米级的改性白炭黑。
在轮胎制备领域，经常会使用白炭黑做填料。众所周知，即使白炭黑的原生态粒径是在纳米级，但是市售白炭黑的粒径通常在数百微米以上；要获取纳米级填料能赋给产品的性能，市售白炭黑必须经历粉碎和分散。然而，白炭黑具有强大的内聚力，不易粉碎，如果不是使用高剪切、高能分散设备，粉碎粒径不可能达到纳米级；更难的是，粉碎后的白炭黑，很快又团聚，难以保持粉碎状态。因此，迫切需要一种表面干净且不含溶剂分子的且粒径稳定在纳米级的改性白炭黑，以及，能够制得表面干净且不含溶剂分子的且粒径稳定在纳米级的改性白炭黑的方法。
发明内容
本发明的目的在于：白炭黑聚集体粒径能保持纳米级状态，偶联剂可达到接近百分之百接枝于白炭黑表面，而且所制得的改性白炭黑的表面纯净、没有溶剂分子的键合物，粒径小，白炭黑聚集体粒径为100nm～10μm，白炭黑的表面有与之接枝的含硫硅烷偶联剂，能悬浮于非极性有机溶剂中。
本发明提供一种改性白炭黑的制备方法，包括下列步骤：
在具备升温和粉碎功能且能将白炭黑粒径研磨至纳米级的研磨机中，加入白炭黑、烃类有机溶剂，在研磨的同时加入含硫硅烷偶联剂，于50～150℃下反应0.25～8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面；其中，所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为1～50：100。
本发明提供又一种改性白炭黑的制备方法，包括下列步骤：
在具有粉碎功能的研磨机中，加入白炭黑，干法研磨白炭黑后，加入烃类有机溶剂，将含硫硅烷偶联剂加入白炭黑浆液中，于50～150℃下研磨改性0.25～8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面；其中，所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为1～50：100。
本发明已证实，使用上述带有羟基或含电子给予体的极性溶剂时，硅烷偶联剂与白炭黑之间的缩合反应受到很大的限制，反应不能朝所需的方向进行到底，不仅如此，此类极性溶剂与白炭黑表面诸多“活”性点之间的反应优先于偶联剂与白炭黑之间的反应，导致白炭黑表面带有键合的有机溶剂分子及其衍生物，本发明使用非极性有机溶剂进行偶联剂与白炭黑的缩合反应，偶联剂可达到百分之百接枝于白炭黑表面，而且所制得的改性白炭黑的表面纯净、没有溶剂分子的键合物，粒径小，白炭黑聚集体粒径为100nm～10μm，白炭黑的表面有与之接枝的含硫硅烷偶联剂，能悬浮于非极性有机溶剂中。
本专利强调研磨和改性，强调研磨到纳米级，强调改性到明确知道偶联剂化学接枝到了白炭黑表面，强调这种改性一定是在烃类有机溶剂中进行，不能有极性或给电子官能团的存在。
本发明的改性白炭黑产品的优点在于：
1)改性白炭黑聚集体的粒径小，D50小于300nm，D90小于10um，。
2)改性白炭黑的表面没有溶剂分子的键合物。
3)接枝效率高，改性白炭黑的表面硅烷偶联剂的接枝率可达100％。
4)应用本发明的改性白炭黑，能直接应用于白炭黑/橡胶液相混炼制备混炼胶工艺。
附图说明
图1为实施例1所示的市售白炭黑、第一步研磨改性白炭黑、第二步研磨改性白炭黑的聚集体粒径分布；
图2使用庚烷热处理后的白炭黑气相裂解谱图；
图3使用乙醇热处理后的白炭黑气相裂解谱图；
图4使用四氢呋喃热处理后的白炭黑气相裂解谱图。
具体实施方式
本发明提供一种改性白炭黑的制备方法，包括下列步骤：具备升温和粉碎功能的研磨机中，加入白炭黑、烃类有机溶剂，在研磨的同时加入含硫硅烷偶联剂，于50～150℃下反应0.25～8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面；其中，所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为1～50：100，优选4～30：100，更优选4～15：100。
本发明提供又一种改性白炭黑的制备方法，包括下列步骤：具有粉碎功能的研磨机中，加入白炭黑，干法研磨白炭黑后，再加入烃类有机溶剂，将含硫硅烷偶联剂加入白炭黑浆液中，于50～150℃下研磨改性0.25～8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面；其中，所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为1～50：100，优选4～30：100，更优选4～15：100。
在本发明中，所述烃类有机溶剂为：环己烷、正己烷、庚烷或石油醚。本发明的改性白炭黑的制备方法使用的溶剂与现有技术的制备方法采用的极性溶剂不同，本发明的特定溶剂是非极性溶剂，例如脂肪烃类、脂环烃类有机溶剂，在本案中非极性溶剂的实例可以是环己烷、己烷、庚烷、石油醚等，溶剂的最小加入量以能够覆盖所需改性白炭黑即可，以使得白炭黑能够均匀分散其中，不大于95％为宜，溶剂过多则后续脱溶剂工艺运行成本增加。由于脂肪烃类、脂环烃类有机溶剂不参与偶联剂与白炭黑的接枝反应，同时溶剂也不与白炭黑表面发生键合反应，这样得到的改性白炭黑表面没有溶剂小分子的键合物。本发明发现：现有技术中的有机溶剂因其上的含氧官能团易于与白炭黑发生相互作用，使溶剂分子自身键合于白炭黑表面。不仅如此，使用含有羟基官能团的溶剂，会使硅烷偶联剂与白炭黑表面羟基的缩合反应朝着逆反应方向进行，难于取得硅烷偶联剂在白炭黑表面的较高的接枝率。因此，现有技术采用极性含氧溶剂的制备方法会对改性白炭黑造成污染并降低硅烷偶联剂的接枝率。而本发明的改性白炭黑的制备方法制得的改性白炭黑不仅表面纯净，并且硅烷偶联剂的接枝率高。
所述含硫硅烷偶联剂可以如下通式表示：
((OR1)x(OR2)y(OR3)zSi—(Alk))m—Sn—HpYq
当m＝1时，n＝1，且p＝0时，q＝1；q＝0时，p＝1；
当m＝2时，n＝2到8的正整数，且p＝0，q＝0；
H为氢原子；
Y为碳原子数为1到9的直链或支链脂肪酸或酮；
x，y，z各自为0，1，2或3，且x+y+z＝3；
R1为碳原子1到3的烷基；
R2，R3为碳原子1到3的烷基，或含有氧原子官能团的长链烷基；
Alk为碳原子1到6的烷基。
在本发明的一个实施方式中，所述含硫硅烷偶联剂可以是双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(A189)、3-硫代辛酰基-1-丙基-三乙氧基硅烷(NXT)、γ－巯丙基乙氧基双(丙烷基－六乙氧基(六丙醇基))－硅氧烷(Si747)等。
在本发明的改性白炭黑的制备方法中，所述白炭黑可以是沉淀法白炭黑，也可以是气相法白炭黑。
本发明的改性白炭黑的制备方法需要用到研磨设备和改性设备。
研磨设备可以是任何能够提供高强度机械力的粉碎机，如气流粉碎机、万能粉碎机、高剪切分散机、砂磨机、高压均质机等，以能够破碎白炭黑聚集体、降低白炭黑聚集体尺寸为原则。干法研磨白炭黑，可以使用万能粉碎机、气流粉碎机等设备；这些设备能将白炭黑聚集体粒径降低至5um甚至更低。采用砂磨机研磨，研磨珠硬度应高于白炭黑硬度，以硬度大于7的材料为宜。白炭黑在溶剂中的含量不限，以设备能进行有效研磨为基准。为提高研磨结果和效率，可以将白炭黑进行多级研磨，如，使用万能粉碎机对白炭黑进行第一步研磨，使其聚集体粒径达到5um左右，然后将初步粉碎的白炭黑送入砂磨机或高效分散机进行第二步研磨，可将白炭黑聚集体粒径降低至100nm水平。
改性设备要具备可均质功能，如可以是高压搅拌反应器，高压均质反应器等。
经本发明的改性白炭黑的制备方法，制得的改性后的白炭黑聚集体的粒径用激光粒度仪测试，该改性白炭黑聚集体的粒径最小可达到100nm，最大不超过10um。
实施例和对比例
原料：白炭黑1，1165MP，确成硅化学股份有限公司；白炭黑2，1165MP，罗地亚公司；庚烷(b.p.98.5℃)，市售，工业级；乙醇(b.p.78.4℃)，市售，工业级；四氢呋喃(b.p.66℃)，市售；正己烷(b.p.68.7℃)，市售，工业级；环己烷(b.p.80.7℃)，市售，分析纯；石油醚(b.p90-120℃)，市售，工业级；硅烷偶联剂Si69，市售；硅烷偶联剂Si75，市售；硅烷偶联剂NXT，市售；硅烷偶联剂A189，市售；硅烷偶联剂Si747，市售。
研磨设备和改性设备：粉碎机；均质机；分散机。
分析检测：
激光粒度仪，HORIBA；
裂解气相色谱，安捷伦；
热重分析仪，TA；
元素分析仪，布鲁克。
实施例1
使用粉碎机将1.055kg白炭黑2在2.5万转/分条件下进行粉碎，然后将粉碎的白炭黑与0.127kg Si75(Si75：白炭黑＝12：100)和20.05kg庚烷一起加入到均质机中，在3万转/分、90℃下进行第一次研磨改性4小时；之后，再将改性浆液送入分散机中进一步研磨改性，即第二次研磨改性，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-13。
图1为采用激光粒度仪测试的研磨改性前后的白炭黑聚集体的颗粒径分布图；其中，未经改性的白炭黑(市售白炭黑)聚集体的粒径主要分布在500μm，第一次研磨改性后的白炭黑聚集体的粒径主要分布在50μm，第二次研磨改性后的白炭黑聚集体的粒径主要分布在0.5μm，最小可达100nm。由此可见，本发明的制备方法所制得的改性白炭黑聚集体的粒径远远小于未经本方法改性的市售白炭黑。
对改性白炭黑进行8小时的溶剂抽提以除去未接枝的偶联剂等物质，表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果。抽提前的样品(GX-13)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-13C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。将结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑进行表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例2
取150g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入18g Si75(Si75:白炭黑＝12：100)，1.3L石油醚。在3万转/分、95℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-12。
采用马尔文2000激光粒度仪测得改性白炭黑聚集体的粒径及其分布，结果列于表2。由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(GX-12)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-12C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例3
取180g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入7.2g Si75(Si75:白炭黑＝4：100)，1.8L正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、95℃下进行研磨改性6小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040609-2，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040609-2)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040609-2x)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例4
取180g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入14.4g Si75(Si75：白炭黑＝8：100)，1.8L正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、95℃下进行研磨改性6小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040609-4，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040609-4)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040609-4x)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例5
取180g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入分散均质机中，再加入18g Si75(Si75：白炭黑＝10：100)，1.8L正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、95℃下进行研磨改性6小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040609-5，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040609-5)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040609-5x)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例6
取20g白炭黑1在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将此处理后的白炭黑、2.4g Si75(Si75：白炭黑＝12：100)、150ml庚烷(b.p.98.5℃)装入500ml烧瓶中，上接冷凝管、温度计，通冷却水，加热烧瓶至溶液沸腾，反应3小时后停止加热，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-24，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
除去溶剂后，取10g处理后的白炭黑，用溶剂抽提去除未接枝上的偶联剂，抽提前的样品(GX-24)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-24C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数(表1)。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例7
取20g白炭黑1在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将此处理后的白炭黑、2.4g Si69(Si69：白炭黑＝12：100)、150ml庚烷(b.p.98.5℃)装入500ml烧瓶中，上接冷凝管、温度计，通冷却水，加热烧瓶至75℃，反应4小时后停止加热，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-5，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
除去溶剂后，取10g处理后的白炭黑，用溶剂抽提去除未接枝上的偶联剂，抽提前的样品(GX-5)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-5C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数(表1)。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例8
取20g白炭黑1在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将此处理后的白炭黑、2.4g Si69(Si69:白炭黑＝12：100)、150ml庚烷(b.p.98.5℃)、装入500ml烧瓶中，上接冷凝管、温度计，通冷却水，加热烧瓶至75℃，反应4小时后，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-17，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
除去溶剂，将处理后的白炭黑放在120℃的烘箱中进行热处理2小时，取10g处理后的白炭黑，用溶剂抽提去除未接枝上的偶联剂，将抽提前后的白炭黑进行元素分析。抽提前的样品(GX-17)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-17C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数(表1)。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例9
取20g白炭黑1在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将此处理后的白炭黑、2.4g Si75(Si75：白炭黑＝12：100)、150ml环己烷(b.p.80.7℃)装入500ml烧瓶中，上接冷凝管、温度计，通冷却水，加热烧瓶至溶液沸腾，反应4小时后停止加热，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-33，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
除去溶剂后，取10g处理后的白炭黑，用溶剂抽提去除未接枝上的偶联剂，抽提前的样品(GX-33)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-33C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数(表1)。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例10
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入32g NXT(NXT：白炭黑＝16：100)，1300g正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040627-7，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040627-7)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040627-7C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例11
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入24g A189(A189：白炭黑＝12：100)，1300g正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040627-9，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040627-9)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040627-9C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例12
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入24g Si747(Si747：白炭黑＝12：100)，1300g正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040627-10，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040627-10)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040627-10C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例13
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入40g Si75(Si75:白炭黑＝20：100)，1300g正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040627-4，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040627-4)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040627-4C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例14
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入16g NXT(NXT：白炭黑＝8：100)，1300g正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040627-5，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040627-5)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040627-5C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例15
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入16g A189(A189：白炭黑＝8：100)，1300g正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040627-8，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040627-8)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040627-8C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例16
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入32g Si75(Si75：白炭黑＝16：100)，1300g正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040627-3，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040627-3)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040627-3C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例17
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入24g NXT(NXT：白炭黑＝12：100)，1300g正己烷(b.p.68.7℃)。在3万转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑040627-6，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(040627-6)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(040627-6C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例18
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入100g Si75(Si75：白炭黑＝50：100)，1300g正庚烷(b.p.98.5℃)。在3万转/分、150℃下进行研磨改性0.25小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-40，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(GX-40)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-40C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达70％以上。
实施例19
取15.8g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入4.7g Si75(Si75：白炭黑＝30：100)，1300g正庚烷(b.p.98.5℃)。在3万转/分、50℃下进行研磨改性8小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-41，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(GX-41)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-41C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例20
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入2g Si75(Si75：白炭黑＝1：100)，1300g正庚烷(b.p.98.5℃)。在30000转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-42，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(GX-42)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-42C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
实施例21
取200g白炭黑2在粉碎机中进行研磨处理，转速26000rpm，运行6min。将研磨后的白炭黑加入均质机中，再加入30g Si69(Si69：白炭黑＝15：100)，1300g正庚烷(b.p.98.5℃)。在30000转/分、100℃下进行研磨改性4小时，静置使得溶剂挥发，得到改性后的白炭黑GX-43，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2，由表2可知白炭黑聚集体的粒径在100nm～10μm的范围内。
表1中列出了偶联剂在白炭黑表面接枝率的结果，抽提前的样品(GX-43)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-43C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数。
接枝率结果列于表1中，说明采用此方法对白炭黑表面改性，改性效率高，偶联剂在白炭黑表面的接枝率可达80％以上。
对比例1
使用实施例7的制备条件，不同之处在于使用不同的溶剂，使用150ml乙醇(b.p.78.4℃)作为溶剂，制得白炭黑GX-6，最后测得改性白炭黑聚集体粒径见表2。
取10g处理后的白炭黑，用溶剂抽提去除未接枝上的偶联剂，将抽提前后的白炭黑进行元素分析。抽提前的样品(GX-6)提供了加入的偶联剂的量，抽提后的样品(GX-6C)提供了键接在白炭黑表面的偶联剂的量，抽提前后数据之比为偶联剂接枝于白炭黑表面的百分数(表1)。
表1.实施例和对比例中偶联剂在白炭黑上的接枝率
表2实施例和对比例改性白炭黑聚集体粒径测试结果
| 实施例 | 编号 | D(4,3)，μm | D(V,<90％)，μm |
| 2 | GX-12 | 0.6 | 5.6 |
| 3 | 040609-2 | 0.5 | 5.2 |
| 4 | 040609-4 | 0.9 | 6.9 |
| 5 | 040609-5 | 3.2 | 10.3 |
| 6 | GX-24 | 0.5 | 4.8 |
| 7 | GX-5 | 1.0 | 8.8 |
| 8 | GX-17 | 2.0 | 11.5 |
| 9 | GX-33 | 0.7 | 5.9 |
| 10 | 040627-7 | 5.2 | 22.5 |
| 11 | 040627-9 | 2.4 | 11.2 |
| 12 | 040627-10 | 1.6 | 9.5 |
| 13 | 040627-4 | 6.8 | 28.2 |
| 14 | 040627-5 | 2.5 | 9.7 |
| 15 | 040627-8 | 1.5 | 7.6 |
| 16 | 040627-3 | 5.9 | 27.2 |
| 17 | 040627-6 | 1.4 | 8.3 |
| 18 | GX-40 | 10.0 | 40.8 |
| 19 | GX-41 | 8.9 | 35.9 |
| 20 | GX-42 | 7.5 | 30.7 |
| 21 | GX-43 | 1.5 | 10.8 |
| 对比例1 | GX-6 | 2.2 | 10.3 |
其中：D(4,3)：表示样品的体积平均粒径。
D(V,<90％)：表示样品的累积粒度分布数达到90％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占总体积的90％。
溶剂与白炭黑有无产生键合的验证：
1、庚烷与白炭黑
将20g白炭黑、150ml庚烷(b.p.98.5℃)、装入500ml烧瓶中，上接冷凝管，通冷却水，加热烧瓶至溶剂开始回流，计时，回流4小时后停止加热，将悬浮液倒入沙芯漏斗中抽滤，白炭黑成散粉状后，放入真空烘箱中，常温抽真空24h。将处理后的白炭黑(GX-27)进行气相裂解色谱测试，未观察到庚烷分子(图2)。
2、乙醇与白炭黑
将20g白炭黑、150ml乙醇(b.p.78.4℃)、装入500ml烧瓶中，上接冷凝管，通冷却水，加热烧瓶至溶剂开始回流，计时，回流4小时后停止加热，将悬浮液倒入沙芯漏斗中抽滤，白炭黑成散粉状后，放入真空烘箱中，常温抽真空24h。将处理后的白炭黑(GX-28)进行气相裂解色谱测试，观察到小分子峰(图3)，对出峰组分进行鉴定，确定为乙醇和乙烯。
3、四氢呋喃与白炭黑
将20g白炭黑、150ml四氢呋喃(b.p.66℃)、装入500ml烧瓶中，上接冷凝管，通冷却水，加热烧瓶至溶剂开始回流，计时，回流4小时后停止加热，将悬浮液倒入沙芯漏斗中抽滤，白炭黑成散粉状后，放入真空烘箱中，常温抽真空24h。将处理后的白炭黑(GX-29)进行气相裂解色谱测试，观察到小分子峰(图4)，对出峰组分进行鉴定，确定为四氢呋喃和二氢呋喃。
Claims (10)
1.一种改性白炭黑的制备方法，包括下列步骤：
在具备升温和粉碎功能且能将白炭黑粒径研磨至纳米级的研磨机中，加入白炭黑、烃类有机溶剂，在研磨的同时加入含硫硅烷偶联剂，于50～150℃下反应0.25～8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面，得到改性白炭黑；其中，所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为1～50：100；
所述烃类有机溶剂为：环己烷、正己烷、庚烷或石油醚。
2.根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为4～30：100。
3.根据权利要求2所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为4～15：100。
4.根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂以如下通式表示：
((OR1)x(OR2)y(OR3)zSi—(Alk))m—Sn—HpYq
当m＝1时，n＝1，且p＝0时，q＝1；q＝0时，p＝1；
当m＝2时，n＝2到8的正整数，且p＝0，q＝0；
H为氢原子；
Y为碳原子数为1到9的直链或支链脂肪酸或酮；
x，y，z各自为0，1，2或3，且x+y+z＝3；
R1为碳原子1到3的烷基；
R2，R3为碳原子1到3的烷基，或含有氧原子官能团的长链烷基；
Alk为碳原子1到6的烷基。
5.根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-硫代辛酰基-1-丙基-三乙氧基硅烷、或γ－巯丙基乙氧基双(丙烷基－六乙氧基(六丙醇基))－硅氧烷。
6.一种改性白炭黑的制备方法，包括下列步骤：
在具有粉碎功能且能将白炭黑粒径研磨至纳米级的研磨机中，加入白炭黑，干法研磨白炭黑后加入烃类有机溶剂，将含硫硅烷偶联剂加入白炭黑浆液中，于50～150℃下研磨改性0.25～8小时，使含硫的硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面，得到改性白炭黑；其中，所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为1～50：100；
所述烃类有机溶剂为：环己烷、正己烷、庚烷或石油醚。
7.根据权利要求6所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为4～30：100。
8.根据权利要求7所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂与白炭黑的质量比例为4～15：100。
9.根据权利要求6所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂以如下通式表示：
((OR1)x(OR2)y(OR3)zSi—(Alk))m—Sn—HpYq
当m＝1时，n＝1，且p＝0时，q＝1；q＝0时，p＝1；
当m＝2时，n＝2到8的正整数，且p＝0，q＝0；
H为氢原子；
Y为碳原子数为1到9的直链或支链脂肪酸或酮；
x，y，z各自为0，1，2或3，且x+y+z＝3；
R1为碳原子1到3的烷基；
R2，R3为碳原子1到3的烷基，或含有氧原子官能团的长链烷基；
Alk为碳原子1到6的烷基。
10.根据权利要求6所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-硫代辛酰基-1-丙基-三乙氧基硅烷、或γ－巯丙基乙氧基双(丙烷基－六乙氧基(六丙醇基))－硅氧烷。
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